聚苯胺的合成和表征、
聚苯胺和聚乙炔
1.1导电聚苯胺作为一种新型的功能高分子材料，越来越受到科学家们的关注。因为它具有合成方法简单、掺杂机制独特、环境稳定性良好等优点，而且它还具有广阔的开发与应用前景。聚苯胺在电池、金属防腐、印刷、军事等领域展示了极广阔的应用前景，成为现在研究进展最快、最有工业化应用前景的功能高分子材料。但是聚苯胺的难溶解、难熔融、不易加工等特性阻碍了聚苯胺的实用化进程。聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法（乳液聚合法、溶液聚合法等）和电化学合成法（恒电位法、恒电流法、动电位扫描法等），近年来，模板聚合法、微乳液聚合、超声辐照合成、过氧化物酶催化合成、血红蛋白生物催化合成法等以其各自的优点而受到研究者的重视。
1984年,MacDiarmid在文献中提出聚苯胺具有以下可以相互转化的4种理想形式:
2.1化学合成
（1）化学氧化聚合化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下，用氧化剂使苯胺(An)发生氧化聚合。苯胺的化学氧化聚合通常是在苯胺/氧化剂/酸/水体系中进行的。较常用的氧化剂有过硫酸铵、重铬酸钾（K2Cr2O7）、过氧化氢（H2O2）、碘酸钾（KIO3）和高锰酸钾（KMnO4）等。（NH4)2S2O8由于不含金属离子、氧化能力强，所以应用较广。聚苯胺的电导率与掺杂度和氧化程度有关。氧化程度一定时，电导率随掺杂程度的增加而起初急剧增大，掺杂度超过15％以后，电导率就趋于稳定，一般其掺杂度可达50％。井新利等通过氧化法合成了导电高分子聚苯胺，研究了氧化剂过硫酸铵（APS）与苯胺单体的物质的量之比对PANI 的结构与性能的影响。结果表明，合成PANI 时，当n（APS）：n（An）在0.8 ～1.0 之间聚合物的产率和电导率较高。研究表明，聚苯胺的导电性与H+掺杂程度有很大关系：在酸度低时，掺杂量较少，其导电性能受到影响，因而一般应在pH值小于3的水溶液中聚合。质子酸通常有HCl、磷酸（H3PO4）等，苦味酸也用来制备高电导率的聚苯胺，而非挥发性的质子酸如H2SO4和HCIO4等不宜用于聚合反应。但HCl 稳定性差，易挥发，在较高温度下容易从PANI 链上脱去，从而影响其导电性能。用大分子质子酸如十二烷基苯磺酸（DBSA）、二壬基奈磺酸、丁二酸二辛酯磺酸等掺杂聚苯胺，在提高其溶解性的同时还可以提高其电导率。大分子质子酸具有表面活化作用，相当于表面活性剂，掺杂
入聚苯胺中既可以提高其溶解性又可以使PANI 分子内及分子间的构象更有利于分子链上电荷的离域化，大幅度提高电导率。同时，同小分子酸比较，有机磺酸具有较高的热稳定性。因此，有机磺酸掺杂将拓宽PANI掺杂剂的选择范围。ShannonK等以（NH4）2S2O8和过硫酸钾为氧化剂研究了PSSA 掺杂PANI的制备和性质。
（2）乳液聚合方法以DBSA作为掺杂剂和乳化剂制备的PANI 具有良好的导电性和溶解性，聚合产率大于80％，聚苯胺的电导率大于1s/cm，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中溶解度达86％，且分子量也较大。与化学氧化合成的聚苯胺相比，溶解性显著提高。Yin Wusheng[22]等将苯胺十二烷基苯磺酸（AnDBSA）和苯胺盐酸（AnHCl）混合，聚合成共掺杂的PANI。利用DBSA提高可溶性和HCl 改善导电结构的特点，使得到的衍生物可溶于氯仿等一般溶剂中，得到的电导率比HCl -PANI和DBSA-PANI明显提高。
(3)微乳液聚合法微乳液聚合体系通常由水、苯胺、表面活性剂以及助表面活性剂组成，所得PANI 链结构规整性好、结晶度高，而且产物具有较好的溶解性，所得聚合物分子质量很高，一般在106以上。该方法与传统乳液聚合法相比，可大大缩短聚合时间，同时所得产物的电导率和产率都优于采用传统乳液聚合法合成的PANI，且可以合成出具有纳米尺寸的PANI 颗粒。马利等以十二烷基苯磺酸为乳化剂，正丁醇为助乳化剂，采用苯胺/乳化剂/助乳化剂/水四元微乳液体系，合成的纳米PANI 纯度高达99%以上，电导率高达7.5 S/cm，在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性高达99%以上，95%的粒子粒径在10nm以下。
2.2电化学合成
电化学合成聚苯胺的电化学聚合法主要有：恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是苯胺在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。电化学合成法制备聚苯胺是在含An 的电解质溶液中，使An 在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。近年来，电化学方法也可用于在电极上直接合成PAn纳米粒子。Tang使用脉冲恒电位法获得了纳米级PAn纳米粒子。他使用三电极体系，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为平衡电极，具有高导电性和高化学稳定性的高取向热解石墨为工作电极，将石墨电极浸在lmol/L苯胺和1mol/L高氯酸混合溶液中，聚合时将电位从初始值-0.12V脉冲跳跃至+0.19 V，随后脉冲持续时间为10-100ms，再回复到-0.12V。如此重复3次，在石墨电极上即可得到圆盘状PAn纳米粒子，圆盘高度为1-3nm，直径为10-90nm。显然，脉冲恒电位法所获得的纳米粒子的数量受电极面积所限，难以获得大量的纳米粒子。
2.3模板聚合法
具有特殊形貌与功能的聚苯胺的设计与合成一直是聚苯胺研究的热点之一。所采用的主要是模板聚合法。这也是最有效、最简便的制备纳米结构的方法之一。在反应体系中加入沸石、多孔膜、多孔氧化铝膜等作为模板，使聚合反应发生在模板孔洞中实现结构有序排列的方法叫做硬模板合成，它可以通过调节模板孔洞尺寸来改变产物的直径及长度，可控性较好，但由于需要分离模板以及在分离时可能会破坏高分子结构或形成额外的共聚结构而限制了其应用。
