第十三章表面物理化学

第十三章表面物理化学

【复习题】

【1】比表面有哪几种表示方法？表面张力与Gibbs自由能有哪些异同点？

m g-，还可以用单位体【解析】比表面积可以用单位质量的表面积表示，其单位通常为21

m-；表面张力和表面自由能物理意义不同，单位不同，但具积的表面积来表示，单位为1

有相同的数值。

【2】为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本质是什么？用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCl溶液，所得滴数是否相同？

【解析】这些现象的本质是：由于表面张力的存在，液体尽可能缩小其表面积，所以气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形，这样使之表面能降低以达到稳定状态。

用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCl溶液，所得滴数不相同，因为它们各自的表面张力不同。

【3】用学到的关于界面现象的知识解释下列几种做法的基本原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸汽时的毛细凝聚；④过饱和溶液、过饱和蒸汽、过冷液体的过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时为何常常要在药液中加少量表面活性剂。

【解析】这些都可以用Kelvin公式解释，因小液滴的蒸气压比大液滴大，所以凹液面上的蒸气压比平面小（因其曲率半径为负值），小颗粒的溶解度比大颗粒大等。

【4】如图13.51所示，在三同活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡；然后关闭左端，在右端吹一个泡，最后让左右两端相通。试问

当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲

出变化的原因及平衡时两端的曲率半径的比值。

【解析】两气泡连通后，由于液面附加压力的作用，大气泡会

变的更大，小气泡会变的更小，直到小气泡收缩至毛细管口，其液面的曲率半径与大气泡相等为止。

【5】因系统的Gbbis自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Gibbs自由能的趋势。请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的表面Gibbs自由能的。

【解析】溶液尽可能缩小其表面积，液滴、气泡都呈球形，溶液除收缩表面积外，还调节表面物质的浓度（表面吸附）以降低表面能，固体主要靠吸附来降低表面能。 【6】为什么小晶粒的熔点比大块的固体的熔点略低，而溶解度却比大晶粒大？

【解析】晶粒越细小，比表面积就越大，表面效应就越明显。所以，小晶粒的熔点比大块体固体熔点略高而溶解度却比大晶粒大。

【7】若用CaCO 3(s)的分解压(p 1)与大块CaCO 3(s)的分解压(p 2)的分解压相比，两者大小如何？试说明为什么？

【解析】因为ln r m p G RT K θθ?=-，2CO p p K p θθ

=

，2CO p 正比于p K θ；与块体CaCO 3(s)相比，

细粒CaCO 3(s)有较大的表面能，使得反应的r m G θ?减小，p K θ

变大，2CO p 也变大，所以细粒

CaCO 3(s)的分解压大

【8】设有内径一样大的a,b,c,d,e,f 管及内径比较大的g 管一起插入水中（如图13.52所示）,除f 管内壁涂有石蜡外,其余全是洁净的玻璃管,若a 管的液面升高为h,试估算其余管内的水面高度?若先将在各管内(c,d 除管)都灌到h 的高度,再让其自动下降,结果又如何?

【解析】b 液面与a 等高，c 、d 在管口处稍微呈凹形，e 处于粗细管下相交处，f 低于管外液面，g 与管外液面几乎齐平。

【9】把大小不等的液滴（或萘粒），密封在一玻璃罩内，隔相当长时间后，估计会出现什么现象？

【解析】小液滴消失，大液滴变大。

【10】为什么泉水和井水都有较大的表面张力？当将泉水小心注入干燥的杯子时，水面会高出杯面，这是为什么？如果在液面上滴一滴肥皂液，会出现什么现象？

【解析】因为泉水、井水中含有较多的无机离子等非表面活性物质，使得液面的表面能增大；当将泉水小心注入干燥的杯子时，由于表面张力的作用，水面会高出杯面；如果在液面上滴一滴肥皂液，由于肥皂中含有表面活性物质，会使表面张力变小而导致液面下降。 【11】为什么在相同风力下，海面的浪会比湖面大？用泡沫护海堤的原理是什么？ 【解析】由于海水中的无机盐含量大于湖水，而无机盐使水的表面张力增加，水的表面是凹液面，表面张力使液面的附加压力减小，所以在相同风力下，海面的浪会比湖面大； 【12】如果某固体的大粒子（半径为/1R ）在水中形成饱和溶液浓度为c 1，微小粒子（半径

