咪唑类离子液体在二氧化碳与环氧化合物环合反应中的催化性能研究[设计、开题、综述]

BI YE SHE JI

（二零届）

咪唑类离子液体在二氧化碳与环氧化合物环合反应中的催化性能研究

所在学院

专业班级环境工程

学生姓名学号

指导教师职称

完成日期年月

摘要：二氧化碳是温室效应的主要来源，因此降低二氧化碳的排放、开发利用二氧化碳已成为当务之急。近几十年来，二氧化碳与环氧化合物发生环合反应制备环状碳酸酯在二氧化碳综合利用研究领域被广泛关注,并且国内外科研机构对该反应体系的催化剂以及催化原理进行了大量研究。

离子液体作为一种新的催化体系，具有高收率，高选择性，对环境友好等特点，近年来，成为许多领域的研究热点。

本文以N-甲基咪唑、不同链长的正溴代烷烃作为原料应一步法合成一系列咪唑类离子液体作为催化剂，催化CO2与环氧化合物反应,通过比较溴代烷烃链的长短对催化效果的影响以及其他一些环合反应条件等对环合结果的影响,对实验结果进行理论上的分析，得出在催化过程中，比较合适的链长。

关键词:二氧化碳；环状碳酸酯；环合反应；咪唑离子液体；催化剂

Abstract:Carbon dioxide is the main source of greenhouse effect, thus reducing carbon dioxide emissions, development and utilization of carbon dioxide has become a top priority. In recent decades, carbon dioxide and epoxy compound happen cyclization ring carbonate in the preparation of carbon dioxide comprehensive utilization research field is widely attention and research institutions for the reaction system principle of the catalysts and a large amount of research.

Ionic liquid, as a new kind of catalytic system, has the high yield, high selectivity, environmentally friendly and wait for a characteristic, in recent years, as many of the popular research fields.

Taking N - methyl imidazole, different chain long are bromination alkane as raw material should be the one-step synthesis of a series of cysticercus cellulosae treated ionic liquid, as catalyst, catalytic CO2 and epoxy compound reaction, through comparing bromination alkane chain length of catalytic effect and some other cyclization condition on the outcome, cyclization in theoretical analysis of experimental results, it is concluded that in catalytic process, more appropriate chain long.

Keywords: carbon dioxide ; Cricoid carbonate; Cyclization; Sulfonated ionic liquids; catalyst

目录

摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．ⅠAbstract．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅱ

1 绪论 (1)

2 实验部分 (3)

2.1 实验原料和仪器 (3)

2.2 咪唑类离子液体的合成 (3)

2.3环加成反应 (4)

3 结果与讨论 (5)

3.1 阴离子对环合反应的影响 (5)

3.2 链长对环合反应结果的影响 (6)

3.3 离子液体催化剂用量对反应的影响 (7)

3.5 CO2与PO环合产物的1HNMR表征 (7)

3.6 本章小结 (7)

4 总结 (9)

致谢 (10)

参考文献 (11)

1 绪论

近年来，工业化进展迅速，各国对能源的需求日益增加，虽然类似风能、核能等经济、清洁的新能源技术不断发展、完善，但是化石燃料仍是绝大多数国家能源消费的主体。这就不可避免造成了以二氧化碳为主的温室气体大量排放，并由此引发全球升温、冰川融化、干旱蔓延等一系列气候灾害[1]。据相关数据表明大气中二氧化碳浓度的增加有70%～90%来自化石燃料燃烧，而且化石燃料仍将会是能源的主体。从长远发展来看，随着发展中国家能源消费的大幅增长，碳排放量也将随之大幅提高，这必将带来巨大的环保压力。目前全世界每年向大气中排放的二氧化碳总量达到近300亿吨，但是二氧化碳的利用量仅为1亿吨左右，因此降低二氧化碳的排放，开发利用二氧化碳已经成为全世界广泛关注的热点话题[2]。