采用模板法合成聚苯胺纳米材料的一般步骤为：先将模板（多孔氧化铝膜、沸石和多孔膜等）浸入溶有苯胺单体的酸性溶液中，再通过氧化剂（APS和KPS 等）、电极电位或其他方式引发聚合链反应。反应进行一段时间后，模板的孔径中会生成直径略小的聚苯胺纳米材料。模板法的优点是产物的形貌和尺寸易于控
制，有效地防止了分子链间的相互作用、交联以及结构缺陷的产生。用做聚苯胺合成的模板主要是胶束和反胶束。胶束聚合多采用阴离子型表面活性剂，尤其是能自掺杂的表面活性剂，但产品粒度不均，导电率也相对较低。研究表明反应物在胶束中的位置是影响反应速率、选择性以及产率的重要因素之一，而苯胺的聚合发生在胶束/水的界面上，生成的聚苯胺颗粒以静电斥力吸附或嵌入表面活性剂分子而得以稳定。
模板聚合的优势之一在于有可能合成结构单一的聚苯胺，即所谓的模板导向聚合，在反应体系中加入聚阴离子电解质，在反应过程中，模板在促使苯胺单体对位取代以保证获得头-尾聚合的同时，为聚苯胺的掺杂提供补偿离子和使聚苯胺具有水溶性。这也叫做软模板合成或自组装方法。用作软模板的有表面活性剂和有机掺杂剂，其原理是可在水溶液中自组装成具有特定形貌的有序结构，但是该方法在需要使用结构相对复杂、体积相对庞大的特殊功能性掺杂剂，可能会影响产物的结构及性能，且不利于大规模的合成。
有一个较新的趋势是使用酶，主要用过氧化氢酶（辣根过氧化氢酶，horseradish peroxidase，HRP）来催化过氧化氢的分解，利用过氧化氢氧化使苯胺聚合。但由于聚合是在水体系中进行，而聚苯胺不溶于水，因此很快会从水中析出，导致仅能得到分子量很低的寡聚体。其他可作为酶催化的模板有聚苯乙烯磺酸钠（SPS）和聚乙烯磺酸钠（PVS）等。
模板合成麻烦之处在于需要用碱液等试剂移除模板，模板的溶解会导致孔径中的纳米材料因失去支撑而团聚，而且碱性环境会导致聚苯胺解掺杂，改变产物的原有形貌。有人尝试选取萘磺酸（NSA）作为模板，因为NSA在作为模板的同时又作为掺杂剂进入反应产物中，并不需要在反应结束后除去。还有人使用阳极氧化铝（AAO）作为模板，在其孔隙中合成的聚苯胺纳米纤维具有良好的取向性、规整度和力学性能。这主要是由于AAO的孔隙是定位取向的，聚苯胺沿着孔壁生成所致。
3.1 酸的种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响。
苯胺在HCl,HBr,H2SO4,HClO4,HNO3,CH3COOH,HBF4及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺, 而在H2SO4,HCl,HClO4体系中可得到高电导率的聚苯胺,在HNO3,CH3COOH 体系中所得到的聚苯胺为绝缘体。非挥发性的质子酸如H2SO4,HClO4最终会残留在聚苯胺的表面,影响产品质量,最常用的介质酸是HCl。质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子,并保证聚合体系有足够酸度的作用,使反应按1,4-偶联方式发生。只有在适当的酸度条件下,苯胺的聚合才按1,4- 偶联方式发生。酸度过低,聚合按头- 尾和头- 头两种方式相连,得到大量偶氮副产物。当酸度过高时,又会发生芳环上的取代反应使电导率下降。当单体浓度为0.5mol.L-1时,最佳酸浓度范围为 1.0~2.0mol.L-1。
3.2氧化剂种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响
苯胺聚合常用的氧化剂有:(NH4)2S2O8,K2Cr2O7,KIO3,H2O2,FeCl3等。也有用(NH4)2S2O8和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺。以Fe2+为催化剂和H2O2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺。(NH4)2S2O8不含金属离子,后处理简便,氧化能力强,是最常用的氧化剂。在一定范围内,随着氧化剂用量的增加,聚合物的产率和电导率也增加。当氧化剂用量过多时,体系活性中心相对较多,不利于生成高分子量的聚苯胺,且聚苯胺的过氧化程度增加,聚合物的电导率下降。当用(NH4)2S2O8合成聚苯胺时,过硫酸铵与苯胺的摩尔比为 1.0 时,聚合物的电导率最高,过硫酸铵与苯胺的摩尔比为 1.5 时,产率最大。
3.3 反应温度及单体浓度对合成聚苯胺性能的影响
反应温度对聚苯胺的电导率影响不大,在低温下(0℃左右)聚合有
利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的聚合物。在过硫酸铵体系中,在一定温度范围内,随着反应体系温度升高,聚合物的产率增加,当温度为30℃时,产率最大。苯胺聚合是放热反应,且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高会发生暴聚, 一般单体浓度取0.25~0.5 molL-1为宜。
3.聚苯胺性能与应用前景
聚苯胺有许多优异的性能, 如导电性、氧化还原性、催化性能、电致变色行为、质子交换性质及光电性质等, 而最重要的是聚苯胺材料的优异的导电性及电化学性能。将聚苯胺进行参杂, 及其各种材料进行混用表现出更多的优异性,作为纳米传感器和纳米器件等。
3.1 聚苯胺在国防工业中的应用