为/2R ）在水中形成饱和溶液的浓度为c 2，固-液界面张力为s l ν-，试证明饱和溶液浓度与曲

率半径的关系为：2//121211ln

s l r M C C RT R R ρ

-??

=- ???

【解析】当大块固体（可认为/1R =∞）与溶液呈平衡，即形成饱和溶液时，其化学势为：

/

1

1

R c s T p l T p +RTln

c μμ?

=（，，）（，，） 而半径为/

2R 的微小粒子在形成饱和溶液时，其化学势为： /

2

2

R c s T p l T p +RTln

c

θμμ?=（，，）（，，） 其中，该式的左边有，

//2

2

////2

1

21

//1

1

R R R R p p R R R R p

p

M

M

s T p s T p Vdp dp p p μμρ

ρ

-==?

?

（，，）（，，）=

（-）

而//2

1

2l s s R R r p p p R -=-

-， 21

2ln l s

r c M RT R c ρ-∴= 根据上式，对于两种不同半径的粒子而言，可得，2/221ln

s l r M c c RT R θρ-= 1/

1

21

ln s l r M c c RT R θρ-= 所以 2//121211ln

s l r M

c c RT R R ρ

-??

=- ???

【13】什么叫表面压？如何测定？它与通常的气体压力有何不同？

【解析】展铺的膜在表面上对单位长度的浮片施加的力称为表面压力，其值可以直接用表面压力测定仪测定。表面压的大小等于铺膜前后表面张力之差，即0πγγ=-，0γ使纯水的表面张力，γ是有膜后的表面张力，它与通常大气压力不同的就是：表面压实二维压力，使可以用表面压力测定仪直接测定。

【14】接触角的定义是什么？它主要受哪些因素的影响？如何用接触角的大小来判断液体对固体的润湿情况？

【解析】在气、液、固三相交界处，气－液界面和固－液界面张力间的夹角称为接触角，它的大小取决于三种界面张力的相对值。当90θ?，则固体不为液体所湿润；当0

90θ?

?，

固体能被液体湿润。

【15】表面活性剂的效率与能力有何不同？表面活性剂有哪些主要作用？

【解析】表面活性剂的效率是指使水的表面张力降低到一定值时所需要的表面活性剂的浓度；表面活性剂的能力有时也称为有效值，是指该表面活性剂能够把水的表面张力降低的程

度；表面活性剂的作用有：润湿作用、气泡作用、增溶作用、乳化作用和洗涤作用。 【16】什么叫吸附作用？物理吸附与化学吸附有何异同点？两者的根本区别是什么？ 【解析】吸附作用是指处在固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称，即表面原子所受力不饱和，因而有剩余的力场，可以吸附气体或者液体分子；物理吸附的作用力是范得华力，吸附热类似于气体液化热，吸附无选择性，低温下就可完成；而化学吸附得作用力接近于化学键力，吸附热接近于反应热，化学吸附有一定得选择性，但物理吸附和化学吸附没有明显得界限，而者通常是同时发生的。二者的根本区别是吸附热，化学吸附的吸附热大于物理吸附的吸附热。

