氧化还原平衡与氧化还原滴定法教学案例

第8章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法—教学案例

案例8.1：人们看到专业的侍酒师倒葡萄酒时会先将葡萄酒倒进一个容器内进行醒酒。红葡萄酒在晶莹剔透的醒酒器中颜色会显得更加艳丽，给人以视觉享受。

问题：为什么要对葡萄酒进行醒酒呢？

案例8.1分析：醒酒是指通过加速葡萄酒氧化的过程让葡萄酒释放其原有的芳香，同时柔化葡萄酒中的单宁，改善其口感。许多葡萄酒中含有SO2，它有杀菌、澄清、抗氧化、增酸、溶解等作用，在保护酒液的天然水果特性的同时防止酒液老化。葡萄酒在酵母发酵过程中也会产生一定量的SO2。醒酒就是让酒中的SO2迅速扩散，葡萄酒与空气接触产生氧化作用，其目的就是让葡萄酒变得更柔和，当酒斟入酒杯后，可使气味逐渐地散溢于整个酒杯，让品饮人轻松地闻到酒液所释出的气息。

案例8.2：铁船在大海中航行时，铁易被腐蚀，常将船底下焊接些锌块，可减缓船体腐蚀。

问题：锌和铁都是金属，为什么在新装铁船的船底焊接锌块可以防止铁船的船底生锈？

案例8.2分析：铁船底部焊接锌块，锌块会先和海水产生化学反应，从而起到保护铁的作用，这种方法称为牺牲阳极的阴极保护法，又称为牺牲阳极保护法，是一种防止金属腐蚀的方法之一。将还原性较强的金属作为保护极，与被保护金属相连构成原电池，还原性较强的金属作为原电池的负极(腐蚀电池的阳极)发生氧化反应而消耗，被保护的金属作为原电池的正极(腐蚀电池的阴极)就可以避免腐蚀。

案例8.3：临床上常用KMnO4作为消毒、防腐剂。例如，0.02%～0.05%的KMnO4溶液常用于冲洗黏膜、腔道和伤口，0.1%的KMnO4溶液可用于有机磷中毒时洗胃等。在日常生活中，一定浓度的KMnO4溶液可用于饮食用具、器皿、蔬菜、水果等消毒；在医药化工中，可用于生产维生素C、糊精等；在轻化工业中用作纤维、油脂的漂白和脱色，具有广泛的用途。

问题：①临床上使用KMnO4作消毒、防腐剂，是利用它的什么性质？②应如何保存KMnO4溶液？③在滴定分析中，如何配制和标定高锰酸钾溶液？

案例8.4：检查司机酒后驾车有很多种方法，比较普及的是：交警在检查司机有没有酒后驾驶时，会拿着一个仪器，让司机往里呼气，交警把仪器振荡一下后就知道了。

问题：交警所用仪器检测方法的原理是什么？

案例8.4分析：K 2Cr 2O 7是一种橙红色具有强氧化性的化合物，当它被还原成Cr 3+时颜色变为绿色。若司机酒后驾车，交警让司机对填充了吸附硅胶颗粒的装置吹气，被检验的气体成分是C 2H 5OH 。若发现硅胶变色达到一定程度，可证明司机是酒后驾车。酒精测定仪中加入硫酸的目的：一是以下反应要在酸性溶液中进行，二是防止Cr 2O 72?转化为黄色的CrO 42?，反应化学方程式为

2Cr 2O 72?＋3CH 3CH 2OH ＋16H + ? 4Cr 3+＋3CH 3COOH ＋11H 2O

案例8.5：过氧化氢俗称双氧水，分医用、军用和工业用三种。日常消毒的是医用双氧水，医用双氧水可杀灭肠道致病菌、化脓性球菌，一般用于体表面消毒。医疗上常用3%的双氧水进行伤口或中耳炎消毒。双氧水具有氧化作用，擦拭到创伤面，会有灼烧感、表面被氧化成白色，过3～5min 就恢复原来的肤色。当它与皮肤、口腔和黏膜的伤口、脓液或污物相遇时，立即分解生成氧。这种尚未结合成氧分子的氧原子，具有很强的氧化能力，与细菌接触时，能破坏细菌菌体，杀死细菌。杀灭细菌后剩余的物质是无任何毒害、无任何刺激作用的水，不会形成二次污染。因此，双氧水是伤口消毒理想的消毒剂。但不能用浓度大的双氧水进行伤口消毒，以防灼伤皮肤及患处。