在国防中的应用主要是作为电磁屏蔽、微波吸收材料和塑料电池。聚苯胺与传统的电磁屏蔽材料不同, 聚苯胺的重量轻而价格便宜, 而且聚苯胺不会使材料的力学性能下降。潘玮等用原位聚合法制备聚苯胺/涤纶导电纤维, 可用于电磁屏蔽材料, 可用这些材料可作为吸收低频电磁辐射的屏蔽主体。1991 年美国的Alliede Signal 公司、Amrichem 公司及德国的Zupperling Kessier&Co. 联合大批量生产聚苯胺与聚氯乙烯、尼龙等的共混物用作电磁屏敝材料。聚苯胺通过掺杂电导率变化范围很宽, 表现出动态微波吸收特性, 国外己有报道利用聚苯胺的微波吸收特性, 美国将其用作远距离加热材料, 用于航天飞机中的塑料焊接技术, 法国已研制了隐形潜艇:另外, 美国已研制出一种由聚苯胺复合而成的雷达吸波材料, 具有光学透明性, 可以喷涂在飞机座舱盖, 精确制导武器和巡航导弹的光学透明窗口上, 以减弱目标的雷达回波。聚苯胺电化学反应可逆性好, 因此在化学能与电能的转换过程中, 能放出最大的电量。用聚苯胺做成的塑料电池不仅重量轻, 且库伦效率高达95%, 它的理论能量密度可达500W/kg以上, 是铅酸电池(184Wh/kg)的数倍。目前已制成充放电循环次数可达4000 次、库伦效率几乎达100%的二次电池。人们正在研制充放电达10000 次以上的聚苯胺二次电池, 以用于军事装备中。
3.2 聚苯胺导电纤维的应用
用聚苯胺制备导电纤维, 不仅导电性优良持久,而且通过改变掺杂酸的浓度,很容易调节纤维的电导率,这是其它纤维所不具备的优良性质。在普通纤维中混用极少量的导电纤维,就能赋予纤维制品充分的抗静电性能,而且抗静电性能不会受到环境湿度的影响。文献报道,以还原式聚苯胺为成纤高聚物,N- 甲基吡咯烷酮为纺丝溶剂,采用湿法纺丝制得聚苯胺纤维。在完成整个纺丝过程后,再对纤维进行氧化掺杂,赋予其导电性。该法制得的聚苯胺
导电纤维的比电阻为 1.05×10-2Ω·cm。
3.3 聚苯胺在金属防腐领域应用
聚苯胺防腐涂料是一种新型的涂料, 不光具有防腐的性能而且更加环保。自从DeBerry首次指出聚苯胺有防腐性能以来, 聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视, 其防腐机理为聚苯胺使得金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜, 使得该金属的电极电位处于钝化区得到保护。聚苯胺防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能人们已经研究了聚苯胺对多种金属, 如冷轧钢、低碳钢、铝、铜等均有良好的防腐作用。聚苯胺作为新型的防腐涂料, 得到国内外广泛的
关注, 早在1991 年美国的LANL 及导电高分子聚苯胺的合成及其应用美国国家宇航局就报道了导电态聚苯胺对低碳钢的防腐作用。聚苯胺共混防腐涂层将聚苯胺粉末与常规涂料成膜物质(如环氧树脂、醇酸树脂等)混合后进行涂覆, 是目前研究聚苯胺防腐方面最多的方法。国外已经开发出商业化产品, 如CORRPASSIV TM 、ORMECON TM 、Versicon TM 和Corepair TM 等, 其中ORMECON TM 是一种纳米聚苯胺涂料。
3.4 防污方面的应用
聚苯胺还是一种良好的防污材料, 以它为主剂的防污涂料不仅能防除藤壶等海生物, 还能对海生物的前期附着物粘泥有防除作用, 达到长效防污的目的, 而且其不含氧化亚铜和有机锡等物质, 是新一代无毒防污涂料以氯化橡胶为基料, 用聚苯胺为防污剂制成的防污涂料, 经海港挂板试验, 半年以上未附着海生。
聚乙炔
1. 聚乙炔的结构
聚乙炔是只由C和H两种原子组成的最简单的高分子化合物，它的单体为乙炔分子"乙炔分子聚合后，形成聚乙炔"在聚乙炔分子中，每个碳原子与1个氢原子和2个碳原子相连，因此形成以碳为主链，氢原子位于主链两侧的结构；每个碳原子都是sp2杂化，以sp2杂化轨道与1个氢原子的S轨道交盖形成碳氢键和与相邻的碳原子形成碳碳键，这两种键中的电子叫作σ电子，每个碳原子剩下的一个价电子会填充在P-Z轨道上，在聚乙炔分子链上形成π电子，从而形成一个具有庞大的π电子共轭体系，使其具有导电性。
在聚乙炔分子中掺杂微量的I2，Br2，BF3，AsF5等Lewis酸，使其导电率可以提高到金属水平，称为“合成金属”，而线型相对分子质量高的乙炔是不溶，不熔的结晶性高聚物半导体，其对氧敏感。
改变聚合物的温度可以任意调节聚合体中的顺反式异构体的比例，相对低温下以顺式聚乙炔为主，相对高温下以反式聚乙炔为主"由于聚乙炔不易加工，故现仍致力于合成高顺式聚乙炔。
2. 聚乙炔的合成
目前合成聚乙炔的方法主要区别在于使用催化剂的不同。
2.1以Ti（OBu）4-AlEt3为催化剂
在惰性气体Ar存在下，将1.7mL的Ti（OBu）4和2.7mL 的AlEt3催化剂加入到盛有20mL甲苯的反应器中，迅速震荡反应器，使催化剂均匀洒在反应器壁上。在冷却下( 约-70℃) 通入除杂纯化以后的乙炔，气压为200-600mmHg反应10min左右。结束后，除去催化剂混合液，用戊烷洗涤聚乙炔膜，将清洗后的聚乙炔膜转入到另外的容器中，抽真空，保存在干冰和丙酮制成的冷冻剂中!制得的聚乙炔膜是银白色或金色的柔韧多晶膜!
2.2以稀土金属化合物为催化剂
氮气存在下，在反应瓶中依次加入稀土金属化合物( 以Nd盐活性最大)、苯系溶剂"三烷基铝及少量添加物( 含氧化合物可使收率和顺式聚乙炔含量增加) ，室温陈化，然后以30-50ml/min的速率通入纯化的乙炔，立即生成棕色冻胶状产
物。聚合结束后，用10%HCl-EtOH溶液破坏催化剂，处理得到具有金属光泽的银灰色聚乙炔薄膜.
2.3以钍的高配和物为催化剂氮气存在下，在聚合容器中依次加入钍的高配物"溶剂( 氯苯) 、三乙基铝，通入乙炔气体溶液变血红色，继续通入乙炔30min后，得血红色冻胶状产物，放置过夜产物成块，用10%HCl-EtOH 溶液等进行后处理得到银白色金属光泽的聚乙炔薄膜。
2.4以过渡金属膦酸酯为催化剂
氮气存在下，在聚合瓶中依次加入溶剂"过渡金属膦酸酯盐"三烷基铝及乙炔，生成冻胶状产物，或银灰色薄膜。1h后，加入10% HCl-EtOH溶液破坏催化剂，进行后处理得到银灰色有金属光泽的聚乙炔薄膜。
2.5 TiCl4 与蒽镁为催化剂
无氧无水充氮条件下，在100mL 三口烧瓶中加入30mL 溶剂，将氮气置换成乙炔，搅拌下使溶剂吸收乙炔饱和，加入蒽镁，再用乙炔饱和，加入TiCl4搅拌开始反应。2h后用异丙醇终止反应，将沉淀后处理得黑色粉状聚乙炔。
3 、聚乙炔的应用及展望
聚乙炔具有一般高聚物所具有的易生产加工"能成膜"有柔性等特点，并且原料便宜，能通过掺杂控制实现从绝缘体"半导体到导体的变化，这些性能使得聚乙炔具有很多优异的应用价值!