【17】为什么气体吸附在固体表面一般总是放热的？而确有一些气-固吸附是吸热的[如H 2(g)在玻璃上的吸附]，如何解释这种现象？

【解析】由于一般的化学吸附和物理吸附是自发的，故0G ?, 又由于气体被吸附后运动

的自由度减小了，因而熵值也减小了（0S

?），而G H T S ?=?-?，则0H

?，故气

体吸附在固体表面一般总是放热的；而2H 在玻璃上的吸附属于物理吸附，吸附速度快，活化能低，所以是吸热的。

【18】试说明同一个气-固催化反应，为何在不同的压力下表现出不同的反应级数？请在符合Langmuir 吸附假设的前提下，从反应物和产物分子的吸附性质，解释下列实验事实：①NH 3(g)在金属钨表面的分解呈零级反应的特点；②N 2O(g)在金表面的分解是一级反应;③H 原子在金表面上的复合是二级反应；④NH 3(g)在金属钼上的分解速率由于N 2(g)的吸附作用而显著降低，但尽管表面被N 2(g)所饱和，但速率不为零。

【解析】由于不同压力下，吸附着的分子进行反应时有不同的历程，在一连串的步骤中，控制步骤不同，速率的表达式不同，反应级数也不同。以表面反应为速决步的多相催化反应的速率正比于表面覆盖度，在压力不太高时，覆盖度与压力成正比关系，则反应呈一级；当压力很高时，表面完全被覆盖，θ=1，这时反应速率与反应物的压力无关，呈零级反应。 ①可以认为是单分子反应，21A A

A A

k a p r a p =

+，NH 3(g)在金属钨表面的分解呈零级反应，反应物

的吸附很强1A A a p ，所以2r k =，表面完全被吸附分子所覆盖，总的反应速率与反应分

子在气相中的压力无关，而只依赖于被吸附着的分子的反应速率，反应过程中，反应物的分压随时间而线性的下降。

②N 2O(g)被微弱地吸附在金表面，处于Langmuir 吸附等温线的线性范围，因而

2

2

2

N O N O N O a p θ=，2

2

2

2

N O N O N O N O r k ka p k p θ'===，为一级反应。

③H 原子在金表面上似弱吸附，H H a p θ=，复合速率正比于表面上两个H 原子的碰撞，或

已气态H 原子于表面上的H 原子的碰撞，所以()2

22

H H H r k k a p k p θ'===，为二级反应。

④由于N 2(g)的吸附是强吸附，严重影响它在金属钼上的分解速率，但该媳妇系数随表面覆盖度的增加而减少，所以当表面被被N 2(g)所饱和时，在尚可利用的表面部分，N 2(g)与NH 3(g)竞争吸附，即NH 3(g)的分解速率并不为零。

【19】为什么用吸附法测定固体比表面时，被吸附蒸汽的比压要控制在0.05~0.35之间?BET 吸附公式和Langmuir 吸附公式有何不同？试证明BET 公式在压力很小时（即s p p ）可

还原为Langmuir 吸附等温式。

【解析】比压太低，不容易获得铺满单分子层的体积V m ，比压太高又可能出现毛细凝聚现象使结果偏高。

Langmuir 吸附公式可表示为：1ap ap θ=

+（式中m V V θ=） 或1m m

p p

V V a V =+ 它适用于均匀表面上，被吸附分子之间没有相互作用，而且吸附是单分子层的。BET 公式有两种形式：二常数公式：

()11s m m s

p c p

V p p V c V c p -=+

- 三常数公式：()1

11(1)1(1)n n s s m

n n s s s p p n n p p cp V V p p p p C C p p ++????

????-++ ? ???????=?

?

-?

?

????--- ? ?????????

该公式适用于多分子层吸附，是在Langmuir 吸附的基础上加以改进，改进认为表面吸附了一层分子后，又由于被吸附气体本身的范氏引力，还可以继续发生多分子层的吸附，所以认为BET 公式包含了Langmuir 公式。 当s p

p 时，s s p p p -≈，由BET 公式有，

()11s m m s

p c p

V p p V c V c p -=+-

1s m m p p c p V V c V c

-=+，s p 和c 为常数，设s c a p =，则

1c ，1c c -≈, 故有

1m m

p p V V a V =+，上式即为Langmuir 吸附等温式。 【20】如何从吸附的角度来衡量催化剂的好坏？为什么贵金属镍既是好的加氢催化剂，又是好的脱氢催化剂？

【解析】好的催化剂使反应物分子在催化剂表面吸附程度达到中等强度，即可达到活化的目的，又易于脱离。

【习题】

【1】在298K 时，把半径为1.0mm 的水滴分散成半径为1.0μm 的小水滴,试计算(已知293K 时水的表面Gibbs 自由能为0.07288J ?m -2): (1) 表面积是原来的多少倍? (2) 表面Gibbs 自由能增加了多少？ (3) 完成该变化时,环境至少要需做多少功?

