配位化学复习题整理

配位化学复习题

1．试用图形表示下列配合物所有可能的异构体并指明它们各属哪一类异构体。

+ （3）Rh(en)

（1）[Co(en) 2(H2O)Cl] 2 （2）[Co(NH3) 3(H2O)ClBr]

2Br2] （4）Pt(en) 2Cl 2Br2 （5）Pt(Gly) 3 （6）[Cr(en) 3][Cr(CN) 6]

2．配合物[Pt(py)(NH 3)(NO2)ClBrI] 共有多少个几何异构体？

3．试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下各对同分异构体：

（1）[Cr(H 2O)6]Cl 3 和[Cr(H 2O)5Cl]Cl 2·H2O

（2）[Co(NH3) 5Br](C 2O4) 和[Co(NH3) 5(C2O4)]Br

（3）[Co(NH3) 5(ONO)]Cl 2 和[Co(NH3) 5(NO2)]Cl 2

4．解释下列事实：

2- 为四面体构型而[PdCl 2- 却为平面正方形？

（1）[ZnCl 4] 4]

（2）Ni(II) 的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，

但Pd(II) 和Pt(II) 却没有已知的四面体配合物？

（3）根据[Fe(CN) 6] 4水溶液的13C-NMR只显示一个峰的事实，讨论它的结构。

（4）主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？

（5）形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子和配体可以满

足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配合物各一例，并说明其几何构型

和所属点群。

5．阐述晶体场？分裂能的大小有何规律？分裂能与周期数有什么关系？

6. 为什么T d场的分裂能比O h场小? 如何理解四面体配合物大多数是高自旋的?

n 离子哪些无高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？确定高低自旋的实7．d

验方法是什么？用什么参数可以判断高低自旋？

8．根据LFT绘出d轨道在O h 场和T d场中的能级分裂图。标出分裂后d轨道的符号9．什么叫光化学顺序？如何理解电子云伸展效应？

10．指出下列配离子哪些是高自旋的？哪些是低自旋的？并说明理由。

(1) FeF 3

6 (2) CoF 3

6 (3) Co(H

2O)3

6 (4) Fe(CN)

3

6

(5) Mn(CN) 4

6 (6) Cr(CN) 3

6 (7) Co(NO 2

) 2

6 (8) Co(NH

3) 3

6

11．LFSE 的意义是什么在ML6 配合物中LSFE随d电子数的变化有何特征？12．什么叫Jahn-Tel1cr 效应？d轨道哪些构型易发生畸变，哪些不易畸变，为什么？指出下列离子中易发生畸变者(ML6为O h ML4为Td 或D4h) 。

(1) Co(H 2O) 3

6 (2) Ti(H 2O)3

6 (3) Fe(CN)