3.1太阳能电池
聚乙炔可以进行p-型掺杂，使聚乙炔被氧化，称为正极导电材料; 又可进行n- 型掺杂，使聚乙炔被还原，称为负极导电材料。另外，聚乙炔的能隙为1.5eV，与太阳光谱能很好地匹配，故聚乙炔可以作为光电转换的太阳能电极材料。目前研究的聚乙炔太阳能电池性能还远不如单晶硅太阳能电池，主要是转换效率较低。
3.2 蓄电池
这方面的研究是从美国宾夕法尼亚大学开始的，由于聚乙炔电池重量轻"开路电压高"输出功率大"充电速率快，在美国和日本引起极大重视。国外对聚乙炔电池的长远目标是代替铅蓄电池应用于无污染的电动汽车发动机，然而聚乙炔电池投入实用尚存在一些问题，例如电极材料及电解液的稳定性，长期储存性等。
3.3 二极管
有机发光材料便于分子设计"制备工艺简单"价格低廉"器件工作电压低"功耗小"易成大面积且可望实现柔性大面积显示屏，因此倍受关注!至今已研制出从红到蓝，不同波长的有机发光二极管，并已制成大面积的显示屏，可用于手机"小型电脑等。通过离子注入，可以得到性能良好的聚乙炔二极管
3.5 电磁屏蔽材料
传统的电磁屏蔽材料多为铜。高掺杂的导电技术的进步以及设计工艺和生产工艺的改进，有关智能卡的标准也随时在修订，有关智能卡检测的项目也在改变，一些新的对智能卡产品质量影响较大的检测项目需要重新开展!因此，提高有关智能卡产品的质量检测需要不断跟踪国际新技术，开展新项目的研究，探索新的检测方法，建设实用的检测环境，添置必要的检测设备，发挥智能卡产品生产企业和专业质检中心的优势，充分利用各自的资源，这将是今后智能卡产品质量检测总的发展趋势。
聚苯胺的合成及表征
聚苯胺的合成及表征 （贵州省贵阳市贵州师范学院11级化本 550018） 摘要：本实验采用氧化聚合法，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，探究投料比、酸种类、温度对合成聚苯胺的影响，及本征态聚苯胺的溶解性影响因素。用傅里叶红外光谱仪对聚苯胺参杂前后的结构变化进行了测试，讨论了不同条件对聚合物的影响。同时探究不同条件下合成的聚苯胺的溶解性。 关键词：聚苯胺合成表征溶解性 前言：聚苯胺( PANI) 具有多样结构，独特的掺杂机，良好的稳定性和原料价廉易得等优点，一直是高分子领域的研究热点，在诸多领域都有良好的应用前景目前应用最为广泛的合成聚苯胺的方法是MacDiarm id 等提出的水溶液化学氧化聚合法。该法简便易行, 适合大批量工业生产, 但通过该法制备所得聚苯胺的分子链含有大量缺陷，产物电导率较低，因此对苯胺化学氧化法合成条件对产率的影响进行了探究。 1. 实验部分 1.1 实验试剂及仪器 苯胺（An）(分析纯，AR天津博迪化工股份有限公司)、过硫酸铵(APS)(分析纯，AR天津市科密欧化学试剂有限公司)、盐酸（HCl，优级纯）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）、磷酸（H3PO4）、氨水（NH3·H2O）、四氢呋喃（分析纯 AR，天津博迪化工股份有限公司）、N,N-二甲基甲酰胺（分析纯AR，广东光华科技股份有限公司）、二甲基亚砜（分析纯AR，广东光华科技股份有限公司）、恒温玻璃搅拌器、85-2恒温磁力搅拌器(金坛市城东新瑞仪器厂)、傅里叶TENSOR-27型红外光谱仪（KBr压片） 1.2 聚苯胺的合成 1.2.1 聚苯胺的性质 溶解性——聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极大地限制了聚苯胺的应用。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、聚合、复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶性的导电聚苯胺。如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶性导电高分子。 导电性——聚苯胺的导电性受pH值和温度影响较大，当pH>4时，电导率与pH无关，呈绝缘体性质；当2 实验七：聚苯胺的制备与导电性的观察 姓名：辛璐学号：PB09206226 日期2011年11月10日 目录 1.1前言﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 2.1关键词﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 3.1实验中的具体概念及部分产品的说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 3.1.1.共轭聚合物﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 3.1.2.化学氧化聚合﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 3.1.3.电化学聚合﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1实验的具体说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.1对于功能高分子材料的认识和发展过程﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 4.1.2对于共轭化合物的具体说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.2.1共聚化合物作为导电聚合物使用的普遍缺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.2.2聚苯胺具有的优点﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.2.3聚苯胺的应用 4.1.3 ：本实验制备原则的部分说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 4.1.3.1化学氧化聚合的一些条件 4.1.3.2本反应采用的方式 4.1.3.3对于聚苯胺溶解性的部分说明 4.1.3.4对于聚苯胺导电性的影响因素﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P3 5.1实验的仪器药品以及其物理常数﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P3 5.1.1实验仪器 5.1.2实验药品 5.1.3物理常数 6.1实验的具体步骤﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P4 6.1.1溶液聚合法 6.1.2乳液聚合法 7.1实验现象以及实验中出现现象及其本质的解释说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P5-P6 8.1 思考题与解答﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P6 附录 9.1 对于部分相关药品及专业名词的查找﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P7 9.1.1苯胺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P7-P8 9.1.2聚苯胺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍p8 9.1.3十二烷基苯磺酸﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P9 9.1.4 二甲苯﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P10 随着社会科技的发展，绿色能源成为人类可持续发展的重要条件，而风能、太阳能等非可持性能源的开发和利用面临着间歇性和不稳定性的问题，这就催生了大量的储能装置，其中比较引人注目的包括太阳能电池、锂子电池和超级电容器等。