目前，为了减少二氧化碳的排放，一方面要合理调整能源消费构成，提高能源的转化和使用效率，并采取减排技术降低二氧化碳的排放量。同时，各国也在积极探索二氧化碳综合利用的新途径，其中由二氧化碳和环氧化合物环合反应制备环状碳酸酯是转化二氧化碳利用的重要途径之一，该过程是一个符合绿色化学标准的原子经济反应，具有广阔的应用前景，生成的环状碳酸酯是一种高极性和高沸点的溶剂，可作为锂电池的电解反应，同时也是重要的化工中间体。

离子液体(ionic liquids，ILS)是一类新型的熔融盐物质，其阳离子一般是体积较大、带有烷基取代基的有机离子如烷基季铵阳离子、N-烷基吡啶阳离子、N,N’-二烷基咪唑阳离子等，阴离子一般是体积相对较小且对称性较好的离子如X-，BF4-，PF6，ROSO3-，TfO-(CF3SO3-)，Nf0-(C4 F9SO3-)等[3-5]。ILS不仅具有许多优异的物理、化学性质，而且其性质可以通过阴离子、阳离子和烷基取代基的设计和变化来调控，以适应不同的功能需求。由N,N’-二烷基咪唑阳离子与阴离子构成的咪唑类离子液体(IBILS)具有易于制备、结构易于调控等优点，是目前研究最多的ILS之一。离子液体具有低挥发性、良导电与导热性、热稳定性好以及宽电化学窗口等独特性质。近年来的研究表明，常规离子液体及功能化的离子液体在CO2与有机化合物的反应中表现出良好的催化活性和溶解性能[6]。利用离子液体的这些特性，能够更好地改进主催化剂的催化活性以及对二氧化碳的溶解性能。

本文用N-甲基咪唑、不同链长的正溴代烷烃作为原料合成一系列咪唑类离子液体作为催化剂，催化CO2与环氧化合物反应,通过比较溴代烷烃链的长短对催化效果的影响,得出在催化过程中不同链长对该反应的一个规律，同时也研究了催化剂用量以及反应温度对催化效果的影响，从

而更好地改善环合过程为CO2环合领域提供一个新的参考。

2 实验部分

2.1 实验原料和仪器

表2.1 实验原料

序号试剂分子式规格生产厂家

1 环氧丙烷C3H6O 99％上海海曲化工有限公司

2 N-甲基咪唑C4H6N2>99% 国药集团化学试剂有限公司

3 溴乙烷C2H5Br C.P. 盐城市龙升精细化工厂

4 溴丁烷C4H9Br C.P. 盐城市龙升精细化工厂

5 溴代己烷C6H13Br C.P. 盐城市龙升精细化工厂

6 溴代辛烷C8H17Br C.P. 盐城市龙升精细化工厂

7 溴代癸烷C10H21Br C.P. 盐城市龙升精细化工厂

8 去离子水H2O 自制

CO2为高纯气体(>99.9%)，不经处理直接使用。

环氧丙烷（PO）：使用前用3A分子筛干燥。

离子液体：真空旋转蒸发仪除水，并在冷冻干燥仪中放置12h进一步纯化。

表2.2 实验仪器

序号名称型号备注

1 高压反应釜GS-0.25L 山东威海化工器械有限公司

2 旋转蒸发仪N1000 日本Eyela

3 冷冻干燥仪FD-1 北京德天佑科技有限公司

4 红外烘箱DZF-6020 上海精宏实业有限公司

5 电子天平JJ200 常熟双杰仪器厂

6 真空泵W201 浙江黄岩南方真空设备厂

7 核磁共振仪DMX500 瑞士500MHz

8 红外分析仪Perkin-Elmer 683 意大利

2.2 咪唑类离子液体的合成

用N-甲基咪唑与正溴代烷烃采用一步合成法合成,合成步骤如下[6]:

R=CH3; R’=C2n H4n+1(n=1,2,3,4…); X-=Br,Cl

图2.1 咪唑离子液体的合成路线

以溴化1-正丁基-3-甲基咪唑的合成为例：在带搅拌浆、温度计、冷凝管的500 ml四口瓶中，放入15g（0.18 mol）N-甲基咪唑，恒压滴液漏斗中加入25g（0.22 mol）溴代正丁烷，缓慢滴加到四口瓶中，使其在80℃加热回流3小时[7-8]。减压蒸馏回收多余溴代正丁烷后、将产物放到真空干燥器里80 0C干燥12 h，称量得到34.66g的溴化1-正丁基-3-甲基咪唑白色固体,其产率为99%。