【解析】半径为1mm 水滴的表面积为A 1，体积为V 1，半径为R 1，水滴表面积为A 2，体积为V 2，半径为R 2 。因为V 1＝MV 2，所以

33

124433

R N R ππ=，式中N 为水滴的个数，则 33

9121101R mm N R m μ????=== ? ???

??

2

2

2

9

22221114110100041A N R R m N A R R mm πμπ????===?= ? ?????

2224210.072884()9.14510A G dA J m NR R J γπ--?==?-=?

49.14510f A W G J -=-?=-?

【2】已知汞溶胶中胶粒（设为球形）的直径在22nm ，在1.0dm 3的溶胶中含Hg 为8×10-5kg ，试计算：

(1)在1.0cm 的溶胶中的胶粒数. (2)胶粒的总表面积.

(3)若把质量为8×10-3kg 的汞滴,分散成上述溶胶粒子时,表面Gibbs 自由能增加多少?已知汞的密度为13.6kg ?dm -3,汞-水界面张力为2Hg H O γ-=0.375N ?m -1。 【解析】

（1）直径为22nm 的Hg 粒子体积为： 39243442210 5.57610332V R m m ππ--??

=

=??=? ???

每1cm 3的溶胶中粒子数N 为：

533123243

81011 1.0541013.6 5.57610kg dm dm N kg dm m

----??==?? （2）2

12

-9-3222

4 1.05410410 1.60310m 2

A N R ππ==???

??总（）= （3）()

1324

00.375 1.603104 5.9510A G A N m R J γπ---?=?=??-=?

（式中0R 为8×10-5kg 汞形成汞滴的半径，等于3

1.1210m -?） 【3】试证明：

(1) S S p A S T A T p

U p A T p γγγ?????????

=-- ? ? ?

?????????，，， (2) S p A S T p

H A T γγ??????

=-

? ?

??????，， 【证明】（1）

S S T p T p

S S S T p T p T p

U A A P A A A ????

??= ? ?

????????????

??=-+ ? ? ??????????，，，，，（G-PV+TS ）G V S ）T

因为：

,,S S s

s T A T P s

p A s T P

V dH TdS VdP dA A p S dG SdT VdP dA A T γγγγ????

??=++= ? ?

????????????=-++=- ? ?

??????，，得得

S T p

A γ??

?= ?

???，G 代入上式得：S S p A S T A T p

U T p A T p γγγ?????????

=-- ? ? ?

?????????，，， （2）

S S S S T p T p T p T p H A A A A ????????

????==+ ? ? ? ?????????????，，，，（G+TS ）G S ）T

再根据：,S p A s T P

S A T γ??????=- ? ?

??????， S T p

A γ??

?= ?

???，G 得：S p A S T p

H A T γγ??????

=+-

? ?

??????，，T 【4】已知水的表面张力与温度的关系式为γ=(75.64-0.00495T/K)×10-3 N ?m -1

在283K 时, 可逆地使一定量的纯水表面积增加0.01dm 2(设体积不变), 求系统的如下各个量:

U H S A G Q ?????，，，，，和W 。

【解析】283K 时，γ＝(75.64-0.00495×283)×10-3 N ?m -1=7.42×10-2 N ?m -1

21247.42100.017.4210G dA N m m J γ---?==??=?

47.4210f W G J -=?=? 47.4210A G J -?=?=?

3112810.00495100.01 4.9510B B

B

T p n A p n A p n S A T S A N m K m J K T γγ-----??????

