(完整版)流变学复习

名词解释

?流变学：研究材料流动及变形规律的科学。

?假塑性流体：指无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体。

?韦森堡效应&爬杆现象&包轴现象：当圆棒插入容器中的高分子液体中旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕

在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。

?巴拉斯效应&挤出胀大&弹性记忆效应：指高分子被强迫挤出口模时，挤出物尺寸要大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现

象。

?法向应力效应：聚合物材料在口模流动中，由于自身的黏弹特性，大分子链的剪切或拉伸取向导致其力学性能的各向异性，

产生法向应力效应。

?松弛时间：是指物体受力变形，外力解除后材料恢复正常状态所需的时间。

?表观粘度：非牛顿型流体流动时剪切应力和剪切速率的比值。

?*入口校正：对于粘弹性流体，当从料筒进入毛细管时，由于存在一个很大的入口压力损失，因此需要通过测压力差来计算压

力梯度时所进行的校正。

?本构方程：描述应力分量与形变分量或形变速率分量之间关系的方程,是描述一大类材料所遵循的与材料结构属性相关的力

学响应规律的方程. 反映流变过程中材料本身的结构特性。

?*粘流活化能：E定义为每摩尔运动单元所需要的能量，它表征粘度对温度的依赖性，E越大，粘度对温度的依赖性越强，温度升高，其粘度下降得越多。

?*第二光滑挤出区：当剪切速率继续增大时，熔体在模壁附近会出现“全滑动”，这时会得到表面光滑的挤出物，这一区域称为第二光滑挤出区。

?*第一法向应力差：沿流动（受力）向的应力与垂直于流向（法向）的应力之差。

?*触变性流体：在恒温和恒定的切变速率下，粘度随时间递减的流体。

?*震凝性流体：在恒温和恒定的切变速率下，粘度随时间递增的流体。

?*平衡转矩：胶料混炼时，转矩随物料的不断均化最终达到的平衡值。

?拉伸粘度：拉伸应力与拉伸应变速率之比，表示流体对拉伸流动的阻力。

?*宾汉流体: 与牛顿型流体的流动曲线均为直线，但它不通过原点，只有当剪切应力超过一定屈服应力值之后才开始塑性流动。

牙膏、油漆是典型的宾汉流体。

?*胀塑性流体:剪切速率很低时，流动行为与牛顿型流体基本相同，剪切速率超过某一临界后，随剪切速率增大，流动曲线弯

向切应力坐标轴，剪切黏度增大，呈现“剪切变稠”的流体。

?*拉伸流动：指物料运动的速度方向在速度梯度方向平行。

?熔体破裂（破碎）现象：高分子熔体从口模挤出时，当挤出速度过高，超过某一临界剪切速率时，容易出现弹性湍流，导致

流动不稳定，挤出物表面粗糙，随挤出速度的增大，可能分别

出现波浪形，鲨鱼皮形，竹节形，螺旋形畸变，最后导致完全

无规则的挤出物断裂，称为熔体破裂现象。

?*拖曳流：指对流体不加压力而靠边界运动产生力场，由粘性作用使流体随边界流动，称Couette（库爱特）流动。

?*压力流：指物料在管中流动,是由于管道两端存在压力差,而边界固定不动，称Poiseuille（泊肃叶）流动。

?*出口压力降：指粘弹性流体在毛细管入口区的弹性形变在经过毛细管后尚未全部松弛，至出口处仍残存部分内压力，则将表

现为出口压力降。

?*临界切应力&临界切变速率：一般随剪切速率增大，至一临界值就产生破裂，而且越来越严重，这个开始产生破裂的速率或

应力。

?零切粘度：就是当剪切速率趋于零时，粘度趋于常数，称零切粘度。

?切力变稀：流体的表观粘度随剪切速率的增大而减小。

?拉伸共振：拉伸共振是指在熔体纺丝或平膜挤出成型过程中，当拉伸比超过某一临界拉伸比时，熔体丝条直径发生准周期性

变化。

?时温等效原理：外力的作用时间和温度这两个因素对形变有着等效的影响，即不同的时间温度组合可以达到同一形变量。