2.3环加成反应

催化剂测试在100 mL磁力搅拌不锈钢高压反应釜中进行。反应釜中先加入20 mL环氧丙烷（286mmol）和2.5g[C4mim]Br（11.4 mmol）催化剂，密封。搅拌下通人CO2,1 MPa下平衡10 min，快速升温到达反应温度，使CO2压力达到相定压力。反应到达预期时间后，用冰水浴快速降温，释放压力[9-11]。用旋蒸仪除去多余的单体，将得到的环合产物置于真空600Ｃ下干燥。

3 结果与讨论

CO2与环氧丙烷（PO）的环合反应式如下所示：

3.1 阴离子对环合反应的影响

目前，国内外关于N-甲基咪唑（N-MeIm）等Lewis碱作为催化剂用于CO2和环氧化合物环合反应的报道已经很多。在CO2和环氧化合物环合反应中加入N-甲基咪唑等催化剂能够显著提高催化效率以及碳酸酯键的含量[12-14]。

我们首先考察了丁基甲基咪唑溴盐[C4mim]Br（为了便于比较，将丁基记做C4）作为催化剂的可行性。结果发现该咪唑型催化剂对CO2环合反应有很好的催化效果，这个结果一方面证实了咪唑型离子液体作为CO2和环氧化合物环合反应催化剂的可行性，另一方面也说明，在环合反应过程中，不仅仅是阳离子在起作用，与阳离子成对存在的阴离子对环合结果也有一定的影响[15]。

为了进一步研究这种影响，我们考察了几种含不同阴离子的咪唑离子液体的催化效果。实验结果见表3.1。

表3.1 含不同阴离子的咪唑型催化剂对环合结果的影响a

序号催化剂PC产量

g

PC 产率

％

1 [C

4

mim]Cl 20.5 70.5

2 [C

4

mim]Br 22.1 75.8

a环合反应在90 °Ｃ,反应时间为3.5 h, CO2压力为4.0MPa ,PO的用量为20 mL(286 mmol)，催化剂用量为11.4mmol，反应比例为25:1。

从表3.1可以看出，咪唑离子液体的阴离子性质对环合反应确实有一定的影响。在相同的反应条件下，随着阴离子亲核性以及离去性能的增强，催化剂表现出更高的催化活性,Br-和Cl-相比可知Br-的催化效果更好，所以之后的反应筛选Br-化合物作催化剂。

3.2 链长对环合反应结果的影响

通过以上研究我们已经认识到，咪唑离子液体催化剂确实对CO2和环氧化合物的环合反应具有很好的催化效果，而且其催化效果随着阴离子性质的不同呈现明显的差别，体现了离子液体的结构与性能关系。同时，咪唑离子液体的阳离子结构与其自身的物理、化学性质关系密切，不同的阳离子烷基链长具有不同的催化活性和溶解性能[16-18]。这就非常有必要继续研究咪唑阳离子结构对反应的影响，同时也有利于我们根据离子液体的结构-性能关系继续对新型高效离子液体催化剂的探索。

为了研究咪唑离子液体阳离子结构的影响，我们考察了6种含有相同Br-阴离子和不同烷基链长的咪唑离子液体催化剂的催化效果，表3.2列出了它们对环合反应的影响结果。

表3.2 含不同链长的咪唑型催化剂对环合结果的影响b

序号催化剂PC产量g PC 产率

％

1 [C2mim]Br 18.

2 62.7

2 [C4mim]Br 22.1 75.8

3 [C6mim]Br 22.5 77.1

4 [C8mim]Br 22.8 78.2

5 [C10mim]Br 21.

