BiFeO3磁性光催化剂的制备及性能研究

BiFeO3磁性光催化剂的制备及性能研究*

钟起权,庞靖云,王金颖,黄妙良,林建明,吴季怀

(华侨大学材料物理化学研究所,福建省高等学校功能材料重点实验室,福建泉州362021)

摘 要: 以硝酸铁、硝酸铋为原料,采用柠檬酸 硝酸盐燃烧法制备了可见光响应的BiFeO3磁性光催化材料,利用XRD、SEM、PPMS等分析技术对催化剂进行了表征,通过对染料的降解实验检测其光催化活性。结果表明,用柠檬酸 硝酸盐燃烧法制备的BiFeO3在常温下的最大磁化强度约为0.4~0.6Am2/kg,500 条件下制备的光催化剂在300W高压汞灯紫外光照射下,对曙红B和甲基橙的脱色率分别达到91.8%和83.2%,催化活性良好,而且在可见光下具有一定的光催化活性,10h对曙红B的脱色率达到70.1%。

关键词: 光催化;磁性材料;可见光响应;BiFeO3

中图分类号: TN383文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2009)01 0033 04

1 引 言

近30年来,纳米TiO2光催化剂因其无毒、催化活性高、稳定性好等优点[1~3],在环境污染治理等领域具有广阔的应用前景而深受人们的青睐。然而难于回收分离以及只对紫外光响应制约了它的应用和发展,开发新型可见光催化剂以及有效地提高催化剂的回收处理成为当今光催化材料研究的主要方向。

Zou等[4~6]通过高温固相反应合成的InM O4(M =V5+、Nb5+、T a5+)催化剂对可见光具有较好的响应,能在可见光下实现纯水的分解。Bessekhouad 等[7]制备的AM n2O4(A=Cu、Zn)催化剂,在可见光下表现出较高的光催化活性且具有较高的光稳定性,尹周澜等[8]通过高温固相反应制备的K4NbO17催化剂在紫外光下具有较好的产氢活性,此外铋系光催化剂由于对可见光具有一定的响应而受到研究者的关注,如Bi2O3[9]、BiTa1-x Nb x O4(0x1)[10]、Bi2M NbO7[11]、BiWO6[12]、BiFeO3[13]、BiN bO4[14]等。其中BiFeO3作为多铁性材料而倍受的人们关注[15,16],能带为2.18~ 2.5eV[13,17],对可见光有较高吸收,Liu等[13]报道了BiFeO3在紫外光和可见光下均有催化活性,Luo和Magg ard认为由于BiFeO3的掺杂,使得SrT iO3可以在可见光下降解水[18],而且BiFeO3具有磁性便于回收,是一种具有较好应用前景的光催化剂。

本文采用柠檬酸 硝酸盐燃烧法制备BiFeO3粉体材料,以偶氮染料甲基橙为目标降解物,在紫外光和可见光下进行光催化性能测试,研究结果对开发廉价、高效、对可见光响应的磁性光催化剂有一定的实际意义。

2 实 验

2.1 仪器

GGU 300W高压汞灯(主要波长为365nm,上海亚明灯泡厂)作为紫外光源,250W照明金属卤化物灯(常州市武进金陵灯具厂)作为可见光光源;磁力搅拌器(RCT basic,德国IKA公司);LDZ4 0.8A型离心机(北京医用离心机厂);SXL型程控箱式电炉(上海精宏试验设备有限公司)。紫外 可见 近红外分光光度计(Shimadzu UV 3100型,日本Shimadzu公司),扫描电镜(H ITACH I,S3500 N),X射线衍射仪(德国BRUKER公司,D8 ADVANCE,CuK ,40kV,40m A, =0.15406nm);物理性能测试仪(PPMS,美国Quan tum Desig n公司)。

2.2 试剂

实验所用原料包括:硝酸铋[Bi(NO3)3!5H2O]、硝酸铁[Fe(NO3)3!9H2O]、柠檬酸(C6H8O7! H2O)、聚乙二醇20,000[H(OCH2CH2)n OH]、乙二醇甲醚(C3H8O2)、氨水(NH3!H2O)、甲基橙(C14H14 ON3SNa)、碱性品红(C20H20N3Cl+C19H18N3Cl),曙红B(C20H6N2O9Br2N a2),均为分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司生产。

2.3 BiFeO3制备

BiFeO3采用柠檬酸 硝酸盐燃烧法制备[12],称取一定量的硝酸铋和硝酸铁(摩尔比为1?1),溶解在乙二醇甲醚中,用氨水调节pH至5左右,然后加入柠檬酸(与硝酸盐的摩尔比为2?1)作为螯合剂,待溶解完全,再加入一定量的聚乙二醇2万作为分散剂;溶液变成澄清溶胶时,在80 干燥,使之成干凝胶,然后磨成细粉,并在400、500、600 焙烧2h,可制得实验所需的BiFeO3样品。