=- ? ?

?????????∴?=-?=??=? ?

???，，，，，，

815283 4.9510 1.410Q T S K J K J ---=?=??=?

47.5610H G T S J -?=?+?=? 47.5610U H J -?=?=?

【5】把半径为R 的毛细管插入某液体中，设液体与玻璃间的接触角为θ，毛细管中液体所成凹凸面的曲率半径为/

R ，液面上升到h 高度后达到平衡，试证明液体的表面张力可近似

地表示为：2cos gh ρ

γθ

=

式中g 为重力加速度，ρ为液体密度。

【解析】因

/

/cos cos R R R R θθ

==， /2s g p gh gh R

γρρρ=

=-≈（）

/122cos gh

R gh ργρθ

==

【6】在298K 和101.325Kpa 压力下, 将直径为1.0μm 的毛细管插入到水中,问需要在管内加多大压力才能防止水面上升?若不施加外压, 让水面上升, 达到平衡后液面上升多高?已知该温度下水的表面张力为0.072 N ?m -1,水的密度为1000kg ?m -3,设接触角为0°，重力加速度为g=9.8m ?s -2。

【解析】/

cos cos01

R =R θ=?=， 1

/6220.0722*******

s N m p KPa R m γ--?===??

31

31

2881029.38100098s p N m h m g kg m m s

ρ---?===?.（1N=1kg m ?s -2） 【7】将内径为0.1mm 的毛细管插入水银中,问管内液面将下降多少? 已知该温度下水银表面张力为0.47 N ?m -1,水银的密度为1.36×104kg ?m -3, 重力加速度为g=9.8m ?s -2,设接触角近似等于180°。 【解析】2cos h g

γθ

ρ=

?

14324

20.47(1)

0.1411.36109.80.510N m h m kg m kg m s m

----??-==-???? 即水银面下降0.141m 。

【8】已知在298K 时，平面上水饱和蒸汽压为3168Pa ，求相同温度下，半径为3nm 的小水滴上的饱和蒸汽压。已知此时水的表面张力为0.072 N ?m -1, 水的密度为1000kg ?m -3,水的摩尔质量为18.9g ?mol -1。 【解析】/

02ln

p M

p RT R

γρ= 131

13920.07218.0100.34878.3142981000310N m kg mol J K mol K kg m m

------???==???? 所以 1.41731684489.8p Pa Pa =?=

【9】373K 时，水的表面张力为0.0599 N ?m -1, 水的密度为958.4kg ?m -3,问直径为100nm 的气泡内(即球形凹面上), 在373K 时的水蒸气压力为多少? 在101.325Kpa 外压下,能否从

373K 的水中蒸发出直径为100nm 的蒸汽泡? 【解析】/

02ln

p M

p RT R γρ=

()

131

137

20.058918.0100.014278.314373958.40.510N m kg mol J K mol K kg m m ------???==-???-? 则

0.9858p

p = 99.89p K

P a = 气泡内蒸气压小于外压，这么小的气泡蒸不出来。

【10】水蒸气骤冷会发生过饱和现象。在夏天的乌云中，用飞机喷洒干冰微粒，使气温骤降至293K ，水气的过饱和度（/s p p ）达4。已知在293K 时，水的表面张力为0.07288 N ?m -1, 水的密度为997kg ?m -3,试计算: (1)此时开始形成雨滴的半径。 (2)每一雨滴中所含水的分子数。 【解析】根据Kelvin 公式 （1）()

/

2/s M

R RT p p γρ=

131

10113

20.0128818107.79108.314293997ln 4

N m kg mol m J K mol K kg m -------???==???? （2）()

3/4

3R N L M

π?=

()310231

31

4

7.79103 6.023********m mol kg mol

π----??=??=? 【11】在298K 时，1，2-二硝基苯(NB)在水中所形成的饱和溶液的浓度为5.9×10-3mol ?dm -3, 计算直径为0.01μm 的二硝基苯微球在水中的溶解度。已知在该温度下，二硝基苯与水的界面张力为2NB H O γ-=0.0257N ?m -1，二硝基苯密度为1566 kg ?m -3,摩尔质量为168 g ?mol -1。 【解析】/02ln

l s M

c RT c R

γρ-=

11

33113620.02570.168ln 5.9108.31429815660.00510c N m kg mol mol dm J K mol K kg m m

--------??=

????? 339.210c mol dm --=?