6 74.3

6 [C12mim]Br 21.5 74.0

b环合反应温度为90 °Ｃ，反应时间为4 h, CO2压力为5.0MPa ,PO的用量为286 mmol，催化剂用量为11.4 mmol。

图1不同链长对PC产率的

从表3.2和图1可以看出，溴代烷烃链的长短对碳酸丙烯酯的产率有影响。在反应时间为4 h，压强为5.0 MPa，碳链上碳原子数小于或等于8时，碳酸丙烯酯的最大产率为78.2％；碳原子数大

于8时，碳酸丙烯酯的产率逐渐下降。由图可见随着碳链增长，催化效果先上升

后开始下降，呈现一定的规律。因此，碳链上碳原子数的多少对碳酸丙烯酯的产率有一定影响。

3.3 离子液体催化剂用量对反应的影响

分别取催化剂的用量为5.0 mmol,10.0 mmol,20.0 mmol,在反应时4 h,压力为5.0 MPa进行反应。

表3.3不同用量的咪唑型催化剂对环合结果的影响c

催化剂

/mmol PC产量g

％

1 [C4mim]Br 5.0 16.3 55.9

2 [C4mim]Br 10.0 21.7 74.6

3 [C4mim]Br 20.0 24.2 83.0

c环合反应温度为90℃，CO2压力5.0 MPa，反应时间为4 h的条件下进行；PO的用量为286 mmol。

如表3.4所示。可见，随着温度的上升，碳酸丙烯酯的产率相应提高，90℃时，碳酸丙烯酯的产率趋于稳定，为78.2％。升高反应温度，有利于提高反应速率，因此，也相应的提高了环氧丙烷的转化率。

表3.4 不同温度对环合结果的影响

序号

催化剂温度/°Ｃt/h 产量g PC 产率

％

1 [C8mim]Br 30 13 1.8 6.2

2 [C8mim]Br 90 4 22.8 78.2

3.5 CO

2

与PO环合产物的1HNMR表征

附图是CO2和PO环合产物的1H NMR表征图。附图中δ＝4.82～4.84 ppm处的多重峰值为环合物链中碳酸酯相邻的亚甲基H的信号，说明环合物中碳酸酯键的存在；δ＝4.51～4.55 ppm左右有三重峰值，在δ＝4.0 ppm左右的位置有三重，在δ＝1.44～1.45 ppm处有二重锋。

3.6 本章小结

⑴咪唑类离子液体对CO2环合反应具有较好的催化作用，不同的阴离子对环合反应具有不同的催化效果。Br-和Cl-相比，Br-的催化效果更佳。

⑵催化剂中烷烃链的长短对于催化性能有一定的影响，催化剂中碳链上的碳原子数等于8时的催化效果最好，碳酸丙烯酯的产率可以达到78.2%。

⑶随着催化剂用量的增加，PC产率增加，但增加幅度不一致，只有催化剂控制在一定范围内才能发挥最佳催化效果。

⑷环氧丙烷生成环状碳酸酯的最佳反应温度为90℃,反应时间为4h,压力为5.0MPa，产率可以达到78.2%。

4 总结

本文将咪唑离子液体作为催化剂引入CO2和环氧化合物的环合反应中，比较系统地研究了咪唑离子液体的阴阳离子结构对环合反应的影响。研究发现，咪唑离子液体催化剂的阴离子性质对环合反应的催化效率具有一定的影响。随着阴离子亲核性和离去性能的增强，环合反应的催化效率也逐渐增加。在所考察的两种阴离子中，Br-和Cl-阴离子都具有较强的亲核性，其催化效果也较明显，因此环合反应表现出较高的催化效率。

同时，通过比较不同链长的离子液体对催化效果的影响得出一个规律，随着链长的增加，产率呈现出先增加后下降的趋势，为以后进行的新型高效催化剂的探索工作打下了一定的基础。

本章还系统考察了催化剂用量，温度对环合反应结果的影响。结果表明，当催化剂的用量控制在一定比例时有利于提高催化效率。环氧丙烷生成碳酸丙烯酯的最佳反应条件为90℃，CO2压强5.0 MPa，4 h，此时催化剂对环合反应的催化效果最好。

