分析化学实验设计

1.引言

1.1 样品来源及分布

（一）石灰石

1．石灰石介绍

碳酸钙是石灰石的主要组成部分，石灰石是生产玻璃的主要原料。石灰和石灰石大量用做建筑材料，也是许多工业的重要原料。碳酸钙可直接加工成石料和烧制成生石灰。石灰有生石灰和熟石灰。生石灰的主要成分是CaO，一般呈块状，纯的为白色，含有杂质时为淡灰色或淡黄色。生石灰吸潮或加水就成为消石灰，消石灰也叫熟石灰，它的主要成分是Ca(OH)2。

2．石灰石的用途

石灰石是石灰岩作为矿物原料的商品名称。在现代工业中，石灰石是制造水泥、石灰、电石的主要原料，是冶金工业中不可缺少的熔剂灰岩，优质石灰石经超细粉磨后，被广泛应用于造纸、橡胶、油漆、涂料、医药、化妆品、饲料、密封、粘结、抛光等产品的制造中。熟石灰经调配成石灰浆、石灰膏、石灰砂浆等，用作涂装材料和砖瓦粘合剂。水泥是由石灰石和粘土等混合，经高温煅烧制得。玻璃由石灰石、石英砂、纯碱等混合，经高温熔融制得。炼铁用石灰石作熔剂，除去脉石。炼钢用生石灰做造渣材料，除去硫、磷等有害杂质。电石（主要成分是CaC2）是生石灰与焦碳在电炉里反应制得。纯碱是用石灰石、食盐、氨等原料经过多步反应制得（索尔维法）。利用消石灰和纯碱反应制成烧碱（苛化法）。利用纯净的消石灰和氯气反应制得漂白的。利用石灰石的化学加工制成氯化钙、硝酸钙、亚硫酸钙等重要钙盐。消石灰能除去水的暂时硬性，用作硬水软化剂。石灰石烧加工制成较纯的粉状碳酸钙，用做橡胶、塑料、纸张、牙膏、化妆品等的填充料。石灰与烧碱制成的碱石灰，用作二氧化碳的吸收剂。生石灰用作干燥剂和消毒剂。农业上，用生石灰配制石灰硫黄合剂、波尔多液等农药。土壤中施用熟石灰可中和土壤的酸性、改善土壤的结构、供给植物所需的钙素。用石灰浆刷树干，可保护树木。石灰岩是不可再生资源，随着科学技术的不断进步和纳米技术的发展，石灰石的应用领域还将进一步拓宽。

3．碳酸钙资源的地理分布

中国是世界上石灰岩矿资源丰富的国家之一。除上海、香港、澳门外，在各省、直辖市、自治区均有分布。据原国家建材局地质中心统计，全国石灰岩分布面积达43.8万KM2(未包括西藏和台湾)，约占国土面积的1/20，其中能供做水泥原料的石灰岩资源量约占总资源量的1/4～1/3。为了满足环境保护、生态平衡，防止水土流失，风景旅游等方面的需要，特别是随着我国小城镇建设规划的不断完善和落实，可供水泥石灰岩的开采量还将减少。全国已发现水泥石灰岩矿点七、八千处，其中已有探明储量的有1286处，其中大型矿床257处、中型481处、小型486处（矿石储量大于8000万吨为大型、4000～8000万吨为中型、小于4000万吨为小型)，共计保有矿石储量542亿吨，其中石灰岩储量504亿吨，占93%；大理岩储量38亿吨，占7%。保有储量广泛分布于除上海市以外29个省、直辖市、自治区，其中陕西省保有储量49亿吨，为全国之冠；其余依次为安徽省、广西自治区、四川(含重庆市)省，各保有储量34～30亿吨；山东、河北、河南、广东、辽宁、湖南、湖北7省各保有储量30～20亿吨；黑龙江、浙江、江苏、贵州、江西、云南、福建、山西、新疆、吉林、内蒙古、青海、甘肃13省各保有储量20～10亿吨；北京、宁夏、海南、西藏、天津5省各保有储量5～2亿吨。

