天然药物化学复习重点总结

第一章

1、主要得生物合成途径

包含醋酸－丙二酸途径、甲戊二羟酸途径、桂皮酸途径及莽草酸途径、氨基酸途径与复合途径五种。

2、天然药物提取分离方法

溶剂提取法、两相溶剂萃取法、沉淀法、盐析法、分馏法、结晶法、色谱法。

3、(了解)化合物得纯度测定

4、(了解)结构研究得主要程序

初步推断化合物类型→测定分子式,计算不饱与度→确定分子中含有得官能团,或结构片段,或基本骨架→推断并确定分子得平面结构→推断并确定分子得主体结构(构型、构象)

5、(了解)结构测定常用得波谱分析

紫外光谱,红外光谱,核磁共振谱(分为氢谱、碳谱、核磁共振新技术)、质谱、色谱－质谱连用技术

第二章

1、糖与苷得结构类型、性质及提取

结构类型:

单糖(monosaccharides) :多羟基醛与酮,不能再被简单地水解成更小分子得糖。如葡萄糖、鼠李糖等。

低聚糖(oligosaccharides):单糖以半缩醛或半缩酮得形式以端基碳原子得羟基与另一分子糖结合而成。由2～9个单糖聚合而成,也称为寡糖。如蔗糖、麦芽糖等。

多糖(polysaccharides): 类似于低聚糖。由10个以上得单糖聚合而成,分子量很大。其性质也大大不同于单糖与低聚糖。如淀粉、纤维素等。

苷类:单糖以半缩醛或半缩酮得形式以端基碳原子得羟基与非糖物质缩合而成。

单糖一般为无色晶体,极易溶于水,多有甜味。分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基与邻二醇基结构,易氧化。如:银镜反应;硝基可使醛糖氧化成糖二酸;过碘酸氧化反应:主要作用于邻二醇羟基、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、α-羟基酸、邻二酮与某些活性次甲基结构。具还原反应,成醛、成脂变旋光现象。

低聚糖性质与单糖近似,水溶性大,聚合度低得有甜味。

多糖无还原性,无变旋光现象,无甜味,大多难溶于水,有得能与水形成胶体溶液。

苷类多为固体,糖基少得可结晶,糖基多得则多为吸湿性得无定形粉末。一般无味,但有得有苦味,很少得苷有甜味,溶解度随糖基数目增加而增加。分类方式很多,以苷键原子得不同分为氧苷,硫苷,氮苷,与碳苷,最常见得为氧苷。

提取与分离:

糖:分级沉淀法,蛋白质去除法。

苷:用水或醇从植物中提取。

第三章

1、醌类化合物得结构与分类

苯环上含两个氧键。

苯醌类(了解)分为邻苯醌,对苯醌。自然界中多为对苯醌。

萘醌类(了解)分为α-(1,4)萘醌,β-(1,2)萘醌,amphi-(2,6)萘醌。

菲醌类(了解)分为邻菲醌,对菲醌。

蒽醌类(重点)

2、醌类化合物得理化性质与呈色反应

ａ.性状:

游离醌类通常为有色结晶(由于共轭系统得存在)

蒽醌苷难以得到结晶(极性大)

升华性(游离醌类)——用于提取、分离与纯化。

挥发性(小分子游离苯醌、萘醌)——用于分离与纯化。ｂ.溶解性:

符合苷类溶解性得一般规律—苷(亲水性),苷元(亲脂性)。蒽醌碳苷在水、有机溶剂中得溶解度都很小,但易溶于吡啶中。

ｃ.有酸碱性

3、醌类化合物得提取与分离

第四章

1、黄酮类化合物得结构分类与生物活性

2、黄酮类化合物得理化性质与呈色反应

3、黄酮类化合物得提取与分离

1.黄酮类化合物得结构分类与生物活性

结构:

凡两个苯环(A环、B环)通过三碳链相互联结而成得一类成分称为黄酮类化合物。大多具有6C-3C-6C得基本骨架,且常有羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等取代基。

根据B环连接位置(2位或3位)、C环氧化程度、C环就是否成环等将黄酮类化合物分为以下七大类。

1 黄酮与黄酮醇

2 二氢黄酮与二氢黄酮醇

3 异黄酮与二氢异黄酮

4 查耳酮与二氢查耳酮类

5 橙酮类

6 花色素与黄烷醇类

7 其她黄酮类

生物活性:

1.对心血管系统得作用

2.肝保护作用抗

3.抗炎作用

4、抗菌、抗肿瘤及抗病毒作用

5、雌性激素样作用

6 镇疼作用

7、泻下作用

8解痉作用

9抗自由基作用

10对消化性溃疡得保护作用

2.黄酮类化合物得理化性质与呈色反应

1、性状:黄酮类化合物多为结晶性固体,少数(如黄酮苷类)为无定形粉末。除二氢黄酮、黄烷醇等游离得苷元母核有旋光性外,其余则无光学活性。苷类由于在结构中引入糖得分子,故均有旋光性,且多为左旋。黄酮类化合物得颜色与分子中就是否存在交叉共轭体系及助色团(OH、OCH3等)得种类、数目以及取代位置有关。黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄至黄色,查耳酮为黄至橙黄色,而二氢黄酮、异黄酮类,因不具有交叉共轭体系或共轭链短,故不显色(二氢黄酮)或显微黄色(异黄酮)。

2、溶解性:一般游离苷元难溶或不溶于水,易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。相对而言,二氢黄酮比黄酮、黄酮醇、查耳酮在水中得溶解度稍大。花色苷元(花青素)类就是以离子形式存在,具有盐得通性,故亲水性较强,水溶度较大。

黄酮类化合物得羟基糖苷化后,水溶度相应加大,而在有机溶剂中得溶解度则相应减小。

3、酸性与碱性

(1)酸性:黄酮类化合物分子中多具有酚羟基,显酸性,可溶于碱性水溶液、吡啶甲酰胺中。由于酚羟基数目及位置不同,酸性强弱也不同,以黄酮为例,其酚羟基酸性强弱顺序依次为:7,4′-二OH＞7或4′-OH＞一般酚OH＞5-OH、

此性质可用于提取、分离及鉴定工作。

(2)碱性:γ-吡喃环上得1-氧原子,有未共用得电子对,表现微弱得碱性,可与强无机酸,如浓硫酸、盐酸等生成盐,但生成得佯盐极不稳定,加水后即可分解。

4、显色反应:黄酮类化合物得颜色反应与分子中得酚羟基及γ-吡喃酮环有关。

(1)还原试验

1)盐酸-镁粉(或锌粉)反应:为鉴定黄酮类化合物最常用得颜色反应。多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类化合物显橙红至紫红色,少数显紫至蓝色,当B环上有-OH或-OCH3取代时,呈现得

颜色亦即随之加深。但查耳酮、儿茶素类则无该显色反应。异黄酮类除少数例外,也不显色。

2)四氢硼钠(钾)反应:NaBH4就是对二氢黄酮类化合物专属性较高得一种还原剂。与二氢黄酮类化合物产生红至紫色。其她黄酮类化合物均不显色,可与之区别。

(2)金属盐类试剂得络合反应

1)铝盐:常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。生成得络合物多为黄色(λmax＝415nm),并有荧光,可用于定性及定量分析。

2)锆盐:用来区别黄酮类化合物分子中3或5-OH得存在。加2%二氯氧化锆(ZrOCl2)甲醇溶液到样品得甲醇溶液中,若黄酮类化合物分子中有游离得3-或5-0H存在时,均可反应生成黄色得锆络合物。但两种锆络合物对酸得稳定性不同。3-OH,4-酮基络合物得稳定性比5-OH,4-酮基络合物得稳定性强。当反应液中接着加入枸橼酸后,5-羟基黄酮得黄色溶液显著褪色,而3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色。

3)三氯化铁反应:多数黄酮类化合物因分子中含有酚羟基,可呈蓝色。

3.黄酮类化合物得提取与分离

提取原理:黄酮类化合物得溶解性与酸性

相似相溶与酸碱理论

提取:

苷元:极性小得溶剂,如氯仿、乙醚、乙酸乙酯等

回流提取

苷及极性大得苷元:

用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇-水加热提取

极性稍大得甙元一般指:羟基黄酮、双黄酮、橙酮、查尔酮

提取主要方法:

溶剂萃取法(系统分离法)

原理:

利用黄酮类与其它杂质极性不同,选不同溶剂进行萃取

碱提酸沉法

原理:酚羟基与碱成盐,溶于水;加酸后析出

碱: 常用Ca(OH)2,即石灰乳(石灰水)

优点A:使含酚羟基化合物成盐溶解

B:使含羧基杂质(果胶、粘液质、蛋白质等)

形成沉淀

注意a:提取时,碱液浓度不宜过高。

b:加酸酸化时,酸性也不宜过强。

应用:芦丁与槲皮素得提取、分离与鉴定

炭粉吸附法

原理:活性炭吸附黄酮苷类化合物

用途:主要用于含量较高得黄酮苷类得精制

操作:植物得甲醇提取物中,分次加入活性炭,

搅拌,静置,定性检查上清液无黄酮反应时为止。

过滤,收集活性炭,依次用沸水、沸甲醇、7%酚/水、

15%酚/醇溶剂进行梯度洗脱,对各部分洗脱液进行定

性检查。

大部分黄酮苷类可以用7%酚/水洗下。

分离方法

极性---------------》硅胶硅胶柱色谱

氢键---------------》聚酰胺柱色谱法葡聚糖凝胶柱色谱

分子大小(量) ---------------》凝胶聚酰胺柱色谱

酸性---------------》梯度pH萃取法

特殊结构---------------》金属盐络合法

还有HPLC法,超临界流体色谱分离法等

第五章

1、香豆素得结构类型、化学性质、生理活性

2、木脂素得结构类型、理化性质、提取分离

香豆素:

香豆素结构分类: 简单香豆素呋喃香豆素吡喃香豆素其她香豆素

香豆素得性质:

1)游离香豆素多为结晶性物质,分子量小得具芳香气味、挥发性、升华性。香豆素苷则一般呈粉末或晶体状,无挥发性及升华性。

2) 具有苷溶解性得一般规律, 但游离香豆素(分子量小)可溶于沸水,难溶于冷水。

3) 具内酯环得性质(碱水解)

4) 显色反应( 1、异羟肟酸铁反应由于香豆素类具有内酯环,在碱性条件下可开环,与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸,然后再于酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色、2、三氯化铁反应具有酚羟基得香豆素类可与三氯化铁试剂产生颜色反应、3、GibbS反应蓝色4、Emerson反应红色)

香豆素提取分离:

( 提取)

a)水蒸气蒸馏法—(利用原理)小分子游离香豆素得挥发性

b)碱溶酸沉法—内酯得性质

由于香豆素类可溶于热碱液中,加酸又析出,故可用0、5%氢氧化钠水溶液(或醇溶液)加热提取,提取液冷却后再用乙醚除去杂质,然后加酸调节PH至中性,适当浓缩,再酸化,则香豆素类及其苷即可析出、但必须注意,不可长时间加热,以免破坏内酯环、

C)溶剂法—溶解性特点—系统溶剂法(石油醚、乙醚、乙醇、水)

从中药中提取香豆素类化合物时;可采用系统溶剂提取法、常用石油醚,乙醚,乙酸乙酯,丙酮与甲醇顺次萃取、石油醚对香豆素得溶解度不大,其萃取液浓缩后即可得结晶、乙醚就是多数香豆素得良好溶剂,但亦能溶出其她能溶性成分,如叶绿素,腊质等、其她极性较大得香豆素与香豆素苷,则存在于甲醇或水中、

d)甲醇或乙醇提取

e)结合溶剂法

f)大孔树脂法

(分离)

单体分离比较困难,一般多用色谱法分离:

a)游离香豆素极性小—用硅胶吸附分离(氧化铝一般不用) 得方法

苷极性大—用反相色谱得方法

香豆素得检识: 荧光法(色谱鉴识) 、显色反应法

木脂素:

脂素就是一类由二分子苯丙素衍生物(单体)聚合而成得天然化合物,由于主要存在于植物得木质部或开始析出时呈树脂状,所以称木脂素。

依缩合位置不同分为:简单木脂素环木脂素单环氧木脂素新木脂素木脂内酯联苯环辛烯型木脂素

双环氧木脂素

第六章

1.经验得异戊二烯法则

自然界存在得萜类化合物都就是由异戊二烯衍变而来得,就是异戊二烯得聚合体或衍生物,并以就是否符合异戊二烯法则作为判断就是否为萜类化合物得一个主要原则。

2.生源得异戊二烯法则(P137)