参考文献

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文献综述

离子液体催化二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的研究

前言

随着人类工业化的进程，温室效应对人类的生存与发展提出了严重的挑战。作为温室气体的主要成分，CO2排放量的增加直接导致了温室效应的加剧，CO2是碳和含碳化合物氧化的最终产物，是主要的温室气体之一。同时，CO2也是地球上最丰富的C1资源之一，具有储量大、安全无毒和价廉易得等优点。因此，CO2资源利用具有重大的经济和环境意义。近几十年来，CO2化学已引起各国化学家的广泛关注，尤其是温和条件下的CO2化学固定。CO2与环氧丙烷(PO)的环加成反应是它的一个经典应用，如果在反应过程中不使用有机溶剂，则该过程将是一个符合绿色化学标准的原子经济反应。生成的碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，工业上用其吸收天然气、油田气和合成氨原料气中的CO2与H2S气体，在纺织、电池、印染等领域也有重要应用。用于此反应的催化剂种类较多，其中离子液体由于活性高、选择性好等优点而备受关注。本文对CO2

与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂作一综述，着重介绍了以离子液体为催化剂的新催化体系。

1. CO2的化学转化利用的意义与现状

随着近代工业革命的到来，人类对能源的需求越来越大。大量的煤、石油、天然气等化石燃

料被开采利用，越来越多的CO2排放到大气层中，造成大气中CO2的含量逐年升高，形成了温室效应。同时，CO2是一种特殊的可再生利用资源，即作为一种重要的C1资源，可以利用于许多化学品的生产，如已经工业化应用的生产尿素、甲醇、碳酸酯聚碳酸酯等。

在CO2资源化利用方面，尤其值得一提的是大规模氢化是一个很有前景的领域，但是其先决条件问题是要解决氢源问题。只有实现了以太阳能为能量通过水解产生氢气，才能使其规模化应用得以实现。

以CO2为原料制备有用化学品还有很多突出的优点：①CO2价格低廉、无毒，常用于代替剧毒的化学品{光气。异氰酸酯等}；②与媒、石油相比，它是一种可再生资源，可以循环利用，符合当今社会可持续发展的要求；③从CO2出发可以制备出很多性能优良、价格低廉的化学品，如有广泛用途的碳酸二酯、聚碳酸酯等；④一定程度上减少了CO2的排放，为抑制全球气候变暖提供一种可能。近来，我国学者在CO2利用的研究领域取得了可喜的成绩。例如，有关CO2的分子催化活化并进行化学转化利用方面，采用离子液体、金属配合物、季铵盐或季鏻盐、金属盐负载于金属氧化物等催化体系，合成碳酸酯及其衍生物。

因此，通过化学转化的方式将这种主要的温室气体转化为有用的化工产品，既有利于环境保护，又为化学工业提供了清洁和可再生的C1原料，减少了化学工业对日益减少的化石资源的依赖[1]。

2.CO2与环氧化合物反应的催化剂体系

以CO2与环氧化物为原料合成有机碳酸酯，无其它副产物生成，符合绿色化学与原子经济性的要求，以此工艺制备碳酸丙稀酯已实现工业化。

环氧丙烷与二氧化碳的加成环合生成碳酸丙烯酯的反应是放热、体积缩小的反应，因此，低温、高压条件有利于反应进行。由于是加成反应，其过程的原子经济性理论上可以达到100%[2]，但是实际情况与采用的催化体系有关。催化体系主要有均相催化体系和多相催化体系。均相催化剂(如季铵盐、金属配合物和离子液体等)具有较高的活性，但催化剂本身回收和产物分离都较困难，这些限制了它们的应用。与均相催化剂相比，非均相催化剂具有易分离、能重复使用等优点。

2. 1 过渡金属配合物

在金属配合物中，对过渡金属配合物的研究较为广泛，如Salen型金属配合物。吕小兵等[3]

引以Schiff碱铝配合物(SalenA1X，X=C1，Br，OMe，Et)／聚醚一KI双功能催化剂催化CO2与环氧化物合成环状碳酸酯。反应在非常温和的条件下进行，其中PC的收率高达98％。根据IR分析，提出了环加成反应的机理：SalenAIX中心金属离子与环氧化合物的氧原子相互作用导致开环，而CO2