33133

9.2100.168 1.55101.0mol dm S kg mol kg dm

-----?=?=? 【12】在293K 时铬酸水溶液的表面张力与浓度的关系为：

3012.9410ln(119.64/)c c θγγ-=-?+

（1）导出溶液的表面超额Γ与浓度c 的关系式； （2）求c=0.01 mol ?dm -3时, 溶液的表面超额值; （3）求∞Γ的值;

（4）求铬酸分子的截面积。

【解析】（1）由3012.9410ln(119.64/)c c θγγ-=-?+，

得 ()()()

312.941019.640.254

/119.64/119.64/c c c c c c θθθ

γ-???==?++ 所以 ()()()()()40.254/ 1.04310///8.314293119.64/119.64/c c c c c c RT c c c c c c θθθθθθγ-??

????Γ=-==??++????

（2）2471.043100.01

8.7210119.640.01mol m ---??Γ=

=?+? （3）当19641c c θ

.

时，

312.9410RT -∞?Γ= 362

11

12.9410 5.31108.314293mol m J K mol K -----?==?? 192223162

11

3.13100.3136.0210 5.3110A m nm L mol mol m

----=

==?=?Γ??? 【13】在298K 时，有一月桂酸的水溶液，当表面压π=1.0×10-4 N ?m -1时,每个月桂酸分子的截面积为41nm 2, 假定月桂酸能在水面上形成理想的二维表面膜,试计算该二度空间的摩尔气体常数。

【解析】A n RT σ

π= 设1n mol σ

=，则

A

R n T

σ

π=

1417223111.010 4.110 6.02108.281298N m m J K mol mol K

------?????==?

【14】在298K 时，将含1mg 蛋白质的水溶液铺在质量分数为0.05的(NH 4)2SO 4溶液表面,当溶液的表面积为0.1m 2时, 测得其表面压π=6.0 ×10-4 N ?m -1。试计算该蛋白质的摩尔质量。

【解析】根据 s m A M π=

, 则 s

m R T M A π= 所以 31141

412

1108314298 4.13106.0100.1g J K mol K M g mol N m m

------???==???. 【15】在298K 时，用刀片刮下稀肥皂水的极薄表面吸附层0.03m 2,得到0.002dm 2溶液,测得其中含肥皂量为4.013×10-5mol, 而同体积的本体溶液中含肥皂量为4.00×10-5mol,设稀肥皂水溶液的活度呈线性关系,即0Aa γγ=-,活度因子为1。试计算在298K 时该溶液的表面张力。已知298K 时，纯水的表面张力为0.072 N ?m -1。

【解析】()-5

62

212

4.013 4.0010mol 4.3310mol 0.032n n m A m

---?-Γ===? ()02a d a Aa A RT dA RT RT RT

γγγ-Γ=-

=--==

02RT γγ=-Γ

162110.072(4.33108.314298)N m mol m J K mol K -----=-???

10.0617N m -=

【16】293K 时，根据下列 表面张力的数据：

试计算下列情况的展铺系数及判断能够展铺： （1）苯在水面上（未互溶前）； （2）水在汞面上； （3）苯在汞面上。 【解析】

（1）()

()3131

72.728.935.0108.8100N m N m γγγ--------+=-+?=?????

水气苯气苯水

所以，在苯水未互溶前，苯可以在水面上铺展，当苯部分溶入水中后，水的表面张力下降，则当苯与水互溶到一定程度后，苯在水面上铺展将会停止。

（2）()

()3131

48372.73751035.3100N m N m

γγγ--------+=-+?=?????汞气水气汞水

故 水在水银面上能展铺。

（3）()

()3131

48328.93571097.1100N m N m γγγ--------+=-+?=?????