超级电容器作为一种新型化学储能装置，具有高功率密度、快速充放电、较长循环寿命、较宽工作温度等优秀的性质，目前在储能市场上占有很重要的地位，同时它也广泛应用于军事国防、交通运输等领域。 目前，随着环境保护观念的日益增强，可持续性能源和新型能源的需求不断增加，低排放和零排放的交通工具的应用成为一种大势，电动汽车己成为各国研究的一个焦点。超级电容器可以取代电动汽车中所使用的电池，超级电容器在混合能源技术汽车领域中所起的作用是十分重要的，据英国《新科学家》杂志报道，由纳米花和纳米草组成的纳米级牧场可以将越来越多的能量贮存在超级电容器中。随着能源价格的不断上涨，以及欧洲汽车制造商承诺在1995年到2008年之间将汽车CO2的排放量减少25%，这些都促进了混合能源技术的发展，宝马、奔驰和通用汽车公司已经结成了一个全球联盟，共同研发混合能源技术。2002年1月，我国首台电动汽车样车试制成功，这标志着我国在电动汽车领域处于领先地位。而今各种能源对环境产生的负面影响很大，因此对绿色电动车辆的推广提出了迫切的要求，一项被称为Loading-leveling(负载平衡)的新技术应运而生，即采用超大容量电容器与传统电源构成的混合系统“Battery-capacitor hybrid”(Capacitor-battery bank) [1]。 目前对超级电容器的研究多集中于开发性能优异的电极材料，通过掺杂与改性，二氧化锰复合导电聚合物以提高二氧化锰的容量[1、2、3]。生瑜(是这个人吗？)等[4]通过原位聚合法制备了聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料，对产物特性进行细致分析。因导电高分子具有可逆氧化还原性能，通过导电高分子改性，这对于提高二氧化锰的性能和利用率是很有意义的。 聚苯胺是一种典型的共扼导电高分子，具有原料价廉易得，合成方法简便，经过质子掺杂的聚苯胺具有良好的电子导电性，可以作为电极材料应用于各种电源器件中[8]。杨红生等人[9]在酸性条件下化学法合成聚苯胺，并组装成电容器。 在过去的10年里，新混合动力系统电极的设计结合了电池和电容性能，并且由于新的电极材料的发现，尤其是纳米材料[8）使得超级电容器技术在性能方面有了卓越的提升。纳米材料不寻常的电气、机械和表面性质使其逐渐成为能量存储的重要研究对象[12,13]。相关纳米材料的优点和缺点在之前的相关文献报道中 《化学综合设计实验》实验论文论文题目：聚苯胺的合成与表征 学院： 专业： 班级： 姓名： 学号： 指导教师： 二零一五年五月二十五日 目录 摘要 (1) 关键词 (1) 前言 (2) 1实验设备和聚苯胺性能表征方法 (4) 1.1实验药品及设备 (4) 1.1.1实验药品 (4) 1.1.2实验仪器 (4) 2.2 化学氧化法合成聚苯胺 (5) 2.2.1苯胺的合成 (6) 3.3 聚苯胺性能表征 (5) 3.3.1溶解率的测定 (5) 3.3.2电阻的测定 (5) 3.4 实验数据处理 (5) 3.4.1聚苯胺产率 (5) 3.4.2溶解率 (7) 3.4.3电阻 (6) 4.4实验结果与分析 (6) 5.5展望 (6) 参考文献 (6) 摘要：本实验主要采用化学氧化法制备聚苯胺，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，控制反应的温度和反应时间，在酸性介质中合成聚苯胺。探究当加入的氧化剂与苯胺的摩尔比为1:1、质子酸为硫酸、反应温度为10℃、反应时间为3h时聚苯胺的产率。以及有机溶剂对聚苯胺的溶解率，测定单位长度电阻值，判断其导电性效果，其中产率高达90%以上，溶解性为58%，具有较好导电性。 关键词：聚苯胺；合成；表征；溶解性；电阻； 前言 1826年，德国化学家Otto Unverdorben 通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺 （aniline ），产物当时被称为“Krystallin ”，意即结晶，因其可与硫酸、磷酸形成盐的结晶。1840年，Fdtzsche 从靛蓝中得到无色的油状物苯胺，将其命名为aniline ，该词源于西班牙语的anti （靛蓝）并在1856年用于染料工业。而且他可能制得了少量苯胺的低聚物，1862年HLhetbey 也证实苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒。但由于对高分子本质缺乏足够的认知，聚苯胺的结构长期处于争论中，Macdiarmid 于1987年提出苯-醌式结构单元共存的模型后，得到大家广泛的认可；它存在的状态可以随着苯、醌两种结构单元的含量不同而相互改变。 聚苯胺合成方法主要有化学氧化法和电化学聚合法等。化学氧化聚合法又有溶液聚合、乳液聚合、模板聚合、酶催化聚合等；电化学聚合法有动电位扫描、恒电流、恒电位、脉冲极化等合成方法。化学氧化聚合法制备过程如下图1所示。 图1 聚苯胺的制备示意图 Fig.1 Diagram for preparing PANI N N N n NH 2 氧化剂 酸或碱 1-y y H H 题目（中文）：聚苯胺的合成及表征姓名 xx xxx 学号111111111112222222222 院（系）化学与生命科学 专业、年级 12级化学(3)班（B组） 指导教师xxx职称教授 二○一四年十月 聚苯胺的合成及表征 摘要 聚苯胺（Polyaniline）是一种重要的导电聚合物，是研究最为广泛的导电高分子材料之一，其具有原料低廉、工艺简单、导电性优良、耐高温及抗氧化性能好等优点，受到人们普遍青睐，应用前景十分广阔，使其成为导电高分子研究的主流和热点。本论文使用化学氧化法合成聚苯胺，以苯胺（An）为单体，过硫酸铵（Aps）为氧化剂，控制反应温度和反应时间，在三聚磷酸铝（ATP）的氢氧化钠溶液中合成聚苯胺。本文主要研究不同的反应温度和反应时间对聚苯胺合成产率的影响。实验结果表明聚苯胺的合成与温度、反应时间均有关，在温度为10℃、反应时间为8小时时，聚苯胺的合成效果最好，产率最高。 关键词：聚苯胺；表征；合成；影响因素 1.绪论 1.1聚苯胺的发现过程 1826年，德国化学家Otto Unverdorben通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺（aniline），产物当时被称为“Krystallin”，意即结晶，因其可与硫酸、磷酸形成盐的结晶。1840年，Fdtzsche从靛蓝中得到无色的油状物苯胺，将其命名为aniline，该词源于西班牙语的anti（靛蓝）并在1856年用于染料工业。而且他可能制得了少量苯胺的低聚物，1862年HLhetbey也证实苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒。但由于对高分子本质缺乏足够的认知，聚苯胺的实际研究拖延了几乎一个世纪，直到1984年，MacDiarmid提出了被广泛接受的苯式（还原单元）-醌式（氧化单元）结构共存的模型。随着两种结构单元的含量不同，聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态，并可以相互转化。不同氧化还原状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。 