基于石墨烯的化学修饰电极的制备及应用

基于石墨烯的化学修饰电极的制备及应用

世界上有这么种物质，它透明，有韧性，它极其坚硬，防水，它存量丰富，经济实惠并且它的电阻率是世界上已知物质中最小的。它就是石墨烯，一种拥有完美性能的材料，科学家和企业家都为之着迷。[1]

1.1石墨烯

石墨烯（Graphere）是由碳原子组成的单层二维六角晶格结构的碳质新型纳米材料，具有极高的机械强度、极大的比表面积、优异的导电性能、很高的层内载流子迁移速率、优异的导电能力、良好的生物亲和性、近乎完美的量子隧道效应、几乎从不消失的室温铁磁性等一系列优良的特殊性质。自从英国曼彻斯特大学的两位科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov因在石墨烯研究领域的卓越研究而被授予了2010年的诺贝尔奖，由此，石墨烯逐渐成为当今自然科学的热点领域之一。[2]

1.2 石墨烯的制备

目前实验室制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、化学气相沉淀法、碳化热热解的外延生长法、氧化石墨还原法、石墨插层法、溶剂热法、芳香偶联法、电化学法、碳纳米管转换法和液相剥离法等。

1.2.1微机械剥离法

2010年诺贝尔奖得主使用胶带粘贴制备石墨烯的方法便是属于微机械剥离法。其原理

便是石墨中的碳原子呈层状结构，层间以范德华力结合，原子间作用力相对化学键来说比较弱，故可以施加外力即可将石墨烯从石墨表面撕扯下来。

其特点便是简单，但该方法耗时长产物少、过程不可控，不可能用于石墨大规模制备。

1.2.2化学气相沉淀法

化学气相沉淀法是一种本质上属于原子范畴的气态传质过程，主要原理是将碳氢化合物吸附于具有催化活性的反应基片上，在相当高的温度下使得碳氢化合物在催化条件上脱氢而在基底上形成石墨烯。

该方法简单易行，能获得表面积较大的石墨烯，但反应不可控，且难以与固体基底剥离。1.2.3碳化热热解的外延生长法

该方法原理是通过加热SiC单晶表面使得Si发生脱附而在原有表面形成单层石墨烯。

其形成的石墨烯厚度可控且洁净无杂质，但仍然难以制备大面积的石墨烯、并且仪器设备要求及成本都很高。

1.2.4氧化还原石墨法

氧化还原石墨法首先用强氧化剂处理天然鳞片石墨使得石墨边缘附近带上环氧基、羧基、羟基等亲水基团而成为氧化石墨，进一步通过水相超声等方法剥离氧化石墨，最后用还原剂还原氧化石墨烯而得到石墨烯的过程。

这种方法操作方便，条件易于实现，且能满足石墨烯工业化产量的要求，但存在制备所得的石墨烯层数不可靠控、带有一定量杂质基团等缺陷。

1.2.5微波法

即为在微波条件下进行氧化还原制得石墨烯的过程。

该方法具有反应速度快、条件温和、设备要求简单的优点，但还原程度不易控制。

1.2.6溶剂热法

利用溶剂在高于其临界温度和临界压力的情况下能溶解更多物质并能使一些原来难以

发生的反应发生或者加速反应的性质，将常规无机碳源投入一定的溶剂中在催化剂存在下反应生成石墨烯。

该方法合成速度快，过程简单，但产物石墨烯的形态不易控制。

1.2.7芳香偶联法

从芳香族小分子出发，通过控制反应条件使其之发生偶联反应合成石墨烯的方法。

该方法能获得面积较大的石墨烯，但反应步骤多，时间长，容易脱氢不完全且金属催化剂易造成环境污染。

1.2.8碳纳米管转换法

将单壁碳纳米管固定在Si基底上，利用分子刻蚀技术将碳纳米管沿纵向切开即可得到

单层的石墨烯。

该方法得到的石墨烯层数及宽度可控且边缘光滑，但对实验设备要求高，难以满足大量制备的要求。

1.2.9电化学法

将高纯度的石墨棒平行放置于离子液体中，于10-20V电位下采用循环伏安法扫描30min 后石墨棒被氧化，用无水乙醇溶解电解槽中的黑色沉淀物，干燥后得到离子液体功能化的石墨烯。

该方法可直接制备出功能化的石墨烯，但所制备的石墨烯通常厚度大于单层厚度，质量不可控。[3]

2.1化学修饰电极

化学修饰电极(CME)是70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前非常活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。化学修饰电极是由导体或半导体作的电极，在表面涂敷单分子的、多分子的、离子的或聚合物的具有选择性化学基团的一层薄膜(从单分子到几个微米)，借Faraday反应而呈现出该修饰膜的化学的、电化