4

6 (4) CoCl

2

4

(5)Pt(CN) 2

4

(6) ZnCl 2

4 (7) Co(en) 2

3 (8) FeCl

4 (9) Mn(H 2

O) 2

6 2+

13．试从Jahn-Teller 效应解释Cu

化合物的构型常常是四条、短键二条长键即近似为平面正方形四配位的结构。

2+离子半径如下表，写出他们在O

14．已知第一过渡系M h 弱场中的d电子构型解释离子半径变化的规律。

2+ Ti

离子Ca

2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni 2+ Cu2+ Zn2+

半径(pm) 99 80 73 80 90 85 80 76 80 83 15．配合物的分子轨道理论的基本要点是什么请绘出Co(NH3) 3

6 配离子的MO 能级图指出配离子生成前后的电子排布标明分裂能的位置。

16．根据LFT 并用下列配离子性质写出d电子的构型并计算出磁矩。

-1 Δ配离子电子成对能p/cm

-1 d电子构型μ

o/cm s/B.M

Co(NH3) 3

6 19100 22900

Fe(H2O) 3

6 30000 13700

17．试判断下述离子的几何构型：(1) Co(CN)3

6 （反磁性的）(2) NiF

4

6

（二个成单电子）(3) CrF

4

6

（四个成

单电子）(4) AuCl4（反磁性的）(5) FeF4（五个成单电子）(6) NiF 2

6

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（反磁性的）

18．在用紫外分光光度法测定配离子的吸收光谱时，应如何选择溶剂在配制配离子的溶液时常使用高氯酸而不用盐酸和硫酸你能说明为什么吗？

19．说明Cu(H2O) 2 3) 2

4

和Cu(NH

4 的颜色差异并指出产生这些差异的原因。20．试以K2PtCl 4 为主要原料合成下列配合物，并用图表示反应的可能途径：

Br Cl Br NH3

Cl Br

Pt

Pt

Pt

py

NH3p y py

NH3

C l

21．写出下列取代反应的机理：

Cl NHEt 2

Pt *

+ NHEt 2甲醇

*

Cl NHEt 2

Pt

+ NHEt 2

Cl Cl

Pr3P Pr3P

22．Pt(NH3) 2Cl2有两种几何异构体A和B。当A用硫脲(tu) 处理时，生成

[Pt(tu) 4] 2；当B 用硫脲处理时则生成[Pt(NH 3) 2(tu) 2] 2。解释上述实验事实并

写出A和B的结构式。

23．实验表明Ni(CO)4在甲苯溶液中与14CO交换配体的反应速率与14CO无关，试推测此反应的反应机理。

3·mol-1 ) 为：

24．实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积(cm

[Co(NH3)5(H 2O)] 3，+1.2 (298 K)

[Cr(NH3) 5(H2O)] 3，-5.8 (298 K)

[Rh(NH3) 5(H2O)] 3，-4.1 (308 K)

解释这些反应的机理。

25．一个常以外球机理反应的氧化剂与[V(H2O)6] 2 的反应比与[Cr(H 2O)6] 2 的反

应要快，为什么？

(1) [Co(NH 3) 6] 3+ + [Cr(H 2+ →

2O)6]

(2) [Cr(NH 3) 5Cl] 2+ + [ *Cr(H

2+ →

2O)6]

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2+

水合盐的颜色变化。

27．由配合物的晶体场理论说明 Co

381K

332K

413K

CoCl 2.6H 2O

CoCl 2. 4H 2O

CoCl 2 2H 2O

CoCl 2

.

粉红

粉红

紫红

蓝

2+(粉红色)

Co(H 2O)6

八面体型

C l H 2O

2-

( 蓝色)

CoCl 4

四面体型

28．配位体场的强弱可以强烈地影响元素的某种价态物种的氧化还原性，如： θ

(Fe(H 2O) 36 /Fe(H

φ

2O)26 = 0.771 V ，φ θ

(Fe(phen)

3

/Fe(phen) 32

=1.14 V ； φ θ

(Co(H 2O)3

2

O) 2

6

/Co(H

6

=1.84 V ，φ

θ

(Co(CN) 3

6

/Co(CN)

4

6

= 0.81 V ；

随着场强的增加， 前者电极电势增加， 后者电极电势减少。 请就此现象作出解 释。

29．计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合 FAN 规则。 (1) V(CO) 6 (2) W(CO)

6

(3) Ru(CO)

4

H

2

C

2

C (4) Ir(CO)(PPh 3) 2Cl (5) Ni( η

5H 5)(NO) (6) [Pt(

η

2H 4

)Cl 3]

-

30．下列原子簇化合物中哪些具有 M=M 双键?为什么?