（二）白云石

1. 白云山介绍

白云石主要是由碳酸钙与碳酸镁组成的矿物（CaCO3与MgCO3的比例大致为 1：1），具有完整的解理以及菱面结晶。颜色多为白色、灰色、肉色、无色、绿色、棕色、黑色、暗红色等，透明到半透明，具有玻璃光泽。有的白云石在阴极射线照射下发橘红色光。白云石是碳酸盐矿物，化学成分为：CaMg(CO3)2。白云石的摩氏硬度为3——4。白云石的密度为2．86g/cm3——3．20g/cm3。白云石为三方晶体，晶体结构像方解石，晶体呈菱面体，晶面常弯曲成马鞍状，聚片双晶常见，集合体通常呈粒状。纯者为白色，含铁时呈灰色；风化后呈褐色。遇冷稀盐酸时缓慢起泡。海相沉积成因的白云岩常与菱镁矿层、石灰岩层成互层产出。在湖相沉积物中，白云石与石膏、硬石膏、石盐、钾石盐等共生。

2. 白云石的用途

原矿粒度为 30～120mm 的白云石是生产金属镁的重要原料。目前在国内来说，冶炼金属镁，一般都采用硅热还原法，这种方法生产的镁占金属镁产量的 20%。该方法中，镁产出率的高低与煅烧白云石的活性度高低一致，而煅烧白云石的活性度又与白云石的MgO、CaO、SiO2的成分含量、最佳焙烧温度、时间，储存时间的长短有关。白云石作为碱性耐火材料的重要原料之一，其重要性仅次于菱镁矿，主要用于炼钢转炉衬，平炉炉膛，电炉炉壁，其次用于炉外精炼装置和水泥窑等热工设备。制造氯氧镁水泥是白云岩的另一重要用途。尤其是采用隔焰锻烧白云岩制备的苛性粉，进而配制的氯氧镁水泥安定性更佳。含镁水泥已被广泛地用于地板块、快速凝固路面铺砌和路面裂纹裂缝的修补等。此外，通过煅烧白云石生成苛性白云石后，也可加工成氢氧化镁水泥和硫酸氧化镁水泥。这两种非水硬性胶凝材料具有生产工艺简单、凝结硬化快、强度高、粘结力强、弹性好、耐磨、成型方便、低耗能等优点，具有很高的开发和使用价值。

近几年来，随着建筑业地持续发展，促进了硅质白云岩的开发应用。白云岩不仅成为人造大理石、水磨(光)石的主要矿物原料，同时一些结构紧密、质地细腻的白云岩还作为装饰材、工艺材得到很快发展。白云石和石灰石是玻璃原料中除硅砂和苏打粉外的第三大组分。白云石在玻璃工业中还能提供氧化钙，加入纯碱—灰质—硅质体系，起到熔剂作用。此外，白云石还可以减少玻璃老化、阻止大气或水分产生的化学侵蚀、改善彩色玻璃的可塑性、提高玻璃强度。制造玻璃加入一定量白云岩粉，可以有效降低玻璃的高温粘度，提高制品的化学稳定性和机械强度。白云石和泥灰岩混合成的白云石灰岩混合料，可以用来制取钙长石和透辉石—硅灰石熟料，适于快烧制瓷。在制造墙面砖和精陶时，这种熟料成本低于单独合成的钙—镁化合物。在农业中白云石用于中和土壤中的酸性。由于长期使用尿素一类肥料容易造成土壤呈酸性，因此可在尿素中直接加入白云石，使土壤保持适当的 pH 值，一般能增加作物产量 15%～40%，而且还可提高除草剂药效，pH为 6.0～6.2 时除草剂效果最佳。白云石还能补偿土壤中镁含量损失，1.2～0.8um 的白云石微粒可自由流动，用作肥料的填料能改善植物利用土质营养的条件，减少结块，便于调节肥料配比。随着炼镁工业的发展，越来越多的尾矿渣占用了耕地，增加了环境负荷，如何综合利用这部分资源，目前已找到了较好的出路，即利用白云石冶炼金属镁后的尾矿生产镁钾多元复合肥。在环保应用中，白云石细粉可用来改善煤矿井下尘埃的飞扬，防止及延缓煤尘爆炸。

3. 中国白云石资源的地理分布

白云石是地球上重要的钙镁资源，有着极其丰富的蕴藏量。它是一种用途非常广泛的非金属矿产。在世界范围内以台湾出产的白云石为最佳。台湾东部宜兰县大浊水、花莲县清昌山、和平、和仁、万荣等地的白云石的品质极好。国内的主产地有:主要产地在山东、辽宁、山西、河北和两湖等地。国内以辽宁大石桥陈家堡出产的为最佳。

1.2 样品测定的意义

氧化钙可用于制造电石、纯碱、漂白粉等，用作建筑材料、耐火材料、干燥剂以

及土壤改良剂和钙肥;用作分析试剂、制造荧光粉的助熔剂;也用于制革、废水净化等;用作建筑材料，冶金助熔剂，是制氢氧化钙及各种钙化合物的主要原料，也是化学工业中的廉价碱。广泛用于农药、造纸、食品、石油化工、制革、废水的净化等方面。还可用于实验室氨气的干燥及醇类脱水等，用于药物载体。