2.4 光催化实验

光催化实验在自制的由石英玻璃制得的双层光催化反应器中进行。在夹层中通流动水来冷却反应器,使反应器的温度保持室温。100m l染料水溶液和0.3g

*基金项目:国家自然科学基金资助项目(50082003,50372022);国务院侨务办公室科研基金资助项目(07QZR06);福建省自然科学基金资助项目(E0640003)

收到初稿日期:2008 06 30收到修改稿日期:2008 09 10通讯作者:黄妙良

作者简介:钟起权 (1986-),男,江西瑞金人,在读硕士,师承黄妙良教授,从事光催化材料的研究。

催化剂混合后倒入反应器内,将悬浮液至于暗处强力搅拌,待吸附平衡后,用300W 高压汞灯(或250W 金属卤化物灯)照射悬浮液一定时间,取出一定量反应液进行离心分离,然后取上清液,利用分光光度计测量其在最大吸收波长处的吸光度。根据光照前后的吸光度

的变化,按下式计算染料溶液的脱色率[19]

:

D =A 0-A A 0

#100%

式中D 为脱色率;A 0为起始染料溶液在其最大吸收波长处的吸光度;A 为光照一定时间后的染料溶液在其最大吸收波长处的吸光度。

3 结果和讨论

3.1 催化剂的表征

图1是样品的XRD 图,通过比对BiFeO 3标准谱图(JCPDS N o.20 0169),可知所制备的样品均为斜菱方钙钛矿型BiFeO 3,其晶格常数为a =b =0.5573nm ,c =0.6915nm,属于R 3C 点陈群。由图1可知,400 制备的样品强度较弱,500和600 制备的样品衍射强度

较大。

图1 不同焙烧温度下的BiFeO 3XRD 图谱

Fig 1XRD im ag es of BiFeO 3at different calcining

tem peratur es

图2给出了BiFeO 3样品的SEM 图。由图2可知,400 制备的样品为块状结构,这可能是由于焙烧温度不够,有少量有机物可能还残留在样品中;500 制备的样品为多孔结构,这是因为在500 下,有机物完全燃烧,生成的气体挥发,从而使样品形成孔状结构;600 制备的样品有明显烧结现象,这是因为在600 时,反应温度太高,有机物虽然完全燃烧,但BiFeO 3样品已经发生熔融,

形成烧结状形貌。

图2 BiFeO 3样品的SEM 图

Fig 2The SEM images of BiFeO 3samples

这说明通过柠檬酸 硝酸盐燃烧法500 制备的BiFeO 3光催化剂,由于其表面多孔的结构,有利于催化剂对染料的吸附,从而有可能提高光催化性能;而400、600 制备的样品,由于表面形貌为块状,不利于对染料吸附,有可能光催化效果较低。通过物理性能测量仪(PPM S)测量不同温度焙烧

的样品在300K 时的最大磁化强度,当磁场强度为

7.96#106A/m 时,400、500、600 焙烧制备的样品对

应的磁化强度分别为0.4、0.54和0.55A !m 2/kg ,这

说明对催化剂的回收处理可以采用磁回收处理方式。

3.2 BiFeO 3光催化剂的光催化性能

3.2.1 BiFeO 3在紫外光下的光催化活性

(1) 不同焙烧温度的影响

图3a 、b 分别为不同焙烧温度制备的铁酸铋样品

对甲基橙溶液的吸附和光催化降解的实验结果。实验中,甲基橙的浓度为10mg /L,催化剂用量为3g /L,溶

液pH 为6.5。从图3a 中可以看出,500 制备的样品对甲基橙的吸附大约为20%,而400和600 制备的

样品对甲基橙吸附分别为0.5%和4%。从SEM 图中可知,500 制备的样品,呈多孔结构,表面能比较大,吸附能力强,400和600 制备的样品形貌是块状的、烧结的,吸附能力小,因此,500 制备的样品在紫外光下对甲基橙的脱色率比较高,在4h 内脱色率约为

90%,而400和600 制备的样品光催化效率较低,如图3b 所示。 (2) 染料初始浓度的影响以甲基橙为例,不同初始浓度的甲基橙溶液对BiFeO 3光催化活性的影响如图4所示。实验中,样品焙烧温度为500 ,催化剂用量为3g/L,甲基橙溶液pH 为6.5。由图可知,随着甲基橙浓度的增大,催化剂对甲基橙的降解率逐渐降低。这是由于随着甲基橙浓度的增大,光对溶液的透过率逐渐降低,从而使光催化剂不能接受足够的光激活,催化活性降低。

(3) 不同染料的影响

实验还考察了BiFeO 3催化剂不同染料的光催化降解效果,实验结果如图5

所示。

图5 BiFeO 3对不同染料的降解

Fig 5The deg radation of different dy es by BiFeO 3 实验中,所有染料的浓度均为10m g/L 。由于染料的结构不同,性质不同,光催化剂对降解物的吸附量不同,一般吸附量越大,光催化活性相对越高。从实验中,可知催化剂对碱性品红、甲基橙和曙红B 的吸附分别为17.0%、23.5%和31.7%,从图中5可以看出,在