2-

(1) Fe 3(CO)12 (2) H 2Os 3(CO)10 (3) H 4Re 4(CO)12 (4) [Re

4

(CO)16]

31．金属羰基化合物中 CO 和金属原子的配位方式有几种？各是什么？举例说 明。

32．回答下列问题：

(1) 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价 ( 如Fe(CO)5) 或者是负价 ( 如

[Co(CO)4] ) ？

(2) 为什么金属 Mn 、Tc 、Re 、Co 、Rh 、Ir 易形成多核羰基化合物？ 33．研究双氮配合物有什么意义？

34．总结二茂铁的主要合成方法及研究意义。 35．解释什么是协同成键作用 36．

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CO 、C 5H 5 、N 2、CN 、PR 3、AsR 3、C 6H 6、C 2H 4、C 4H 6( 丁二烯)

、bipy 、phen 37. 写出下列配位离子的电子排布， 指出其中哪些的构型会发生畸变， 哪些不 发生畸变。 (1)

3

3

； (3)

Fe(CN)

4

； (4)

CoCl

Cr(H

；(2) Ti(H 2O) 6

2

O)

6

6

2 ( T

d

) ； (5)

4

Pt(CN)

2 ( D

4h

) ；

4

(6) ZnCl

2 ；(7) Cu(en)2 ；(8) FeCl

4

3

2

；(10) Fe(CN)

4

；(9) Mn(H 2O)6

3

6

选择题：（ 1）下列说法正确的是（ ）。 （a ） 只有金属离子才能作为配合物的形成体 ; （b ） 配位体的数目就是形成体的配位数 ; （c ） 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数 ;

（d ） 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。

2+

浓度最小的是（ ）。

(2) 下列配离子浓度相同时，解离产生 Zn (a) [Zn(NH 3) 4] 2+;

(b) [Zn(NH 3) 2(H 2O)2] 2+;

(c) [Zn(en) 2] 2+ ;

2-

(d) [Zn(CN) 4]

(3) 乙二胺能与金属离子形成下列中的那种物质 ?( ) (a) 复合物; (b) 沉淀物; (c) 螯合物;

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(d) 聚合物.

一些具有抗癌活性的铂金属配合物，如cis-PtCl4(NH3)2 、cis-PtCl2(NH3)2

和cis-PtCl2(en) ，都是反磁性物质。请根据价键理论指出这些配合物的杂化

轨道类型，并说明它们是内轨型还是外轨型配合物。

下列生物配合物的中心金属离子分别为：

(1) 叶绿素：；(2) 辅酶B12：；

(3) 铜蓝蛋白：；(4) 羧肽酶A：。

血红蛋白的主要生理功能是，它的功能物质

是，后者是由和形成的生物配合物。简答

- 是最弱的配位体之一，但配合物[NiF 1、尽管就晶体场分裂来说 F

性的。试解释之。6] 2-

却是反磁

2+

2、Co 容易形成四面体氯配合物，但是，Ni 2+

却不易形成。理由何在？

3- 是一个高自旋配合物，试预言[CoBr 3- 是什么配合物？事实上

3、若[CoF6] 6]

3- 3+/ 卤素化合物。试解释[CoX 3- [CoF6] 是唯一已知的二元Co 6]

为什么不存

- 、Br- 和I - 。

在？这里X=Cl

4、由一氧化碳与低氧化态的过渡金属生成多种络合物，试问镧系元素的羰基

络合物可能是稳定的吗? 说明理由．

5、在CrCl2 晶体中，有两个配位体与金属离子的距离(2.90 ? ) 要比另外四个

配位体与金属离子的距离(2.39 ? ) 大得多。试解释之。

6、配离子[CoF6] 3- 可能发生四方畸变；与[CuX

6] 4-离子比较，它的畸变是否大?

是轴向伸长还是轴向缩短?

2+

7、以下络合物的最强可见吸收带的摩尔消光系数为：[Mn(H2O)6] ，0.035；

2-，4.0 ；[Co(H 2+，10；[CoCl 2- ，600。试解释之。[MnBr4] 2O)6] 4]

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解释

1、在CO作为配位体的过渡金属络合物中，连接金属和配位体的配位原子总是

C，尽管氧的电负性更强，而CO中的C和O都有一对孤对电子．

2、尽管CO和N2 是等电子的，但分子氮络合物的稳定性一般比较差．

3、在金属羰基络合物中，中心金属离子通常处于低氧化态.