氧化镁可用于高级润滑油加工中的清洁剂、抑钒剂、脱硫剂，食品中的食品添加剂、色泽稳定剂、pH值调节剂作为保健品、食品的镁元素的补充剂，生物制药中作为抗酸剂、吸附剂、脱硫剂、脱铅剂、络合助滤剂、PH调节剂等

综上所述，氧化钙和氧化镁的用途极广，而石灰石或白云石中含有氧化钙和氧化镁。如果将石灰石或白云石中的氧化钙和氧化镁分离出来，可为工业提供大量的材料。

1.3 测定方法综述

在常规化学分析中，对于石灰石、白云石中钙(氧化钙)和镁(氧化镁)的测定，一般先用酸溶解样品，再控制pH值为10的条件下测定钙镁合量，在pH值12～13 的条件下测定氧化钙含量，然后用差减法求得氧化镁的含量。我们经过实验，拟定了钙镁的连续滴定法。本法与常规方法相比，其最大特点就是能将2种离子连续滴定，具有简单快速易操作的特点，且其精密度和准确度与常规方法基本一致。

目前，在国内氧化铝生产行业中，分析石灰石，白云石中钙镁含量仍沿用传统的化学分析方法。即在有掩蔽剂存在下，在一份试液中调整溶液pH=12～13，以钙指示剂为指示剂，用EDTA标液滴定氧化钙；在另一份试液中，加PH=10氨性缓冲溶液，以铬黑T为指示剂，用EDTA标液滴定钙、镁合量，差减法计算氧化镁的量。化学法虽然结果可靠，但手工工作量大，且肉眼辨别颜色存在一定困难。原子吸收（AAS）法，原子发射光谱法（ICP-AES）法及原子荧光光谱（AFS）法在可以做石灰石，白云石全元素分析，但在测定常规组分如氧化钙和氧化镁是存在缺陷，需大量稀释才可以测定。用电位滴定法测定石灰石中氧化钙和氧化镁，样品前处理和所用试剂与化学法相同，只是用电位滴定法确定终点代替指示剂确定终点，通过试验发现，电位滴定法的准确度和精密度与络合滴定法相当或优于络合滴定法。

2.实验方案设计

2.1 方案一

用酸溶解试样→移液管移取适宜溶液→加氨性缓冲溶液→加钙指示剂(NN) →用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色为终点→记取EDTA体积为V1→平行测定3份，计算钙总量→用氨水溶液回滴至溶液呈蓝色→加入pH为10的氨性缓冲溶液→加适量K-B固体指示剂，摇匀→用EDTA 标准溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝色即为终点→记取EDTA体积为V2 →平行测定3

份，计算MgO的含量)。

2.2方案二

准确量取50ml水样于100ml烧杯中→加入20ml辅助配位剂溶液，混匀→将电极插入到溶液中→连接T70全自动电位滴定仪，开始用EDTA标准溶液滴定→仪器自动记录加入滴定剂过程中，指示电极不断变化的电位→根据电位突越最终确定滴定终点。

3.设计方案讨论

3.1 方案一分析

3.1.1 基本原理

在pH约为10的氨性缓冲溶液中，以钙指示剂(NN)为指示剂，用EDTA标准溶液直接测定Ca 2+总量。由于K CaY﹥K MgY﹥K Mg·NN> K Ca·NN, 钙指示剂(NN)先于部分Mg－NN（酒红色）。当EDTA滴入时，EDTA与Ca 2+ , Mg2+络合，终点时EDTA夺取Mg－NN中的Mg2+，将NN置换出来，溶液由紫红色转为纯蓝色。测定石灰石或白云石中氧化镁含量时，加适量K-B固体指示剂，用EDTA 标准溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝色即为终点(以消耗的EDTA溶液的体积计算CaO 的含量)。

3.1.2 主要试剂

钙标准溶液：

用基准碳酸钙配成浓度为2.0mg/ml的标准溶液；

镁标准溶液：用经过EDTA标定的硫酸镁配成浓度1.0mg/ml 的标准溶液；

三乙醇胺(TEA)溶液：1∶1；

孔雀绿(MG)溶液:0.1%；钙指示剂(NN)：M NN∶M NaCl=1∶50；

酸性铬蓝K-奈酚绿B(K-B)：M K∶M B∶M NaCl=1∶2∶50；

乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）标准溶液：0.02mol/L。

3.1.3 试样处理

称取试样(于105℃左右烘干水分)0.5000g 置于100ml 烧杯中，加少量水湿润，分数次从烧杯嘴边加入 1∶1 HCl 10ml 左右(加盖表面皿)，小心加热使试样完全溶解。取下，冷却，定量转入 250ml 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