?极限粘度：在高剪切速率范围内，这种不依赖于剪切速率的粘度称为极限黏度。

?稳态拉伸流动：在拉伸应力的作用下，以恒定的拉伸速率，聚合物熔体和溶液所发生的流动。

问题（选择，填空）：

1.高分子流变学的分类？

聚合物结构流变学、聚合物加工流变学、流变测量学。

2.应力张量的分解以及各个分力作用的结果？

各项同性引力作用作用于各项同性材料单元后，只改变体积，不改变材料单元的形状。

各向异性法向应力作用于各项同性材料单元后，不改变体积和角度，

只该改变形状。

各向异性剪切应力作用于各项同性材料单元后，不改变体积，只改变形状和角度。

3.与时间无依赖关系的非牛顿流体有哪些？

宾汉体、假塑性流体、膨胀性流体。

4.影响聚合物熔体流变性的因素？

聚合物的性质（聚合物的结构，分子量和分子量分布）、温度、剪切应力、剪切速率、压力、填料、增塑剂、溶剂。

5.聚合物熔体流动中，弹性表现的现象？

挤出胀大现象，熔体破裂，出口压力降。

6.用毛细管流变仪测定流动曲线时，需要做哪些校正，什么目的？Rabinowich-Mooney修正（非牛顿修正）、Bagley修正（入口修正）

非牛顿修正使聚合物可以根据R-M公式计算剪切速率。

入口修正使从测量的?P可以准确求出完全发展流动区的压力梯度。

7.AFE方程和WLF方程的使用有什么不同？

对于牛顿流体和聚合物流体而言，当温度远高于玻璃化温度或熔点时，粘度与温度的关系服从AFE方程。

当温度的范围在Tg~Tg+100℃内，即在靠近Tg的区域内，聚合物的粘度可以用WLF方程表示。

8.影响可纺性的因素？

物料的表观拉伸粘度、平均分子量、分子量分布、分子结构。

9.挤出机的均化段，流动有哪些流动组成？（略）

10.两相聚合物包括哪两类？两相聚合物共混后流变行为？

单相连续结构：即一相为连续相，又称海相；一相为分散相，又称岛相，两相形成海－岛结构；

两相均为连续相：形成交错性网状结构，或称两相互锁。

一般具有海-岛形状结构的共混体系有粘度减小，弹性增大的性质变化，共混体系的粘度可能比任何一相组分粘度都低。

两相互锁结构的共混体有粘度增大，弹性减小的性质变化。

11.聚合物熔体中的分子缠结？

分子缠结是相邻链间的暂时结合，是分子尺寸和数量的函数。

12.假塑性宽剪切速率范围内流体流动规律？

流动可分为三个区域，第一牛顿区（低剪切速率）、非牛顿区（中度剪切速率）、第二牛顿区（高剪切速率）。

13.压力-温度对粘度影响的等效性？

一种聚合物在正常加工温度范围内，增加压力对粘度的影响和降低温度对粘度的影响具有相似性，在加工过程中改变压力或温度，都能获得同样的粘度变化作用。

14.拉伸粘度与剪切粘度关系？

对于牛顿流体，拉伸粘度是剪切粘度的三倍。对于聚合物流体，两者

之间不存在倍数关系，但是拉伸粘度总是比剪切粘度高。

15.聚合物流体不稳定流动的典型表现？

熔体破裂现象、拉伸共振现象、加工过程中物料断裂。

简答题

?1、试述温度和剪切速率对聚合物剪切粘度的影响。并讨论不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性差异。

聚合物的剪切粘度随温度的升高而下降，在通常的剪切速率范

围内，聚合物的剪切粘度也是随剪切速率的增大而降低的。只有在极低（接近于零）及极高（趋于无穷大）的剪切速率下，

聚合物的粘度才不随剪切速率的变化而变化。

不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性是不

同的：柔性的高分子链在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使粘度明显下降。而刚性高分子则下降得很不明显。刚性高分子的粘流活化能大，其剪切粘度对温度极为敏感，随着温度的升高，剪切粘度明显下降，而柔性高分子的粘流活化能小，其剪切粘度随温度的变化较小。