图1.1聚苯胺的链结构模式 1.2聚苯胺的研究背景 聚苯胺的应用及市场简介 （为黑色粉末，可溶于四氢呋喃和二甲基甲酰胺等极性有机溶剂中） 聚苯胺是一种高分子合成材料,俗称导电塑料。它是一类特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料，民用上可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等。广阔的应用前景和市场前景使其成为目前世界各国争相研究、开发的热门材料。 2005年国际上导电高分子的相关产品产值已达10亿美元，这当中电子化学品、抗静电材料、聚苯胺金属防腐蚀材料、电磁屏蔽材料占80％以上。 在导电聚苯胺产品的开发中，目前最有成效的是德国的Ormecon公司，该公司主要生产导电聚苯胺防腐涂料和抗静电涂料，已经在美国、日本和韩国分别建立了Ormecon America，Ormecon Japan及Ormecon Korea三家子公司，已经成为全球最有影响力的导电聚苯胺产品公司。 一、聚苯胺可用作防腐蚀涂料 德国科学家成功研制出一种基本上完全不怕生锈和腐蚀的塑胶涂料，这意味着日后要制造寿命过百年的汽车、游艇和大桥，将不再是天方夜谭。 研究人员发现，在金属表面涂上聚苯胺涂料之后，能够有效阻止空气、水和盐分发挥作用，遏止金属生锈和腐蚀。这种塑胶涂料成本低，用法简便，而且不会破坏环境。 简单而言，锈蚀是由金属原子与氧气结合而成，并会削弱金属的结构。为此人们一般会在金属表面涂上漆油或镀上锌层，以减慢金属氧化成锈的过程。不过，漆油和锌层的耐用程度却有限。 相对于漆油和锌，聚苯胺的功能大相径庭。它不是用作屏障，而是充当催化剂，以干扰金属氧化成锈这个化学反应。聚苯胺先从金属吸取电子，然后将之传到氧气中。这两个步骤会形成一层纯氧化物以阻止锈蚀。 在实验室的环境下，用聚苯胺制造出一种「永久耐用的有机金属」，其防锈能力较锌强一万倍。在实地测试方面，聚苯胺的防锈效能则下降至介乎锌的三至十倍，这已是很大的进步，并且还有更大的潜力提升性能。 纳米聚苯胺还可以制成聚苯胺/环氧共混体系、聚苯胺/聚氨酯共混体系、聚苯胺/聚酰聚丁基异丁酸/）共混体系以及聚苯胺SAA苯乙烯丙烯酸共聚物（/亚胺共混体系、聚苯胺 酯共混体系等，这些共混物可用于各种场合的表面保护。 这种聚合物涂层优胜于锌之处，还在于其本身不属于重金属，因此对食物链和人体健康的影响较小，而且较锌便宜，更可用于几乎所有金属表面。目前，日本、韩国、意大利、德国和法国等欧亚国家，都已开始采用聚苯胺。 二、聚苯胺可用作抗静电和电磁屏蔽材料 由于它具有良好的导电性，且与其它高聚物的亲合性优于碳黑或金属粉，可以作为添加剂与塑料、橡胶、纤维结合，制备出抗静电材料及电磁屏蔽材料(如用于手机外壳以及微波炉外层防辐射涂料、和军用隐形材料等)。 聚苯胺的合成与表征 贵州师范学院化学与生命科学学院化本一班姜华学号：1508040540014 同组人：蒲朝霞罗彬彬宋姗姗 摘要： 聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法(乳液聚合法、溶 液聚合法等)和电化学合成法 (恒电位法、恒电流法、动电 位扫描法等) , 近年来, 模板聚合法、微乳液聚合、超声辐照合成、过氧化物酶催化合成、血红蛋白生物催化合成法。此次的实验采用的是采用过硫酸铵氧化聚合合成聚苯胺：先将苯胺与酸（四种酸）反应生成可溶性的苯胺盐，然后再加入过硫酸铵合成聚苯胺，计算比较四种酸合成聚苯胺的产率。聚苯胺分子结构含有苯环，使其具有很强的刚性，分子间相互作用力很大，很难溶解于大部分溶剂中。用三甲基亚峰溶剂可以部分溶解聚苯胺，溶解率达20%。聚苯胺(PANI)是一种分子合成材料俗称导电塑料。它是一类特种功能材料具有塑料的密度又具金属的导电性和塑料的可加工性。采用压片对其进行压片并对其测量电阻值。 关键词：聚苯胺合成产率溶解性电阻值 绪论： 聚苯胺，高分子化合物的一种，具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性。在电子工业、信息工程、国防工程 等的开发和发展方面都具有多种用途。聚苯胺的电活性源于分子链中的P电子共轭结构：随分子链中P电子体系的扩大，P成键态和P*反键态分别形成价带和导带，这种非定域的P 电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子（如Cl-、硫酸根、磷酸根等）进入主链，与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的P键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH值和电位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性。聚苯胺经一定处理后，可制得各种具有特殊功能的设备和材料，如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源、较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料、选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料等等。 将聚苯胺分别与四种酸混合，制备苯胺盐，在加入过硫酸铵搅拌3个小时制备聚苯胺。再将制备好的聚苯胺进行压片测量电阻，取少量聚苯胺溶解计算溶解率，制备涂料。 电化学合成聚苯胺复合薄膜及其抗腐蚀性能研究 专业：**** 学号:09020*** 姓名:*** 指导教师:** 教授 摘要 采用循环伏安法(CV)在不锈钢基体（SS）表面电化学合成聚苯胺(PANI)以及掺杂态PANI/Co2+复合薄膜。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-衍射（XRD）等手段对薄膜的微观结构进行表征；在0.5 mol·L-1 H2SO4中，通过循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)、动电位极化曲线法(Tafel曲线)等方法考察了不同合成条件对聚苯胺、掺杂态PANI/Co2+薄膜抗腐蚀性能的影响。结果表明：酸浓度、苯胺浓度、掺杂剂离子浓度、扫描速度、扫描圈数等对合成聚苯胺薄膜的性质有影响。在0.5 mol·L-1硝酸、0.2 mol·L-1苯胺、0.1 mol·L-1硝酸钴下，制得的掺杂态聚苯胺薄膜膜层致密，厚度均匀，较单纯聚苯胺膜表现出最佳的抗腐蚀性能。 