学的性质。通过共价键、吸附、聚合等手段有目的地进将具有功能性的物质引入电极表面，使电极赋予新的、特定的过程称为电极的化学修饰，所得到的电极称为化学修饰电极。

2.1.1化学修饰电极的预处理

在采取任何修饰步骤之前，必须首先对电极进行表面的预处理，其目的是为了获得一种新鲜的、活性的和重现性好的电极表面初始状态，以利于后续修饰过程的进行;另一个重要的目的是，为取得溶液中氧化还原体在裸电极上反应的电

化学参数(包括式电位和电极反应速率常数)，以期与接着在电极表面上的行为比较。

电极表面的预处理一般步骤：①机械打磨和抛光；②电极的活化处理。

2.1.2化学修饰电极的制备

化学修饰电极一般分为化学修饰电极按其修饰的方法一般分为共价键合型、吸附型、聚合物型三大类，但它们之间没有严格的界限。

2.1.2.1共价键合型修饰电极的制备

共价键合型修饰电极是经过预处理的电极表面首先引入键合基团，然后利用共价键合反应将预定官能团接到不同的电极表面的方法来制备的修饰电极。

共价键合法从原理和制作步骤方面最好的说明了化学修饰电极的设计和微

结构的形成，制备的修饰电极具有分子识别功能和选择性响应，并且此类电极稳定性高。但是制作步骤繁琐、过程复杂而耗时、且容易失败使整个修饰报废。

2.1.2.2吸附性修饰电极的制备

吸附现象在化学物质中是普遍发生的，是一种自然现象。吸附性修饰电极即是利用物质的吸附性，使修饰物质吸附在电极上。可分为平衡吸附法修饰电极、静电吸附法修饰电极、涂层法修饰电极。用吸附法可以制备单分子层修饰膜，也可以制备多分子层修饰膜。LB（Langmuir-Blodgett）膜修饰电极便属于吸附性修饰电极的一个分支。

2.1.2.3聚合物膜修饰电极

聚合物膜修饰电极是利用修饰剂通过聚合反应在电极表面形成修饰膜的一种修饰电极。制备方法有氧化或还原沉积、有机硅烷缩合、等离子聚合等，能够发生聚合的单体很多，因此还可以用来制备各种功能的化学及生物传感器。

2.1.2.4自组装膜修饰电极

自组装方法是制备纳米材料的一类重要方法，自组装膜是分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/固界面，热力学稳定、能量最低的有序膜，吸附分子存在时，局部已形成的无序单层可以自我再生成更完善的有序体系。[4]

3.1基于石墨烯的化学修饰电极的应用

3.1.1化学修饰电极在离子色谱中的应用

作者通过电化学方法将纳米铜和石墨烯同时沉积在玻碳电极上，制得了纳米铜/石墨烯修饰玻碳电极(CuNPs-Gr/GCE )。所制备的修饰电极对葡萄搪等单糖化合物具有较高的电催化活性，且电极稳定性和重现性均良好，应用于离子色谱电化学检测测定多种单糖化合物。实验中将此修饰电极作为电化学检测器，与高效阴离子交换色谱联用，分离测定了岩藻糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖五种单糖化合物。结果表明，该方法测量单糖化合物时准确度和精密度较好。[5] 3.1.2对肼的检测

作者用氧化还原石墨法制得石墨烯之后利用循环伏安法制得石墨烯修饰电极，然后控制工作电极，将肼间隔一定时间分次加入，记录I-t图线，并检测IR、XRD、SEM图像。实验结果表明采用直接电化学还原法可以制备石墨烯修饰玻碳电极，该修饰电极对肼具有强的电催化氧化能力。[6]

3.1.3电化学传感器和生物传感器中的应用

3.1.3.1化学传感器

最早的电化学传感器可追溯到20世纪中期，当时用于氧气测定，后来开始用于小范围内有毒气体的检测，目前已广泛应用于静态与动态应用场合。在室温条件下，石墨烯纳米带和石墨烯薄膜对于检测低浓度的氧气、一氧化碳和二氧化氮也具备一定潜质，且相较于石墨烯纳米带来说，石墨烯薄膜具有更高的灵敏度。还有人利用石墨烯和金掺杂粒子制成了过氧化氢传感器，该传感器在没有其他干扰的情况下可以实现在检测过氧化氢时表现出高灵敏度、低检出限和宽线性范围等优良特性。