问题：如何用高锰酸钾法测定双氧水的含量？

案例8.5分析：高锰酸钾在酸性溶液中能定量地氧化过氧化氢，其反应式为

2MnO 4?＋5H 2O 2＋6H + = 2Mn 2+ + 5O 2↑＋8H 2O

滴定开始时反应比较慢，待有少量Mn 2+生成后，因Mn 2+的催化作用，故反应速度加快。根据等物质的量规则有422(1/5MnO )(1/2H O )n n -

=，H 2O 2的含量可按下式计算：

442222(1/5KMnO )(KMnO )(1/2H O )(H O )g L c V M ρV ??=

样（）

案例8.6：化学耗氧量COD （chemical oxygen demand ）是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，它是环境监测分析的主要项目之一。水样在一定条件下，以氧化1 L 水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化

后，需要的氧的毫克数，以mg?L?1表示。COD反映了水中受还原性物质污染的程度。还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等，但多数水体主要受有机物污染，因此COD也可作为水体受有机物污染程度的一项重要指标。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数。

问题：有哪些滴定分析方法可以测定COD？其原理是什么？

案例8.6分析：COD常用氧化还原滴定法测定。一般测量化学耗氧量所用的氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾，使用不同的氧化剂得出的数值也不同，因此需要注明检测方法。KMnO4法是测定较清洁水体COD最常用的方法，其测定值一般用COD Mn表示。基本操作步骤：准确量取一定量待测水样，在酸性(H2SO4)条件下准确加入过量的KMnO4标准溶液，加热将水样中的还原性物质充分氧化后，再准确加入过量的Na2C2O4标准溶液，最后用KMnO4标准溶液滴定过量部分的Na2C2O4，从而计算出COD Mn。若水体中Cl?含量较高，则采用碱性KMnO4法测定。若测定污染严重的生活污水和工业废水的COD，则用K2Cr2O7法，结果用COD Cr表示。

案例8.7：碘伏在医疗上用作杀菌消毒剂，烧伤、冻伤、刀伤、擦伤、挫伤等一般外伤，用碘伏消毒效果很好。

问题：碘伏为什么可以用于医疗消毒？

案例8.7分析：碘伏是单质碘与聚乙烯吡咯烷酮的不定型结合物，医用碘伏通常浓度较低（1%或以下），呈现浅棕色。利用碘的氧化性使蛋白质变性，细菌的外壳通常是一层蛋白质，蛋白质变性后将导致细菌的死亡，因此单质碘可以杀菌，抑制细菌代谢和生长或损害细胞膜的结构，改变其渗透性，破坏其生理功能等，从而起到消毒灭菌作用。与碘酒、酒精相比，碘伏引起的刺激疼痛较轻微，易于被病人接受，且用途广泛、效果确切，基本上替代了酒精、红汞、碘酒、紫药水等皮肤黏膜消毒剂。此外，低浓度碘伏不易污染衣物。

案例8.8：在我们的生活中，手机、电磁波、电脑屏幕的辐射、紫外线、空气污染、油炸食物及精神压力等均能产生活性氧中间体和自由基，从而加速肌肤细胞的氧化；体力活动尤其是急性大强度运动时，体内自由基产生也会增加，使活性氧和自由基的形成和消除之间出现平衡丧失，体内过量的自由基会引起脂质过氧化，损伤生物膜，影响细

胞功能，导致代谢紊乱，加速老化。由于氧化失衡引起的疾病已超过100种，常见的有糖尿病、高血压、动脉粥样硬化、老年痴呆症、肾炎、白内障等。

问题：体内自由基增加导致加速衰老的原因是什么？如何维持体内氧化-抗氧化反应平衡，从而达到治疗疾病、预防衰老的目的？

案例8.8分析：生物基体在代谢过程中，会产生一些具有强氧化性的中间体（如超氧阴离子自由基、H2O2等），称为活性氧中间体（简称活性氧）。虽然它们是生物反应的中间体，在机体内存在的浓度极低，寿命很短，但是它与人类健康却密切相关。体内有各种消除活性氧和自由基的防御体系，维持氧化-抗氧化平衡，保障正常生命活动。

在正常情况下，活性氧的产生、利用和清除三者之间处于平衡状态，以保持生命活动所需要的低浓度水平。在此状态下，活性氧不仅不会损伤机体，反而会直接或间接地发挥对机体有意的生物效应，如解毒功能、吞噬细胞、杀菌作用等。但是，在某些病理条件下，若造成活性氧产生作用增强或者消除作用减弱，就会导致不利于生物效应情况的发生，并造成对机体的强氧化性损伤，从而诱发各种组织损伤和疾病，加快其衰老和死亡。