对A1一O键的插入形成线性碳酸酯。在加热条件下，发生环消除反应，生成环状碳酸酯。

2. 2 离子液体

离子液体作为一种新的催化体系，具有高收率，高选择性，对环境友好等特点，近年来，成为许多领域的研究热点。

2.2.1离子液体的定义

离子液体又称室温熔盐 (Room Temperature Molten Salt)、有机离子液体(Organic Ionic Liquid)。室温熔盐的名称是从熔盐的定义派生出来的，因为盐都是离子化合物，在熔融状态下盐由自由移动的正、负离子组成，离子液体是室温条件下由正、负离子组成的液体，所以又称为室温熔融盐[4]。它由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵盐组成的一类新型的“软”功能材料(Soft Materials)或介质。

2.2.2离子液体的特点

与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点：

(1)几乎没有蒸汽压，不挥发。离子液体完全由离子组成。在离子液体中，虽然离子液体阴阳离子半径较大，离子间的相对作用力较弱，但仍比一般分子溶剂中的分子间作用力大得多，因此即使在较高温度下，它们也不易挥发，对环境不造成污染，也可用于高真空体系，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题[5]。

(2)低毒和不可燃性。

(3)较好的热稳定性和化学稳定性，有些离子液体的分解温度可达400℃以上。离子液体一般条件下与很多物质不起化学反应。

(4)熔点较低，在较宽的温度范围内呈液态。

(5)良好的电化学性质即较高的电导率和较宽的稳定电化学窗口。一般离子液体电导率为100-3S ／cm数量级。

(6)具有良好的溶解性，并且通过设计阴阳离子可以调节对无机物、水、有机物及聚合物的溶解度。离子液体能溶解多种有机物和无机物，且溶解能力很强，可使溶液达到很高浓度。

(7)具有可调的酸性。例如，氯铝酸离子液体表现出强的Lewis，甚至超酸性，而且通过改变A1C13的摩尔分数可以调节酸性的大小，[bmim]C1-A1C13体系，当AlCl3的摩尔分数x<0．5时，呈碱性，x=0．5时为中性，而x>0．5时，随着AlCl3的增加会有A12C17-和Al3C110-等阴离子存在，表现为强酸性[6]。同时离子液体也能表现出Br?nsted酸性，因此酸性离子液体可用于酸催化反应中来代替HF，H2S04等腐蚀性较强的酸。

(8)较低的粘度。

(9)可调的极性和配位能力。离子液体通常含有弱配合离子，所以它们具有高极化潜力。2.2.3离子液体催化剂

由于离子液体具有蒸气压低、毒性小、热稳定性好、不燃烧和爆炸、溶解性能独特及反应产物分离简单等优点，因而受到了人们的广泛关注[7,8]。2001年，Peng等[9]使用离子液体作为C02与环氧化合物的反应介质和催化剂(图式1)，使环氧丙烷几乎可以定量地转化为碳酸

图式1 离子液体催化合成碳酸丙烯酯

丙烯酯，催化体系重复使用四次后，碳酸丙烯酯的产率略有下降。2002年，Calo等报道季铵盐在无溶剂条件下可以高效地催化C02与环氧化合物反应生成相应的环状碳酸酯。他们认为，在季铵盐的作用下环氧化合物首先被活化开环，接着C02活化插入，再闭环生成环状碳酸酯(图式2)[10]。

图式2 四丁基溴化铵催化合成环状碳酸酯的可能反应历程

由于高压有利于CO2在离子液体中的溶解，Kawanami等[1]详细考察了超临界CO2中l一烷基-3-甲基咪唑类离子液体中烷基对离子液体催化活性的影响，发现当烷基链为8个碳时，反应5min,碳酸丙烯酯的收率就能达到98％。