?2、对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并说明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。

第一流动区（第一牛顿区），是在低剪切速率范围内流动时表现为牛顿流动的区域。对应的粘度为零剪切粘度，流体具有恒定的粘度，对此有两种解释。

一种看法认为：在低剪切速率下，聚合物流体的结构状态并未因流动而明显变化，流动过程中大分子的构象分布，各种长度不同的大分子的分布以及大分子束与静态时的体系形同，长链分子的缠结和存在于分子间的范德华力使流体中大分子间形成了相当稳定的结合，即次价键，从而使粘度保持为一常数。

另一种看法认为：在低剪切速率时，虽然大分子的构象和双重运动有足够的时间使应变适应应力的作用，但由于流体中大分子的热运动十分强烈，从而削弱了大分子应变对应力的依赖性，使粘度不变。

第二流动区（假塑性区），是假塑性流体表现为非牛顿型流动的区域。对应粘度为结构粘度。主要现象有“切力变稀”与“切力变稠”。

切力变稀：当剪切速率增大时，大分子逐渐从网络结构中解缠

和滑移，流体结构出现了明显的改变，高弹性变相对减少，分

子间作用力减弱，因而流动阻力减小，流体粘度随剪切速率的

增加而逐渐降低。

切力变稠：当悬浮液处于静止状态时，流体中的固体粒子处于

堆砌的很紧密的状态，粒子之间孔隙很小并充满了液体，在剪

切作用不大时，固体粒子在液体的润滑作用下会产生相对滑移。

但是当剪切作用增大时，粒子处于较快的移动速度下，粒子之

间的碰撞机会增多，流动阻力增大，悬浮液体系的总体积增加，原来能充满孔隙的液体已不在充满，粒子移动时的润滑作用减

小。

第三流动区（第二牛顿区），也是牛顿流动区，对应的粘度为极限黏度，流体的粘度保持常数，对此也有两种解释。

一种看法认为：当剪切速率很高时，聚合物中网络结构的破坏

和高弹性变已经达到极限，流体的粘度已经下降到最低值，当

流动达到稳定状态时，粘度也下降到最低值。

另一种看法认为：当剪切速率很高时，流体中大分子构象和双

重运动的应变来不及适应剪切应力和剪切速率的改变，致使流

体的流动性为表现出牛顿型流动的特征。

?3、简述聚合物熔体和溶液的普适流动曲线，说明η0和η∞的含义并以分子链缠结的观点给以解释。

i.第一牛顿区:剪切速率低,曲线斜率n=1，lgK=lgη0，符合牛顿

流动定律。该区的粘度为零切粘度η0，可从这一段直线外推

到与lgγ=0的直线相交处求得。由于大分子处于高度缠结

的拟网状结构，流动阻力很大。当流速很小时，体系所受的

剪切应力或剪切速率很小，分子链构象变化得也很慢，而且

分子链运动有足够的时间进行松弛，使解缠结速度与缠结速

度相等，故粘度保持恒定的最高值。

ii.假塑性区：流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa =τ/γ。从曲线上任一点引斜率为1的直线（前图中倾斜的虚

线即是）与lgγ=0的直线相交点，得到的就是曲线上那一点

对应的剪切速率下的表观粘度。

iii.第二牛顿区：流动曲线的斜率n=1，符合牛顿流动定律。在高剪切速率区，由于强剪切，缠结全部破坏，来不及形成新

的缠结，取向也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容

易，粘度达恒定的最低值，称极限剪切粘度η∞。

?4、分别画出牛顿流体、理想弹性体、线形聚合物的蠕变曲线及回复曲线。

?5、为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？

根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，

而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似

于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关，。Η=Aexp （Ea/RT），由实验结果可知当碳链不长时，Ea随碳数的增加而增加，但当碳数大于30时，Ea不再增大。因此聚合物超过一定数值后，Ea与相对分子质量无关。