案例8.9：伏打电堆

公元1786年，意大利物理学家、医生伽伐尼在实验室解剖青蛙，把剥了皮的蛙腿，用刀尖碰蛙腿上外露的神经时，蛙腿剧烈地痉挛，同时出现电火花。经过反复实验，他认为痉挛起因于动物体上本来就存在的电，他还把这种电叫做“动物电”。五年后，他把自己长期从事蛙腿痉挛的研究成果发表。这个新奇发现，引起科学界大为震惊。公元1799年，意大利物理学亚历山德罗?朱塞佩?安东尼奥?安纳塔西欧?伏打在过了四十五岁生日后，受伽伐尼的影响，决定沿着“动物电”的路子研究下去。

伏打把一个金属锌环放在一个铜环上，再用一块浸透盐水的纸或呢绒环压上，再放上锌环，铜环，如此重复下去，10个、20个、30个叠成了一个柱状，便产生了明显的电流。这就是后人所称的伏打电堆或伏打电池（因音译不同，也称为伏特电堆或伏特电池）。这柱叠得越高，电流就越强。这是为什么呢？原来伏打经过实验创立了一个了不起的电位差理论。就是说不同金属接触，表面就会出现异性电荷，也就是说有电压。他还找到了这样一个序例：铝、锌、锡、镉、锑、铋、汞、铁、铜、银、金、铂、钯。在这个序列中任何一种金属与后面的金属相接触时，总是前面带上正电，后面带负电。这是世界上第一个电气元素表。只要有了电位差、电势差，即电压，就会有电流。如此，

人们对电的认识一下于就跃出了静电的领域，就不再是摩擦毛皮上的电，雷雨中的电，莱顿瓶里的电，也不只是动物身上的电，而是能控制流动的电。科学家阿拉果在1831年写的某篇文章中这样称赞伏打电堆：“……这种由不同金属中间用一些液体隔开而构成的电堆，就它所产的奇异效果而言，乃是人类发明的的最神奇的仪器。”

1800年3月20日，伏打正式对外宣布：电荷就像水，在电线中流动，会由电压高的地方向电压低的地方流动，产生电流，即为电势差。为此，他写成一篇论文《论不同金属材料接触所激发的电》，寄给英国皇家学会，不幸受到当时皇家学会负责论文工作的一位秘书尼克尔逊有意的搁置，后来伏打以自己名义发表，终于使尼克尔逊的窃取行为遭受学术界的唾弃。

当年11月20日，法国皇帝拿破仑在巴黎召见伏打，当面观看电堆实验。激动的拿破仑当场命令法国学者成立专门的委员会，进行大规模的相关实验，并颁发6000法郎的奖金和勋章给伏打，发行了以伏打像为主体的纪念金币。

伏打电堆的发明，引起了科学界的电池研发之路。伏打电堆堪称人类的第一种电池。公元1836年，英国科学家丹尼尔对“伏打电堆”进行改良：使用稀硫酸作电解液，解决了电池极化问题，制造出第一个不极化，能保持平衡电流的锌铜电池。这种电池使用一段时间后，电压下降电池电压回升。因为这种电池能充电，可以反复使用，所以称它为“蓄电池”。公元1887年，英国人赫勒森发明了最早的干电池，其电解液为糊状，不会溢漏，便于携带，因此获得了广泛应用。公元1890年，发明大王爱迪生发明了可充电的铁镍干电池，把电池的发明推向一个新阶段。随着科学技术的发展，干电池已经发展成为一个大的家族，到目前为止已经约有100多种，比如锌-锰干电池、碱性锌-锰干电池、镁-锰干电池、锌-空气电池、锌-氧化汞电池、锌-氧化银电池、锂-锰电池等。这些干电池，其实就是改良版的伏打电堆：用氯化铵的糊状物代替了当初的盐水，用石墨棒代替了当初的铜板作为正极，而外壳仍然用锌皮作为电池的负极。

伏打电堆提供了产生恒定电流的电源——化学电源，它的强度的数量级比从静电起电机能得到的电流大得多。人们从伏打电堆中获得稳定的持续的电流，是电学从对静电的研究进入到对动电的研究。公元1820年丹麦物理学家奥斯特发现了电流的磁效应，这又引发了公元1831年英国物理学家法拉第发现了电磁感应现象并发明发电机，使电磁学发展走上了突飞猛进的道路；发电机的出现标志着电气文明的开始，并导致第二次产业革命，改变人类社会的结构。从这方面讲，伏打电堆把电学引进了一个新时代。