吸取钙、镁标准溶液各 5.00ml，置于 250ml 锥形瓶中，加入蒸馏水至溶液体积约为100ml，然后加入TEA溶液5ml，摇匀，再加孔雀绿溶液(MG)1～2 滴，在摇动下滴加 10% NaOH 溶液至溶液的绿色刚好消失为止。加适量的固体NN指示剂，用EDTA 标准溶液滴定至溶液由紫红色突变为纯蓝色即为终点(以消耗的EDTA溶液的体积计算CaO 的含量)。

向滴定完钙的上述溶液中滴加盐酸溶液(1∶1)至溶液由蓝色变为紫红色并过量约1ml，摇匀。然后用氨水溶液回滴至溶液呈蓝色，加入pH为10的氨性缓冲溶液10ml，加适量K-B 固体指示剂，摇匀，用EDTA 标准溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝色即为终点(以消耗的EDTA 溶液的体积计算MgO 的含量)。

3.1.4 测定条件

滴定钙镁的指示剂：滴定钙时用NN指示剂；滴定镁时用K—B指示剂

其用量为0.04g

酸度：滴定钙时，溶液的pH在13左右；

滴定镁时，溶液的pH在10左右

3.1.5总结

1.滴定钙镁的指示剂及选用

我们曾试验只加K—B指示剂，滴定钙时终点不敏锐，易使结果偏高；滴定镁时终点较敏锐，结果准确。因此，我们滴定钙时用NN指示剂，其终点极为敏锐，且色泽不影响滴定镁时终点的观察和敏锐度。故本法采用NN和K—B为分别滴定钙和镁的指示剂。其用量以0.04g为宜，过多或过少均会影响终点的判别。

2.滴定钙和镁对酸度的控制及调整

(1)钙

众所周知，钙镁共存时消除对钙的测定干扰的简单方法是，将溶液的pH提高到12-13，以使镁呈氢氧化镁沉淀而不与EDTA反应。但由于溶解试样时加酸量的不尽相同或由于试样含量的不同而所消耗酸量的不同，给测定钙时酸度的调整带来诸多不

便。固定加入氢氧化钠溶液的用量和采用pH试纸来调整溶液的酸度的方法，不是不太准确就是操作麻烦。我们采用加入MC的方法，当用碱调至溶液绿色消失时，溶液的pH即在13左右。操作简单易行，控制酸度较准确，且MC的加入不影响钙镁的测定。

（2）镁

在滴定完钙的溶液中，要使生产的氢氧化镁完全溶解，必须将溶液的酸度提高。经过实验，按本法将溶液用盐酸（1:1）调至紫红色并过量1ml,溶液的pH值小于2，摇动30s（或静止1min），氢氧化镁可以完全溶解。然后用氨水回调至溶液呈蓝色，再加pH值为10的氨性缓冲溶液，即可进行镁的滴定。

3.干扰元素及消除方法

石灰石及白云石中主要的杂质元素为硅、铝和铁。按本法测定钙镁，加入TEA（1:4）5ml,5mg Al2O3和5mg Fe2O3不干扰测定。更高量的Al2O3和Fe2O3会干扰镁的测定，若再加入5ml 10%酒石酸钾钠，可以允许至少10mg Al2O3和10mg Fe2O3不干扰镁的测定。但由于加入酒石酸钾易使钙镁测定终点不敏锐（有时由于试液含钙高，调节酸度时会生成大量酒石酸钙沉淀而使实验失败），故本法不采用加入酒石酸钾钠的方法消除铝、铁的干扰（按本法测定钙镁，试样中的Al2O3和Fe2O3均少于5mg）。2mgSiO2也不干扰钙镁的测定。

3.2 方案二分析

3.2.1 基本原理

用 DMi141-SC 汞化电极作指示电极，即在银电极银环上镀汞，用 EDTA-汞指示剂，在pH=10～13 的碱性条件下，EDTA在 pH=10～13 的碱性条件下，EDTA 与钙镁络合的条件稳定常数大于EDTA 与汞络合的条件稳定常数，所以 EDTA 先和 Ca2+、Mg2+络合，Hg2+处于游离状态，滴定到终点，Ca2+、Mg2+与 EDTA 络合完全，EDTA 开始与 Hg2+发生反应，Hg2+浓度发生突跃，指示电极汞电极电位发生突跃，指示终点到达。

pH=10 时：lgK’CaY=10.22，lgK’MgY=8.25，lgK’HgY=7.45

pH=12 时，lgK’CaY=10.68，lgK’MgY=8.19，lgK’HgY=3.88

电极电位如下所示：

φHg2+/Hg= φHg2+ /Hg++0.059/2 lgc(Hg2+)=0.851V+0.059/2 lgc(Hg2+)