关键词：聚苯胺；电化学合成；抗腐蚀性 Abstract Polyaniline (PANI ) film and the Polyaniline composite film doped nickel ions(PANI/Co2+) was synthesized in stainless steel substrate(SS) by cyclic voltammetry(CV). The structure and morphology of the films were characterized by fourier transform infrared (FTIR), X-ray diffraction(XRD) techniques. The electrochemical properties of the films composited under different conditions were investigated by cyclic voltammetry, Tafel polarization curve(Tafel)and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in 0.5 mol·L-1 H2SO4 electrolyte. The results suggest that the corrosion resistance of the composite films were affected by the the concentration of the acid, aniline and dopants together with the scan ning speed, and number of scan cycles. In a word, the doped polyaniline thin film prepared in 0.5mol·L-1nitric acid,and 0.2mol·L-1aniline with 0.1 mol·L-1Co（NO3）2 showed the best corrosion resistance than pure polyaniline film. Keywords: Polyaniline; Electrochemical synthesis; anti-corrosion 一、前言 导电高分子聚苯胺由于其原料廉价易得，合成容易且性能稳定等优点，成为世界研究的一个热点，被开发应用到多个领域如用作电极材料、防腐材料、防静电材料方面[1]。目前关于电合成过渡金属离子掺杂聚苯胺复合薄膜的耐蚀性能的研究报道还比较少[2]。本文通过对本征态聚苯胺和掺杂态PANI/Co2+复合型导电薄膜在不同合成条件下的抗腐蚀能力研究，力图找到较优的合成条件，提高聚苯胺的抗腐蚀性。 二、实验 采用循环伏安法在CHI660B电化学工作站 (上海辰华仪器有限公司) 上进行苯胺、掺杂态PANI/Co2+薄膜的电化学聚合。实验为三电极体系，304不锈钢片（25mm×10mm×0.5mm）为工作电极，201不锈钢片（25mm×15mm×0.5mm）为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。不锈钢片经砂纸打磨后，再依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗干净，吹干待用。 聚苯胺电解液的组成为：0.2mol·L-1的苯胺和0.5 mol·L-1的硝酸，扫描电位范围：先在-0.2～1.2V扫描2个循环，再在-0.2～1.0V扫描25个循环，扫描速率20 mV·s-1。掺杂态PANI/Co2+电解液的组成为：0.2 mol·L-1的苯胺、0.5mol·L-1的硫硝酸和0.1mol·L-1硝酸钴，参数与上述相同。上述所有薄膜沉积面积均为1cm2，单面沉积。聚合完毕取出工作电极，依次用0.5mol·L-1硝酸和蒸馏水清洗，以除去未聚合和低聚合度的物质。将合成的样品材料的工作电极在真空干燥箱以60℃～80℃干燥，烘干后待用。 用傅立叶红外光谱仪（(FT-IR ，Cocolet 210型，美国）测定样品FT-IR谱图； X射线衍射仪(D/MAX-2400X，日本理学公司)（CuKa）分析样品物相结构。 采用上海辰华CHI660B电化学工作站对材料进行循环伏安、恒流充放电和交流阻抗性能测试。将所得的沉积有聚苯胺的钢片作为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系。电解液为0.5 mol·L-1的硫酸溶液，测定电极材料的循环伏安曲线（电压范围（-0.2～1.0V）、交流阻抗（测试频率范围0.01Hz～100kHz，振幅为5mV）和动电位极化曲线。 三、结果与讨论 （一）聚苯胺及掺杂态PANI/Co2+的电化学合成 电化学方法合成聚苯胺的研究 摘要 膜科学技术自50年代以来发展迅速，现已在工业、农业、医学等领域获得广泛应用。就膜材料而言，有机膜发展最早，因其柔韧性好、成膜性能好、品种多等优点而获得大规模应用。聚苯胺电致变色膜作为一种导b电聚合物材料，具有易合成、均相、性质均一、能牢固附着在支持物上等优点具有广阔的市场应用前景。本文利用循环伏安法，采用三电极体系，研究在碳布电极表面合成聚苯胺膜。 本实验考查了苯胺单体浓度、溶液酸度、质子酸类型、线性扫描速率、扫描圈数等对合成聚苯胺膜的影响规律。实验发现聚苯胺的电化学氧化过程是一个自催化过程。镀液中苯胺单体浓度越大对成膜越有利，但是受苯胺的溶解度影响，镀液中的硫酸与苯胺的浓度比应大于1 : 1。另外降低扫描速率，适当增加扫描圈数有利于聚苯胺膜的形成，最佳扫描速率为25mv/s。聚苯胺的电化学活性明显依赖于质子化的程度，在苯胺与硫酸组成的镀液中，H2SO4浓度越大，膜的氧化还原可逆性越大，聚苯胺的自催化效应越强，质子酸中硫酸对聚苯胺的电化学生成的促进作用最大。 关键词：聚苯胺，循环伏安，影响规律 Abstract The technology of film science has developed rapidly since the 1950s. It is widely used in industry, agriculture, medicine and other fields. The organic film was developed first. It is well applied in many filds because of its flexibility, film-forming properties, and has many kinds of product. The electrochromic display film of polyaniline is one of electronically conducting polymers, it has a broad market prospect because it is easily synthesized, character uniform and can be firmly attached to the substrates. The work studied synthesis of polyaniline film on carbon cloth with three elctrodes by means of cyclic voltammograms. Synthesis of polyaniline films on carbon cloth are related to aniline concentration, solution acidity, bronsted acid type, linear scan rate and scanning numbers etc. It was found that the polyaniline electrochemical oxidation process is a self-catalytic process. It was found the higher the aniline concentration is, the esaier polyaniline synthesize is, because of the solubility of aniline in the water, sulfuric acid and aniline should be more than 1: 1 in concentration. Furthermore it was favorable to synthesize polyaniline films when reduce scan rate and increase the numbers of scanning