一些研究者发现，在离子液体中加入Lewis酸能够大幅度提高离子液体的催化活性。同时还发现离子液体的类型、离子液体与Lewis酸的比例以及Lewis酸的种类都会对催化体系的催化活性有很大的影响。当离子液体与Lewis酸的摩尔比为6:1时，在合成碳酸丙烯酯的反应中，催化剂的转化频率可以高达5410h-1。在各种类型的复合离子液体催化剂中，以1-正丁基-3-甲基咪唑溴盐和锌盐组成的复合离液体的催化活性最高，这可能是由于在反应过程中季铵盐和锌盐之间具有协同作用。Sun等在超临界CO2条件下也发现了类似的规律。当采用微波加热时，催化剂表现出了更高的催化活性。除了咪唑类的外，胍类离子液体与溴化锌原位复合后在合成碳酸丙烯酯时也有很高的

催化活性。．

2004年，Palgunadi等对离子液体与Lewis酸之间的作用进行了研究，发现催化过程中离子液体与卤化锌形成了新的物种。后来，Kim等利用原位核磁手段，对1-甲基-3-丁基咪唑氯盐和三氯化铟的催化反应进行了跟踪研究，发现氢键在催化CO2与环氧化合物合成环状碳酸酯的过程中起到了至关重要的作用，并提出了如图式3所示的反应过程[11]。

图式3 [C4mim][InCl4]催化合成环状碳酸酯的反应过程

除了上述离子液体以外，季磷型离子液体也可以有效地催化合成环状碳酸酯，但报道较少。

2.3 多相催化剂

均相催化剂由于存在催化剂分离困难，使得产品后处理工艺复杂，从而制约了均相催化剂在实际化工过程中的推广使用。通过使用多相催化剂或将均相催化剂多相化可以解决均相催化剂的分离回收及重复使用的问题[12]。因此，发展高效的多相催化剂体系和均相催化剂体系的多相化越来越受到人们的关注。

2.3.1金属氧化物

1997年，Yano等发现氧化镁可以作为多相催化剂催化环状碳酸酯的合成，但活性较低。Yamaguchi K等[13]以Mg—Al双金属氧化物作催化剂合成环状碳酸酯。水滑石在400℃条件下锻烧得到的Mg—A1催化剂，在n(Mg)：n(Al)=1：1时，Mg一 Al双金属氧化物催化效果最好。以DMF作溶剂，

当CO2初始压力5 MPa，反应温度100℃时,各种环状碳酸酯的收率基本都在90％以上实验证明Mg—A1双金属氧化物比单一的MgO，Al2O3催化效果好，这可能是因为Mg—Al双金属氧化物的酸中心与强碱中心协同作用的结果。

2.3.2均相催化剂的多相化

金属氧化物可以催化环状碳酸酯的合成，但催化活性不高．为了提高多相催化剂的活性，均相催化剂的多相化研究引起了人们的广泛关注。通过将氯化锌负载在生物高分子壳聚糖上

制得了多相催化剂，在助催化剂的作用下合成碳酸丙烯酯时，催化转化频率可达2700h-1以上。

2.3.3 负载离子液体催化剂体系

虽然离子液体在合成环状碳酸酯的过程中能够通过蒸馏分离出来，但是该过程能耗非常大，从而增加了生产成本。因此将离子液体固载到无机多孔材料或者有机高分子材料上，制得的负载化离子液体兼具有离子液体和载体材料的特性，不仅有利于降低生产成本，更有利于扩大界面积、缩短扩散路径，促进传质与反应过程，促进产物的分离与离子液体的回收利用，提高利用效率。2006年，He等将季铵盐分别固载在PEG6000和Si02上，在超临界CO2的条件下取得了较好的结果。

Takahashi等制备了二氧化硅负载的季磷盐催化剂，在固定床反应器上连续使用1000 h，碳酸丙烯酯的收率保持在80％以上。他们认为，该反应过程中季磷盐和硅胶上的羟基能够共同活化环氧丙烷(图式4)。2006年，Lai等将离子液体负载在硅胶上，得到了很好的碳酸丙稀

图式4 催化剂与载体的协同作用机理

酯收率[14]。Wang等在超临界CO2条件下考察了硅胶负载离子液体对不同底物的适应性，发现离子液体对端位的环氧化合物有较宽的底物适应性，对于大部分底物都能获得90％左右的环状碳酸酯收率。

最近，Xie等在利用聚合型多相离子液体催化合成碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯时取得了很好的结果(图式5)。