?6、解释聚合物熔体离模膨胀原因，简述影响因素。

在口型内部的剪切流场中，分子链除发生真实的不可逆塑性流

动外，还有非真实的可逆弹性流动，引起构象变化，这些构象

虽然随着时间有部分松弛，但是因高分子材料的松弛时间一般

较长，直到出口处仍有部分保留。于是在挤出口模失去约束后，发生高分子液体的弹性回复。

影响因素：

1）口模长径比L/D一定，膨胀比B随剪切速率增加而增大

2）在低于临界的剪切速率下，离模膨胀比B随温度升高而降低3）在低于发生熔体破裂的临界剪切应力τc下，膨胀比B随剪切应力τ的增加而增大，在高于τc时，B值则下降

4）当剪切速率恒定时，离模膨胀比B随口模长径比L/D的增大而减小；在L/D超过某一数值时B为常数

5）离模膨胀随熔体在口模内停留时间t呈指数关系减小。

6）离模膨胀随高聚物的品种和结构的不同而异

7）离模膨胀与口模入口的几何结构无关

?7、高聚物熔体弹性效应有哪些表现？它们对高聚物制品的性能

各有什么影响？

挤出胀大，熔体破裂（不稳定流动现象），出口压力降，法向应力差。

i.法向应力效应：

高聚物在孔内流动时，由于切应力的作用，表现为法向

应力效应，法向应力差产生的弹性形变在出口模后回复，

因而挤出物胀大L/R较大（即管子较长）时。粘弹性流

体σ11-σ22 >0，出口流体膨胀，压力差越大，膨胀比越

大。

对制品的影响与挤出胀大相似。

ii.熔体破裂：

当熔体挤出的剪切速率超过某一个临界剪切速率时，挤

出物表面能出现畸变。最初是表面粗糙，而后随剪切速

率增大，分别出现波浪形，鲨鱼皮形，竹节形，螺旋形

畸变，直到无规破裂。

iii.挤出胀大：

从弹性形变角度看，熔体在进入口模前的入口区受到强

烈拉伸作用，发生弹性形变。这种形变虽然在口模内部

流动时得到部分松弛，但由于高分子材料的松弛时间一

般较长，直到口模出口处仍有部分保留，于是在挤出口

模失去约束后，发生弹性恢复，使挤出物胀大。这使得

制品的实际截面尺寸大于口模尺寸。

iv.出口压力降：

粘弹性流体在毛细管出口处的剩余压力不等于零，表示粘

弹性流体流至毛细管出口处仍具有剩余可恢复弹性能。

对制品的影响与挤出胀大相似。

?8、何为挤出胀大现象？举例说明减少胀大比的措施。

挤出胀大的现象是被挤出流体具有弹性的典型表现，在口型内

部的剪切流场中，分子链除发生真实的不可逆塑性流动外，还

有非真实的可逆弹性流动，引起构象变化，这些构象虽然随着

时间有部分松弛，但是因高分子材料的松弛时间一般较长，直

到出口处仍有部分保留。于是在挤出口模失去约束后，发生高

分子液体的弹性回复，亦即构象回复而胀大。

措施：增加口膜的长径比、升高挤出温度、降低挤出速率、在不影响聚合物的机械性能的前提下适当降低分子量与分子量分布。

?9．解释聚合物熔体表观粘度的本质含义

因为聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿流体，其剪切应力对剪切

速率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性，粘度已不

是常数，这种粘度的可变性是非牛顿流体的重要特征，故引入

表观粘度的概念ηa。

?10．用简图表示低分子流体和高分子熔体流经毛细管的压力分布，并说明进行入口修正的意义。

?P本应为完全发展流动区两端的压力差，但是在实际测量时，压

力传感器安装的位置并不在毛细管上，而是在料筒壁处，所以测

得的压力包括入口区的压力降，完全发展区的压力降和出口压力

降三部分。同时完全发展流动区的流道长度与毛细管的长度也不

相等，所以通过压力差计算压力梯度时必须进行校正。

?11．分析两平行板间简单剪切流动中的法向应力效应