萜类化合物就是经甲戊二羟酸途径衍生得一类化合物

萜类化合物得生物合成途径

1.经验异戊二烯法则:萜类得碳架就是由异戊二烯单位以头-尾或非头-尾顺序相连而成

2.生源异戊二烯法则:真正前体物质:焦磷酸异戊烯酯(IPP)

焦磷酸γ,γ-二甲基烯丙酯(DAPP)有些萜类化合物得基本碳架不符合异戊二烯法则或其基本碳架得碳原子数不就是5得倍数,则就是因为其在生物合成过程中产生异构化或产生脱羧降解反应所致。

3、单萜:一般根据其构成分子碳架得异戊二烯数目与碳环数目对萜类进行分类,含有2个异戊二烯单位得称为单萜。

4、倍半萜:由3个异戊二烯构成,含15个碳原子得化合物类群。

5、挥发油得组成与分类、性质及提取

挥发油得成分类型

(1)萜类化合物(较为多见):挥发油中得萜类成分主要就是单萜、倍半萜及它们得含氧衍生物,其含氧衍生物多就是该油中生物活性较强或具芳香嗅味得主要成分。

(2)脂肪族化合物:挥发油中得脂肪族化合物多为一些小分子化合物。如鱼腥草挥发油中得癸酰乙醛,又称鱼腥草素,有鱼腥气味,具有抗菌作用。

(3)芳香族化合物:大多数为苯丙素得衍生物。

(4)含硫含氮化合物:

挥发油得理化性质

(1)性状:常温下,挥发油大多为无色或微带淡黄色得透明液体,少数挥发油具有其她颜色,如奥类多显蓝色,佛手油显绿色,桂皮油显红棕色。

(2)挥发性:挥发油常温下可自行挥发,如将挥发油涂在纸片上,较长时间放置后,挥发油因挥发而不留油迹,脂肪油则留下永久性油迹,据此可以区别挥发油与脂肪油。

(3)溶解性:挥发油为亲脂性成分,难溶于水,可溶于高浓度得醇,易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳等亲脂性有机溶剂,在低浓度乙醇中溶解度较小。

(4)稳定性:对空气、光、热均较敏感,医学|教育网搜集整理经常接触会逐渐氧化变质,使其比重增加,颜色变深,失去原有香味,并能形成树脂样物质,也不能再随水蒸气蒸馏。

(5)物理常数:相对密度一般在0、850～1、065,比旋度在+97°～117°范围内,折光率在1、43～1、61,沸点一般在70℃～300℃。

(6)化学常数:

①酸值:就是代表挥发油中游离羧酸与酚类成分含量得指标。

②酯值:就是代表挥发油中酯类成分含量得指标。

③皂化值:就是代表挥发油中所含游离羧酸、酚类成分与结合态酯总量得指标。

提取

蒸馏(1)水蒸气蒸馏法(2)共水蒸馏法

溶剂提取法(1)吸收法(2)溶剂萃取法(3)超临界流体萃取法

冷压法

第九章

1.生物碱得生物合成

生物碱得生物合成得化学原理:

生物碱得生物合成涉及环合反应、

c-o C-N键与C-C键得裂解反应

某些重排、消除、取代基得形成、增减、转化等

2.生物碱得理化性质

1)一般性状

?绝大多数生物碱由C、H、O、N组成,极少数分子含有Cl、S等元素;

?多数生物碱呈结晶形粉末,少数为液体,如烟碱、毒芹碱等;某些液体生物碱可随水蒸气蒸馏而逸出;

?多数生物碱有苦味;

?少数生物碱有升华性,如咖啡因等

?绝大多数生物碱呈无色状态,仅少数呈色。

(2) 旋光性

(3)溶解度:溶解度与其分子中N原子得存在形式、极性基团得有无及其数目、溶剂等密切相关。

(4)碱性

生物碱得碱性强弱与氮原子得杂化度、诱导效应、诱导-场效应、共轭效应、空间效应以及分子内氢键等有关。

(5)成盐

绝大多数生物碱可与酸形成盐类。

(6)显色反应

主要就是因结构得不同而显示不同得颜色。