3.2.2 主要试剂与仪器

T70全自动电位滴定仪；

DMi141-SC镀汞电极：把 DMi141-SC 银电极的银环用滤纸擦干净后，在纯汞中轻轻旋转直至银环表面镀上一层光亮的汞膜，汞用去离子水液封防止挥发；

100mL 塑料滴定杯：T70 专用；

常用玻璃仪器；

EDTA：0.00892mol/L 标准溶液；

氢氧化钠：10%溶液；

三乙醇胺：1+4 溶液；

氨性缓冲溶液：pH=10 EDTA-Hg；

指示剂：0.025M 与 0.025M 1:1 混合；

石灰石标样

3.2.3 试样处理

称取试样(于105℃左右烘干水分)0.5000g 置于100ml 烧杯中，加少量水湿润，分数次从烧杯嘴边加入 1∶1 HCl 10ml 左右(加盖表面皿)，小心加热使试样完全溶解。取下，冷却，定量转入 250ml 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。准确量取50ml水样于100ml 烧杯中，加入20ml辅助配位剂溶液，混匀，将电极插入到溶液，连接T70全自动电位滴定仪，开始用EDTA标准溶液滴定，仪器自动记录加入滴定剂过程中，指示电极指示不断变化的电位，根据电位突越最终确定滴定终点。

3.2.4 测定条件

酸度：pH=12.8～12.6

三乙醇胺添加量：1mL

3.2.5 总结

1.酸度的调节

用移液管准确移取10mL制备液平行两份于100mL塑料滴定杯中，加1mL1+4 三乙醇胺加一滴甲基红指示剂，用10%NaOH调节，颜色从红色变为黄色止，一份加6mLpH=10的缓冲溶液，加去离子水到50mL左右，通过测定滴定前和滴定结束后的pH，pH=10.2～10.1另一份过量2.5mL10%的NaOH溶液，通过测定滴定前和滴定结束后的pH，pH=12.8～12.6符合酸度要求。

2.三乙醇胺添加量的选择

在上述所取制备液中分别添加 1mL、2mL、3mL1+4 三乙醇胺溶液，通过试验发现，当三乙醇胺所加体积大于1mL 时，三乙醇胺添加量对测定结果没有影响，但三乙醇胺会降低滴定终点电位的突越，会给终点确定带来困难，所以选择三乙醇胺添加量为1mL。

3.滴定速度的选择

通过试验发现，滴定速度严重影响测定结果的准确度与精密度，原因是整个滴定过程电位变化都很小，即使是近终点，电位突越也很小，所以造成了每次添加滴定剂都按最大体积添加，最终造成终点滴定过量或者设别不准，所以我们通过两种方式降低滴定速度，一种是降低最大添加体积，另一种是减小设定值dE和接受测量值dE，即每次添加滴定剂引起的电位变化只要超过dE，就按最小体积添加。这样，会使整个滴定时间加长，通过增加预馈液体积减短滴定时间，但对滴定结果没有影响。最终选择预馈液体积滴定合量为8mL，滴定钙预馈液为7mL，最大添加体积 dV=0.1mL，最小添加体积dV=0.01mL，设定值dE=0.3mV，接受测量dE=0.2mV。

4 展望

通过这次设计实验，我不仅把以前所学的知识运用到设计实验中，而且阅读了许多专业人员所写的论文，丰富了大脑内的知识，同时在查找资料的过程中也了解了很多课外知识，开拓了视野，对实验也有了更多的体会。

通过络合滴定法以及电位滴定法测定石灰石或白云石中Cao和MgO含量，可知采用络合滴定的方法测定石灰石或白云石中Cao和MgO含量是用设备简单，在普通实验室就能完成，但是实验周期长，整个过程都需要人员参与，而且滴定终点的判断不客观，因此不可避免地带来偶然误差。而用电位滴定法的检测周期更短，操作简单，便

于控制，有效地避免了偶然误差，结果重复性好，相对偏差小且分布范围窄。在两者相比之下，电位滴定法比络合滴定法更好。

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