4、含有CO和NO配位体的钛化合物是难于形成的．

绘出下列配合物可能存在的几何异构体：

(1) 八面体[RuCl 2(NH3) 4] ；(2) 平面四方形[IrH(CO)(PR 3) 2] ；

(3) 四面体[CoCl 3(OH2)] ；(4) 八面体[IrCl 3(PEt 3) 3] ；

(5) 八面体[CoCl 2(en)(NH 3) 2] +。

试写出：(1) Cr 、Mo、W的价电子排布；

6电子排布，指明各轨道的成键情况；

(2) Cr(CO) 6 中Cr(O) 的d

(3) 从下列羰基化合物中能看出何种规律性?

VI VII VIII

6 d

7 d

8 d

9 d10 d

Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4

Mo(CO)6 Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh2(CO)8

W(CO6)Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir 2(CO)8

(4) 单核和双核羰基化合物中键型的主要区别是什么?

试解释若[Cr(H 2O)6] 3+ 内界中的H

2O逐步被NH3取代后，溶液的颜色从紫红→浅红→橙红→橙黄→黄色变化。

已知下述配合物磁矩：

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(1) [Cd(CN) 4] 2-：= 0 B.M. ；(2) [Co(en) 2Cl2]Cl ：= 0 B.M.

命名、并根据价键理论说明中心离子轨道杂化类型、配离子价层电子排布、配离子空间构型及属何种类型( 内轨或外轨型) 配合物。

已知 2

Ni(NH 3 ) 和

4

2-

Ni(CN) 的磁矩分别为3.2 B.M. 和零。试推断这两种配离子4

的中心原子的电子排布、成配键的轨道和空间构型诸方面的差异。

Co(NH3) 5(SO4)Br 有两种异构体，一种为红色，另一种为紫色。两种异构体

都可溶于水形成两种离子。红色异构体的水溶液在加入AgNO3 后生成AgBr沉淀，但在加入BaCl2 后没有BaSO4 沉淀。而紫色异构体具有相反的性质。根据

上述信息，写出两种异构体的结构表达式。

3+可以氧化Cl ，但[Co(NH 3+却不能。由此事实可以在酸性介质中，Co 3) 6]

3+ 2+

推断[Co(NH3) 6] 及[Co(NH3) 6] 的稳定性大小吗? 为什么?

3+ 离子的电子成对能P为21000 cm-1 ，由F 离子形成的配位场分裂能若Co

-1 ，由NH -1 。请预测3-

Δo = 13000 cm 3形成的配位场分裂能Δo = 23000 cm

CoF 、

6

Co(NH3) 3

6

配离子的磁性及电子排布。

反磁性配离子[Co(en) 3] (en为乙二胺分子) 及[Co(NO2) 6] 3的溶液显橙黄色；顺磁性配合物[Co(H2O)3F3] 及[CoF 6] 的溶液显蓝色。试定性解释上

述颜色的差异。

2+) 形成配离子的逐级积累常数分别为：

已知氨与铜离子(Cu

lg 1 = 4.31 ，lg 2 = 7.61 ，lg 3 = 10.48 ，lg 4 = 12.19 ，

-3 时，溶液中[Cu2+] ，[Cu(NH

2+] ，试求当溶液中氨的平衡浓度为0.10 mol·dm 3)

2+] ，[Cu(NH 2+] ，[Cu(NH 2+] 各离子浓度所占百分比。[Cu(NH3) 2

3) 3 3) 4

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分裂能的大小是由哪几个因素所决定的?

取某钒酸盐溶液25.00 cm 3加H

2SO4酸化后通入SO2进行还原，反应完成后，

-1 的KMnO

过量的SO2通过加热煮沸除去。然后用0.01873 mol ·dm

4溶液滴定至出

3同样的溶液，酸化后，

3 KMnO

现微红色，共用去23.20 cm 4溶液。另取10.00 cm

加入Zn片进行充分还原。然后，用同样的KMnO4溶液滴定至微红色。写出还原

反应和滴定反应的化学反应方程式。计算原钒酸盐溶液中钒的浓度，及第二次滴定所消耗的KMnO4溶液的体积。

3 水溶液的吸收光谱在437 nm有一极值，(1) Co(NH ) 3 的晶体Co(NH )