汞气苯气汞苯

所以，苯在水银生能铺展。

【17】氧化铝瓷件上需要涂银，当加热至1273K 时，试用计算接触角的方法判断液态银能否润湿氧化铝瓷件表面？已知该温度下固体Al 2O 3(s)的表面张力s g γ-=1.0 N ?m -1,液态银表面张力l g γ-=0.88 N ?m -1, 液态银在固体的界面张力s l γ-=1.77 N ?m -1。

【解析】 1.0 1.77

cos 0.8750.88

s g s l l g γγθγ-----===-，151θ=?

所以液态银不能润湿23Al O 表面。

【18】已知水-石墨系统的下述数据：在298K 时，水的表面张力为l g γ-=0.072 N ?m -1，水与石墨的接触角测得为90°，求水与石墨的粘附功、浸润功和展铺系数。 【解析】 -1

-1

1+cos 0.072N m (1cos90)0.072N m a g l W γθ-=+?=（）=

cos 0i g l W γθ-==

-1-1cos 1

0.072N m (cos901)0.072N m g l S γθ-=-?-=-（）= 【19】设CHCl 3(g)在活性炭上的吸附服从Langmuir 吸附等温式。在298K 时，当CHCl 3(g)的压力为5.2kPa 及13.5kPa 时,平衡吸附量分别为0.0692m 3?kg -1和0.0826 m 3?kg -1(已换算成标准状态)，求：

（1）CHCl 3(g)在活性炭上的吸附系数a ； （2）活性炭的饱和吸附量V m ；

（3）若CHCl 3(g)分子的截面积为0.32nm 2，求活性炭的比表面积。 【解析】（1）已知Langmuir 等温式为1m V ap

V ap

θ=

=+

m V

a p V V =

-（）， 则121122m m V V p V V p V V =

--（）（）

()3131

312121

31312112

0.06920.0826 5.213.50.094005.20.082613.50.0692m m kg m kg kPa V V p p V m kg p V pV kPa m kg kPa m kg -----?--==

=-?-?（）31

31

0069253.655.2/(0.094000.0692)m V m kg a p V V kPa p m kg θ--===--.（）

（2）310.09400m V m kg -= （3）根据 m S

S A Ln W

ω==

18763231212131

0.0940010 6.02100.321108.081022400cm S mol m kg m kg cm mol

-------?=????=? 【20】在液氮温度时，N 2(g)在ZrSO 4(s)上的吸附服从BET 公式。今取17.52g 样品进行吸附测定，N 2(g)在不同平衡压力下的被吸附体积如表所示（所有吸附体积都已换算成标准状况），已知饱和压力s p =101.325kPa 。

试计算:

（1）形成单分子层所需N 2(g)的体积；

（2）每克样品的表面积，已知每个N 2(g)分子的截面积为0.16nm 2。 【解析】（1）由BET 吸附等温式

11s m m s

V c p

V p p V c V c p -=+

-（） 式中V 为平衡压力p 时的吸附量，V m 为固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积，p s 为实验温度下气体的饱和蒸气压，以

s V

V p p -（）

对p/Pa 作图（作图略），得一直线，数据如下

直线的斜率＝

3193m c dm V c --=，截距＝31

1.0m dm V c

-=

则 23

-3

11 1.061093 1.0dm

m V dm -=

=?+＝斜率截距（＋） （2）23

23-1-192231

1.0610 6.02310mol 1.6210m 46.17224dm S m dm mol

--?=????＝. （3）每克催化剂得表面积为：

22

-1046.17 2.64m g 17.52S m S W g

==＝

【21】已知某活性炭样品上吸附8.59×10-4 dm 3 N 2(g)(在标准状况下),吸附的平衡压力与温度之间的关系为:

计算上述条件下, N 2(g)在活性炭上的吸附热。 【解析】由可劳修斯－克拉贝龙方程 ，有

2ln B n p Q T RT

???