紫外光辐照220min 后,催化剂对碱性品红、甲基橙和

曙红B 的脱色率分别为31.7%、83.2%和91.8%。这可能是由于催化剂对碱性品红的吸附较小,所以催化效率就低,而对甲基橙和曙红B 吸附大,催化效率就高。对于催化剂对不同染料的脱色率的差异的相关机理还有待进一步探讨。

3.2.2 BiFeO 3在可见光下的光催化活性

为了检测催化剂在可见光下的催化活性,我们设计了相应的可见光催化实验,实验结果如图6所示。实验中,可见光光源采用250W 金属卤化物灯,在光线与溶液之间插入滤光片,保留 ?450nm 的可见光部分,样品焙烧温度为500 ,催化剂用量为3g/L,不同染料溶液的初始浓度均为10mg/L 。由图可知,在可见光辐照下10h,碱性品红的脱色率为13.6%,甲基橙脱色率为36.3%,曙红B 的脱色率达到70.1%。说明在可见光下,催化剂有一定的催化活性。

图6 可见光下BiFeO 3(500 )样品对不同染料的降

解

Fig 6The deg radatio n of methyl orang e under v isible

light by BiFeO 3sample (500 )

实验反应结束后,将烧杯放置在磁铁底座上,稍后待催化剂完全被磁铁吸至烧杯底部,将澄清的上层反应液直接倒出,烧杯中的催化剂在200 下烘干,取出称重,样品回收率达90%以上,说明催化剂易于回收利用。

4 结 论

利用柠檬酸 硝酸盐燃烧法,制备了具有可见光响应的、磁性的BiFeO 3新型光催化剂。在常温下,BiFeO 3光催化剂的最大磁化强度约为0.4~0.6A !m 2/kg ,在紫外光(365nm )下,500 条件下制备的BiFeO 3光催化剂具有较好的催化活性,特别地,在可见光下BiFeO 3光催化剂也表现出一定的光催化活性。

可以通过磁性作用有效回收催化剂,回收率达90%以

上表明BiFeO 3磁性光催化剂在废水处理方面将可能有良好的应用前景。

致谢:本实验得到赵煌、张旭东等老师的帮助和支持,在此一并诚致谢意。

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Preparation and photocatalytic properties of BiFeO3

as magnetic material photocatalyst

ZHONG Qi quan,PANG Jing yun,WANG Jin ying,HU ANG M iao liang,

LIN Jian ming,WU Ji huai

(Institute of M aterial Phy sical Chemistry,H uaqiao U niv ersity,

T he key Labor ator y for Functional M aterials of Fujian H ig her Education,Quanzho u362021,China) Abstract:BiFeO3,as a magnetic pho to catalytic m aterial w ith v isible light r espo nse,w as prepared by citrate ni trate combustion metho d used bismuth nitrate(Bi(NO3)3!5H2O)and iron nitrate(Fe(NO3)3!9H2O)as starting materials,and characterized by XRD,SEM and PPM S.T he pho tocatalytic properties o f the samples w ere evaluated by deg radation of dy es.T he results show that the m agnetization of BiFeO3is about0.4 0.6A! m2/kg and the sample prepared under500 has g ood photocatalytic proper ties,the discolo ration rates of eosine B and m ethyl orang e w ere91.8%and83.2%in about4h under U V light irradiation of300W hig h pressure H g lamp,respectively.T he sam ples are capable of responding to visible light,and the discolor ation rate of eosine B w as70.1%under visible lig ht irradiatio n for10h.

Key words:photocatalysis;magnetic material;visible light response;BiFeO3

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Synthesis and electrochromic properties of polyaniline electrode

film doped with multiple acid

M A Li,HE Ling,GA N M eng yu,SU Wen yi,YAN Jun,LI Jian feng (Colleg e of chemistry&chem ical engineering,Chong qing U niversity,Chongqing400044,China) Abstract:The polyaniline(PAn)electro de films doped w ith sulfuric acid(H2SO4)and m ultiple acid(SSA+ H2SO4)w ere prepared using the po tentio static method in the different electroly te solutio n.The electro chemical stability,electrical conductivity and corrosion potential o f polyaniline electrode films doped w ith H2SO4and multiple acid w ere inv estig ated and characterized by Cyclic Voltamm etry,Electr ochemical Impedance Spectros copy(EIS)and T afer curve.T he r esults show ed that the electr ochemical stability,electrical conductivity and cor rosion potential of polyaniline electrode films do ped w ith multiple acid w ere preferable,and it is easier to fu fill the requirements in pr actice.

Key words:Polyaniline electrode film;Multiple acid;Potentiostatic method