案例8.10：世界腐蚀日的由来

凡是使用材料的地方就存在着不同程度的腐蚀，腐蚀带来的破坏和经济损失十分惊人。据统计全世界钢产量的十分之一由于腐蚀而损耗掉。由腐蚀引发的危害和经济损失几乎遍及所有的制造业。腐蚀不仅造成材料的损耗，还会造成环境危害，工程寿命缩短，产品质量低劣，甚至酿成重大的灾难性事故。

1986年1月28日，美国挑战者号航天飞机由于火箭推进器的一个零件腐蚀失效，导致发射73s后在空中爆炸解体坠落，机上7名宇航员全部遇难，该航天飞机的造价和发射费用在70亿美元以上。

2011年2月日本东京电力公司和福岛第一原子力发电所完成了一份对福岛第一核电站1号机组的分析报告，指出该机组出现了一系列老化现象，包括原子炉压力容器的中性子脆化，压力抑制室出现腐蚀，热交换区气体废弃物处理系统出现腐蚀。为此制定了保守运行的方案。没有料到，3月11日日本近海发生9.0级地震并引发海啸，受地震影响，福岛第一核电站机组厂房发生爆炸，造成重大核泄漏事故，核辐射殃及邻国。

“世界腐蚀日(Worldwide Corrosion Day)”由世界腐蚀组织（WCO）确立。世界腐蚀组织是于2006年在纽约注册成立的非营利学术组织。由美国腐蚀工程师国际协会(NACE International)、中国腐蚀与防护学会(Chinese Society for Corrosion and Protection）、欧洲腐蚀联盟(European Federation for Corrosion)、澳大利亚腐蚀协会(Australasian Corrosion Association)四个组织联合发起。是一个代表地方及其国家的科学家、工程师和其他团体的世界性组织。在腐蚀和防护的研究中，致力于知识的发展和传播。

2009年经过WCO各成员的讨论并一致通过了在世界范围内确立每年的4月24日作为“世界腐蚀日(Worldwide Corrosion Day)”，其宗旨是唤醒政府、工业界以及我们每个人认识到腐蚀的存在，认识到每年由于腐蚀引起的经济损失在各国的GDP中平均超过3%；同时向人们指出控制和减缓腐蚀的方法。

案例8.11：水果电池的原理与制作

水果电池的发电原理：两种金属片的电化学活性是不一样的，其中更活泼的那边的金属片能置换出水果中的酸性物质的氢离子，由于产生了正电荷，整个系统需要保持稳定（或者说是产生了电荷，电荷造成下列结果），所以在组成原电池的情况下，由电子从回路中保持系统的稳定，这样的话理论上来说电流大小直接和果酸浓度相关，在此情

况下，如果回路的长度改变，势必造成回路的改变，所以也会造成电压的改变。

制作过程：首先，转动所有柠檬，每次一个。一边转动一边用手挤压它们直到感觉它们变得有点“柔软”。这样做是为了让柠檬内部产生更多的果汁。这一步非常重要;因为这样可以帮助您得到柠檬电池最好的效果。

将一颗镀锌螺丝钉拧进一个柠檬的大约1/3处。使用小刀，小心的在柠檬另一边1/3处切开一个1 cm的切口。

将硬币插入切口直到硬币的一半都在柠檬中。

注:确定您使用的是有光泽的新硬币。如果硬币较旧而没有光泽，用钢丝球将硬币磨光。

无论您是否相信，现在就可以从柠檬中得到电流了!如同其它电池一样，硬币是它的正极(＋)，螺丝钉是负极(－)。遗憾的是，这个电池很弱。但是如果您有几个这样的电池，可以将它们联接在一起组成柠檬电池组。

像这样将硬币和螺丝钉插入其它两个柠檬。接着，使用导线和夹子，将第一个柠檬上的螺丝钉与第二个柠檬上的硬币连接在一起，以此类推，这样就将三个柠檬电池连接在一起了。同时也给第一个硬币和最后一颗螺丝钉连上带夹子的导线。

最后，给连接到第一个硬币上的夹子标上“＋”并给连接到最后一个螺丝钉上的夹子标上“－”。像真正的电池组一样，柠檬电池组也有正极(＋)和负极(－)。

当像这样串联时，这些柠檬电池共同产生与几个小电筒电池串联所产生的相同的电压，或者说是电势在 2.5～3.0 V。但是，柠檬电池组不能产生足够的电流以使电筒灯泡发光。

不同的水果以及不同的金属电极产生的电压也不同。

铜和铝铜和锌

梨0.49 V 0.95 V

苹果0.55 V 0.96 V

土豆0.3～0.4 V～0.6 V

柠檬0.62 V 0.99 V