=?????,两边进行不定积分，得 1ln Q p c R T =-+ 以ln p 对c 作图得一直线（图略），斜率＝－1.32×103K 故 11318.314( 1.32010)10.97Q J K mol K KJ mol ---=?-?=

【22】某多相反应2

/26224()()2()Ni SiO C H g H g C H g ???→+←???

，在464K 时，测得数据如下：

r 代表反应速率，0r 是当220H p KPa =和26 3.0C H p KPa =时的反应速率。

（1）若反应速率公式可表示为226H C H r kp p α

β

=，根据以上数据求α和β值。 （2）证明反应历程可表示为： 2622[]

[]3()C H K C K H g

++ 快平衡 2

22[]()2()[]k C K H g CH g K +??→+ 速控步

3

243()()()2

k CH g H g CH g +

??→ 快反应

式中[K]为催化剂的活性中心。

【解析】（1）利用前三组数据，保持2

6C H p 不变，得：

13 3.10100.24r r α

??== ???

，得 2α=- 用后三组数据，保持H 2分压变，则460.29 1.02.8410r r β

??== ???

，得 1β=

（2）假设题目所给历程可行，则第二步反应为速决步，速率方程为()222H r k p c ??=??吸附，第一步是快平衡，可利用平衡假设求出吸附态得浓度，()26

2

121C H H p k c k p -??=

??吸附

则 262

262262

222

1122311

C H H

C H H C H H H p k k k r k p p p kp p k p k ----=== 第三步是快步骤，不影响速率方程的形式，这样导出的速率表达式与（1）所计算的结果一致。

【23】测定H 2(g)在洁净的金属钨表面上的化学反应吸附热为150.6KJ ?mol -1,用气态氢原子H(g)进行吸附时的化学吸附热为293 KJ ?mol -1,已知H 2(g)的解离能为439 KJ ?mol -1。 （1）根据以上数据说明H 2(g)在金属钨表面上的吸附是分子吸附还是原子吸附？

（2）若H 2(g)在金属钨表面上的吸附系数为a ，氢的平衡分压为p ，试写出Langmuir 吸附等温式。 【解析】

（1）由于H 2(g)在金属表面上进行化学吸附时，并不需要预先解离，即不需要具备439kJ ·mol -1那么高的能量，只要吸收一定的化学吸附活化能，就能达到H 原子的化学吸附，所以只要加热到一定温度，H 2(g)在金属钨表面上就能达到原子吸收。

（2）对于原子吸收1121212

1a p a p

θ=+，在低压下，1212

1a p ，上式变为1212a p θ=

【24】某气态物质A(g)在固体催化剂上发生异样构化反应，其机理如下：

2()[][]()[]A a k A g K AK B g K ??→+??→+←??

式中[K]为催化剂活性中心。设表面反应为速控步，假定催化剂表面是均匀的。 （1）导出反应的速率方程。

（2）在373K 时测得，高压下的速率常数为1500k kPa s -=高压，低压下的速率常数为

110k s -=低压。求A a 的值和该温度下，当反应速率1250dp

r kPa s dt

-=-

=时A(g)的分压。 【解析】（1）如果表面反应为速控步则 22

1A A

A A A

a p r k k a p θ==+

（2）在高压时：A 的吸附很强，1A A

a p

12

25001A A

A A

a p r k k k kPa s a p -====+高压

在低压时：A 的吸附很弱，1A A

a p

2

21A A

A A A A A

a p r k k a p k p a p ===+低压

2A k k a =低压

1110500A s kPa s a --=

10.02A a kPa -=

速率方程为：11

10.0250010.02A

A

kPa p r kPa s kPa p ---=?+

当 1250dp

r kPa s dt

-=-

=时 11

1

1

0.022*******.02A

A

kPa p kPa s kPa s kPa p ----=?+ 得 50A p kPa =