3 6 3 6

场分裂能△可直接由极值求得，△是多少？估计离子颜色。(2) d 电子平均成

1，说明中心离子Co3+ d n 电子排布及磁性。

6 m

对能P= 2.10 10

得分评卷人一、命名下列配合物(, 共20 分)

1. P tCl

2(Ph P)

3 2

2. K[ PtCl3 (NH3 )]

3. [C o( NH

3) H O]Cl

5 2 3

4. [ Pt( P y)( N H )( N H OH )(NO )]Cl

3 2 2

5. [ Pt( N H ) ( )( )]

3 NO NH

2 2 2

得分评卷人二、选择题( 每题 2 分本题40 分)

1. 历史上记录的第一种人工合成的配位化合物是( ) 1(A). 硫酸六氨合钴( Ⅱ);(B). 普鲁士蓝;

(C). 硫酸四氨合钴( Ⅱ); (D). 氯化二氨合银( Ⅰ)

2. 配位化学的奠基人是( )

(A). 阿仑尼乌斯; (B). 路易斯; (C). 鲍林;(D). 维尔纳;

3. 下列说法中错误的是( )

(A) 配合物的形成体通常是过渡金属元素;

(B). 配键是稳定的化学键;

(C). 配键的强度可以和氢键相比较;

(D). 四面体配合物中, 不存在顺反几何异构现象;

4. 下列说法中正确的是( )

(A). 配位原子的孤对电子对越多, 其配位能力就越强;

(B). 电负性大的元素充当配位原子, 其配位能力也强;

(C). CH C OH

3 配体是双齿配体;

(D). 在 2

Cu (en)2] 中,

2

Cu 的配位数是 4.

5. 下列说法中错误的是( )

(A). 一般说来内轨型配合物较外轨型配合物稳定;

(B). ⅡB族元素形成为四的配离子几乎都是四面体型;

(C). CN 和CO作为配体时力图形成内轨型配合物;

(D). 金属原子不能作配合物的形成体;

6. 下列说法中正确的是( )

(A). 配合物的内界与外界之间主要以共价键结合;

(B). 内界中有配键, 也可能形成共价键;

(C). 由多齿配体形成的配合物, 可称为螯合物;

(D). 在螯合物中没有离子键;

7. 下列说法中错误的是( )

(A) 对于 2

Ni 来说, 当配位数为 6 时, 无论是强场配体或弱场配体, 只能采用

3d

2

sp 杂化;

(B). 对 2

Ni 来说, 当配位数为 4 时, 随配体的不同可采取

2

dsp 或

3

sp 杂化;

(C). 无论中心离子杂化转道是2sp3

d 或

3d 2

sp , 其构型均为八面体;

(D). 配合物中, 由于存在配键, 所以配合物都是弱电解质;

8. 下列说法中错误的是( )

(A). 配位平衡指溶液中配合物离解为内界和外界的离解平衡;

(B). 配位平衡是指溶液中配离子或配位分子或多可少离解为形成体和配体的离解平衡;

(C). 配离子在溶液中的行为象弱电解质;

(D). 对配位平衡来说: K稳K 1

不稳

9. 解释在F eCl 溶液中滴加KCNS 试剂, 溶液变红的原因是( )

3

(A). F eCl 被稀释; (B). 生成了

3

3 [ Fe(CNS)6 ] ;

(C). 没有反应; (D). 生成了Fe( C NS)3 沉淀;

10. 下列试剂能溶解Z n(OH )

2, AgBrCr (OH ) , Fe(OH ) 四种沉淀的是( )

3 3

(A). 氨水; (B). 氰化钾溶液; (C). 硝酸; (D). 盐酸;

11. 下列配体的配位能力的强弱次序为( )

(A). CN NH3 CNS H2O X ;(B). CN CNS NH3 H2O X

(C). X H2O CN NH CNS ;(D). X CN H 2O NH3 CNS

3

12. 内轨型配离子 2

[Cu(CN )4] 的磁距等于.2.0B.M, 判断其空间构形和中心离子的杂化轨道分别为( )

(A). 四面体型和 3

sp ;(B). 正方形和

2 dsp ;

(C). 八面体形和3d 2

sp ;(D). 八面体型和

d2sp3

13. 下列配离子都具有相同的强场配体(CN ) , 其中属于外轨型配合物的是(

).