3.1.3.2生物传感器

利用石墨烯导电性高的性能，各类基于石墨烯修饰电极的生物传感器被广泛研究来检测生物物质，目标分析物主要包括NADH及葡萄糖等。自2009年Shan 等人首次报道利用石墨烯纳米材料构建的电化学葡糖糖传感器，文章中用聚乙烯吡咯烷酮修饰的石墨烯修饰电极在水相中就有良好的分散性能，且对氧气和过氧化氢的还原表现出很高的电化学催化性能。2011年，中美研究家们联合采用纳米加工技术得到的优质石墨烯场效应晶体管集成芯片，并在其表面培养鸡胚胎心

脏细胞。研究结果证明，在心肌细胞和石墨烯间可以形成稳定接触，实现对心肌细胞生理的高灵敏度检测。为高集成纳米生物传感阵列的发展与应用提供了科学的理论和实验基础。[7]

3.1.4基于石墨烯的修饰电极对NADH的检测

NADH分子式

NADH极易被氧化，被广泛用于电化学测量中，但直接在裸电极上电催化氧化NADH需要较高的氧化电势和易被产物干扰，故大量能与NADH反应的媒介体用于电化学中来提高对NADH的灵敏度和抗干扰能力。

作者以氧化石墨烯/GCE电极为工作电极和在循环伏安法下，与芦丁电聚合，制备出芦丁/氧化石墨烯/GCE电极。实验结果中电极良好的灵敏度、宽的线性范围、快速的响应速度和低的检出限说明了氧化石墨烯对芦丁有很强的吸附能力和卡拉胶中ADH酶对乙醇良好活性。

之后作者用了甲苯胺蓝、多巴胺、对苯醌/氧化石墨烯电极对NADH进行了检测，各个电极都表现出良好的电化学活性，对NADH表现出良好的线性关系，因此石墨烯修饰电极在加上各种媒介体之后对NADH的检测更加方便，测试结果更加优良。[8]

3.1.4石墨烯修饰电极对小分子的电化学测定

文章中作者讲述了利用石墨烯修饰电极对神经递质类物质、金属离子、碱基相关分子、药物分子及其他小分子如肼和羟胺的检测。实验结果都显示石墨烯修饰电极检测方法是一种高灵敏度的检测方法。[9]

3.1.5石墨烯修饰电极在环境和生物样品分析中的应用

文中作者通过电聚合一种荧光试剂DHCBAQS在石墨烯一nation修饰的玻碳电极上，从而构建了一种新型的修饰电极，然后利用电化学技术如循环伏安法(CV)和微分脉冲伏安法(DPV)考察了三种硝基苯胺同分异构体在修饰电极上电化学行为。考察了三种硝基苯胺同分异构体在石墨烯-nation修饰玻碳电极上的电化学行为，结果表明石墨烯-nation修饰玻碳电极电极对这三种分析物表现出良好的电催化性能。此方法不失为一种构建电极从而进行环境和生物样品的分析的新方法。[10]

4.1结语

自从2010年诺贝尔奖颁给研究出石墨烯的科学家之后，石墨烯已经逐渐在各个方面成为研究热点。因其良好的导电性，稳定的化学性质在化学领域尤其是电化学领域有很大的应用，石墨烯修饰电极可以用来检测各种物质，十分实用。但是，石墨烯制备成本相对较高，制备技术尚不太成熟,目前还无法实现工业化，相信在未来这些问题都会被克服，石墨烯修饰电极会给科研领域甚至是科研以外

的领域带来福音。

5.1参考文献

[1] 杨帆，未来的材料:石墨烯[N]，报林，2012年05期

[2] 艾永青，基于石墨烯的三种化学修饰电极的制备及其应用[D]，湖南师范学院，2013年

[3] 王毅，电化学方法制备石墨烯纳米材料修饰电极及其应用[D]，延安大学，2013年

[4] 廖文利，化学修饰电极的制备及其应用研究[D],西南大学，2009年

[5] 王凤丽，基于纳米铜和石墨烯的化学修饰电极构建及其在离子色谱中的应用[D],浙江大

学，2014年

[6] 王毅，于浩，简选，贺小芳，齐广才，直接电化学方法制备石墨烯修饰电极及对肼的检

测[N],化学测试学报，第31卷第12期，2012年12月

[7] 程娜娜，石墨烯修饰电极在电化学传感器和生物传感器中的应用研究[D],东北师范大学，

2012年

[8] 袁兴宽，石墨烯修饰电极检测NADH及构筑乙醇生物传感器的研究[D],武汉纺织大学，

2013年

[9] 王玉华，石墨烯修饰电极的制备及其对小分子的电化学测定[D],青岛科技大学，2013

年

[10]林小云，新型化学修饰电极的构建及在食品分析中的一些应用[D],南昌大学，2013年