牛顿流体只有粘性而没有弹性，因此应力张量T中与弹性形变联系的各法向应力分量相等，均可归于同性压力，法向应力差为0。

高分子液体是粘弹性流体，在剪切场中既有粘性流动，又有弹性

形变，一般情况下三个坐标轴方向的法向应力分量不相等，产生

法向应力差。

根据法向应力差，聚合物具有弹性，而牛顿流体不具有弹性。

?12．分析聚合物流体的流动特点。

1)聚合物的粘流温度随分子量的增大而增大。

2)聚合物的流动粘度强烈的依赖于分子量大小。

分子量越大，表观粘度越大。

3)聚合物的流动机理与小分子不同，前者通过“蚯蚓式”蠕动

来表现。

分子量足够高的聚合物流动活化能与聚合度无关，这表明在

流动过程中的跃动与分子量没有关系，流动单元不是整个分

子链而是链段。

4)聚合物流动时分子链有构象的改变。

聚合物的流动不是单纯的粘性流动，而是伴随着高弹性变

5)聚合物产生粘流时，必定伴随着粘弹性变。

?13．解释高、低密度聚乙烯两类材料熔体破裂的机理。

i.对于LDPE熔体，其应力主要集中在口模入口区，且入口

区的流线呈典型的喇叭型收缩，在口模死角区存在环流或

湍流。当剪切速率较低时，流动是稳定的，对挤出物不产

生影响。在剪切速率大于临界剪切速率后，入口区出现强

烈的拉伸流，气造成的拉伸形变超过熔体所能承受的弹性

形变极限，强烈的应力集中效应使主流道内的流线断裂，

使死角区的环流或湍流乘机进入主流道而混入口模。主流

线断裂后，应力局部下降，又恢复稳定流动，然后再一次

集中弹性形变能，再一次流线断裂，这样交替轮换，主流

道与分流道流体轮番进入口模。这是两种形变历史与携带

能量完全不同的流体，他们挤出时的弹性松弛行为完全不

同，由此造成挤出物的无规畸变。

ii.对于HDPE熔体，其流动时的应力集中效应主要不在口模入口区，而是发生在口模内壁处，口模入口区不存在死角

环流。低剪切速率时，熔体流过口模壁，在壁上无滑移，挤

出过程正常。当剪切速率增加到一定程度后，由于模壁附

近的应力集中效应突出，此处的流线会断裂。又因为应力

集中使熔体贮能大大增加，当能量累积到超过熔体与模壁

之间的摩擦力所能承受的极限时，将造成熔体沿模壁滑移，

熔体突然增速，同时释放能量。释放能量后又再次与模壁

粘着，能量再次集中，再发生滑移。这种过程周而复始，将

造成聚合物熔体在模壁附近“时滑时粘”，表现在挤出物上

呈现竹节状或是套锥状的有规畸变。

?14．说明高分子熔体弹性表现的特点。

弹性效应表现的形式；弹性效应如何变化。

参考16题

?15．简述影响聚合物流体流变性的因素。

1)分子量：分子量越大，粘度越大。

2)分子量分布：分子量相同，分子量分布不同的聚合物在低剪

切速率时，分布越宽，粘度越大，而在高剪切速率时，分布

越宽，粘度越小。

3)支化影响：当支链较短时，聚合物粘度都比直链的低，当支

链逐渐增长，粘度随之上升。当分子量一定时，支链越多，

粘度越低。

4)温度的影响：温度升高，聚合物流体的粘度都下降，只是下

降的程度不同。

5)剪切速率的影响：当聚合物分子量一定时，随着剪切速率的

增加，粘度降低。

6)压力的影响：压力升高，聚合物的粘度升高，流动性下降。

7)溶剂和增塑剂：加入溶剂和增塑剂后，会使聚合物的流动性

增强。

?16．简述影响聚合物流体弹性效应的因素。

1)随着分子量分布加宽，流体的弹性效应增大。

2)具有长链分支结构的聚合物流体弹性效应更加显著。

3)挤出速度越高，弹性效应越显著。

4)挤出温度越高，弹性效应越弱。

5)分子量越高，弹性效应越显著。

6)毛细管的长径比越大，弹性效应越弱。

计算

?估算链段大小

--P40 3.3.3

取蒸发热的四分之一等于聚合物流动活化能极限的聚合度为链段的聚合度。

?计算流动活化能

--AFE方程