(A). 2

[ Z n(CN )4 ] ;(B).

2

Cu(CN )4 ] ;(C).

2

[ N i (CN )4 ] ;(D). [Co(CN

3

)6 ]

14. 以CN 和CO作配体时较之以 F 和H 2O作配体时形成的配合物多为内轨型, 其原因是( )

(A). 在CN 和CO中的C较之F 和O更易提供电子对;

(B).C 比O和F 的原子半径大, 极化率大, 易变形, 所提供的电子对易进入中心

体的内层空轨道;

(C).C 的原子量较之 F 和O小;

(D). CN 和CO的式量较之 F 和O的原子量大;

15. 配位酸或配位碱比相应的普通酸或普通碱的碱性强, 其原因是( ).

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(A) 配位酸碱较稳定;(B). 配位酸, 碱较不稳定;

(C). H 或OH 为配位酸或碱的外界;(D). 配位后极性增加;

16. 3

[Co(NO2 ) ] 显黄色( 吸收紫光), 而

6

3

Co( N H3 ) ] 显橙色( 吸收蓝光), 根据

6

它们颜色( 或所吸收光的波长), 判断出 3

Co 在这两种配离子中分裂能( ) 的大小为( )

(A). 相等; (B). 不能判断;

(C). 3 3

[ C o( NO2) ] [Co(NH ) ] ;(D).

6 3 6

3

[ C o( NO2 ) ] [ C o( NH ) ]

6 3 6

3

17. 已知电子的成对能(P) 与 d 轨道的分裂能( ) 的相对大小会影响八面体构型的配离子成为高自旋或低自旋的配离子, 下列论述正确的是( ) (A). P 时形成低自旋配合物;(B). P 时形成高自旋配合物;

(C). P 时形成高自旋配合物;(D). P 时形成低自旋配合物;

18. 在[ C o( e n)(C2O4 )2] 中, 3

Co 的配位数是( ).

(A).2; (B).3; (C).4; (D).6

19. 配合物P tCl2 (NH ) 为平面四边形, 则它可能有的异构现象称为( ).

3 2

(A) 旋光异构;(B). 几何异构;(C). 离解异构;(D). 配位异构;

20. 已知 A g I的K sp K , [ Ag(CN )2 ] 的K稳K2 , 则下列反应

1

AgI (s) 2CN [ (CN )2 ] I 的平衡常数K 为( )

Ag

(A). K

1 K ; (B). K

2 / K1 ;(C). K1 / K2 ;(D). K1 K2

2

得分评卷人三、简答题( 每题10 分, 共30 分)

1. 为什么大多数Cu ( Ⅱ) 配离子的空间构型为平面四边形?

2. 为何大多数过渡元素的配离子是有色的?而大多数Zn ( Ⅱ) 的配离子是无色的?

3. 简述EAN规则, 并判断下列配合物哪些符合EAN规则:

Fe( C O )5; M n (CO) ; Fe(C H ) ; C o(C H ) ; N i (CO)

5 5 5 2 5 5 2 4

评卷人四、计算题( 本题10 分)

将0.20 1

mol L 的AgNO3 溶液与0.60

1

mol L 的KCN 溶液等体积混合后, 加入

固体KI( 忽略体积的变化), 使I 浓度为0.10 1

mol L , 问能否产生AgI 沉淀?溶液中CN 的浓度低于多少时才可出现AgI 沉淀?已知[ Ag(CN)2] 的

21

K 1.3 10 ;

s

K sp( AgI ) 8.52 10 17

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