appropriately, and the best scan rate is 25 mv/s. The activity of polyaniline films was significantly depended on the extent of the proton, in the solution of aniline and sulfuric acid bath, the greater the H2SO4concentration is, the greater the film’s redox reversible is, the stronger the self-catalytic effect is ,and sulfuric acid can promote the speed of synthesis of 聚苯胺纳米材料的制备与表征 导电聚苯胺以其较高的电导率、良好的稳定性以及单体廉价易得、合成简单、具有独特的掺杂/脱掺杂机理等优点，一直是导电高分子材料的研究热点［1］，并且在电磁屏蔽、太阳能电池、超级电容器［4］、化学传感器［5］、防腐蚀［6］、气体分离及催化等方面有着广阔的应用前景．聚苯胺的合成方法有很多，如乳液聚合法、微乳液聚合法、模板浸渍法、界面聚合法、快速混合法、电化学聚合法等，其中快速混合法是在掺杂剂存在的条件下，将含有苯胺的溶液与含有氧化剂的溶液快速混合，这种方法不仅操作简便、工艺简单、条件温和，而且能够防止由于氧化剂的浓度不均匀和苯胺聚合的自催化作用引起的聚合不均匀现象［10］．本文以对甲苯磺酸为掺杂酸，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，在水溶液中进行苯胺的单体氧化聚合，通过控制n(掺杂酸)/n(单体)，合成不同掺杂比例的聚苯胺．通过测试不同掺杂比例的聚苯胺的导电性能，确定最优的对甲苯磺酸掺杂量．1实验方法 1．1试剂与仪器苯胺(An)，AＲ，XX市大茂化学试剂厂;过硫酸铵(APS)，AＲ，XX市科密欧化学试剂有限公司;对甲苯磺酸(APS)，AＲ，XX市大茂化学试剂厂;乙醇，AＲ，XX市恒兴化学试剂制造有限公司;去离子水．苯胺单体使用前经一次减压蒸馏，其他试剂未经处理直接使用． 1．2合成方法酸掺杂PANI的合成方法:取蒸馏后的苯胺单体0．54mL和20mL不同浓度的对甲苯磺酸配置成混合溶液A，再配置 1．37g过硫酸铵和20mL不同浓度的对甲苯磺酸的混合溶液B，将B 溶液直接倒入A溶液中，室温下闭口静置，反应8h．将所得混合溶液抽滤，所得沉淀即为聚苯胺粗产品．分别用去离子水和无水乙醇洗涤聚苯胺粗产品数次至洗脱液呈无色且pH中性，通风干燥箱中85℃干燥24h后取出，研磨得样．本征态PANI的合成方法:将墨绿色的掺杂态聚苯胺用1．5mol/L的氨水浸泡过夜，次日抽滤，利用相同浓度的氨水洗涤数次，再用蒸馏水洗涤至滤液pH呈中性，85℃干燥后即得本征态的PANI． 1．3测试与表征聚苯胺结构用傅立叶变换红外光谱仪(FTIＲspectra，Frentier，Perkinelmer公司)，紫外可见光谱仪(UV–Visspectra，CAＲY－300，美国Varian公司)，扫描电子显微镜(JSM－6360LV)，数显电导率仪(DDS－11A)． 2结果与讨论 2．1红外光谱分析图1和图2为本征态以及不同比例掺杂的聚苯胺的傅里叶变换红外光谱图，其中图1中掺杂态聚苯胺的掺杂比例为n(TSA)/n(An)=1．由图1和图2可知，本征态PANI分别在1588、1494、1301、1163和827cm－1附近特征吸收峰，分别依次对应聚苯胺链上醌式、苯式结构的骨架振动伸缩特征吸收峰，C－N的伸缩振动峰，N－Q－N(Q为醌环)的特征吸收峰，苯环中C－C弯曲振动特征吸收峰和醌环中的C－H的特征吸收峰．掺杂后的聚苯胺含有聚苯胺基本官能团的所特有的特征吸收峰，说明掺杂的对甲苯磺酸的聚苯胺保留着聚苯胺的基本结构．但掺杂后聚苯胺的红外特征吸收峰相对未 聚苯胺的合成及表征 （省市师学院550018） 摘要：本实验采用氧化聚合法，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，探究投料比、酸种类、温度对合成聚苯胺的影响，及本征态聚苯胺的溶解性影响因素。用傅里叶红外光谱仪对聚苯胺参杂前后的结构变化进行了测试，讨论了不同条件对聚合物的影响。同时探究不同条件下合成的聚苯胺的溶解性。 关键词：聚苯胺合成表征溶解性 前言：聚苯胺( PANI) 具有多样结构，独特的掺杂机，良好的稳定性和原料价廉易得等优点，一直是高分子领域的研究热点，在诸多领域都有良好的应用前景目前应用最为广泛的合成聚苯胺的方法是MacDiarm id 等提出的水溶液化学氧化聚合法。该法简便易行, 适合大批量工业生产, 但通过该法制备所得聚苯胺的分子链含有大量缺陷，产物电导率较低，因此对苯胺化学氧化法合成条件对产率的影响进行了探究。 1. 实验部分 1.1 实验试剂及仪器 苯胺（An）(分析纯，AR天津博迪化工股份)、过硫酸铵(APS)(分析纯，AR 天津市科密欧化学试剂)、盐酸（HCl，优级纯）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）、磷酸（H3PO4）、氨水（NH3·H2O）、四氢呋喃（分析纯AR，天津博迪化工股份）、N,N-二甲基甲酰胺（分析纯AR，光华科技股份）、二甲基亚砜（分析纯AR，光华科技股份）、恒温玻璃搅拌器、85-2恒温磁力搅拌器(金坛市城东新瑞仪器厂)、傅里叶TENSOR-27型红外光谱仪（KBr压片） 1.2 聚苯胺的合成 1.2.1 聚苯胺的性质 溶解性——聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极限制了聚苯胺的应用。通过结构修 聚苯胺和聚乙炔 1.1导电聚苯胺作为一种新型的功能高分子材料，越来越受到科学家们的关注。因为它具有合成方法简单、掺杂机制独特、环境稳定性良好等优点，而且它还具有广阔的开发与应用前景。聚苯胺在电池、金属防腐、印刷、军事等领域展示了极广阔的应用前景，成为现在研究进展最快、最有工业化应用前景的功能高分子材料。但是聚苯胺的难溶解、难熔融、不易加工等特性阻碍了聚苯胺的实用化进程。聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法（乳液聚合法、溶液聚合法等）和电化学合成法（恒电位法、恒电流法、动电位扫描法等），近年来，模板聚合法、微乳液聚合、超声辐照合成、过氧化物酶催化合成、血红蛋白生物催化合成法等以其各自的优点而受到研究者的重视。 1984年,MacDiarmid在文献中提出聚苯胺具有以下可以相互转化的4种理想形式: 2.1化学合成 （1）化学氧化聚合化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下，用氧化剂使苯胺(An)发生氧化聚合。苯胺的化学氧化聚合通常是在苯胺/氧化剂/酸/水体系中进行的。较常用的氧化剂有过硫酸铵、重铬酸钾（K2Cr2O7）、过氧化氢（H2O2）、碘酸钾（KIO3）和高锰酸钾（KMnO4）等。（NH4)2S2O8由于不含金属离子、氧化能力强，所以应用较广。聚苯胺的电导率与掺杂度和氧化程度有关。氧化程度一定时，电导率随掺杂程度的增加而起初急剧增大，掺杂度超过15％以后，电导率就趋于稳定，一般其掺杂度可达50％。井新利等通过氧化法合成了导电高分子聚苯胺，研究了氧化剂过硫酸铵（APS）与苯胺单体的物质的量之比对PANI 的结构与性能的影响。结果表明，合成PANI 时，当n（APS）：n（An）在0.8 ～1.0 之间聚合物的产率和电导率较高。研究表明，聚苯胺的导电性与H+掺杂程度有很大关系：在酸度低时，掺杂量较少，其导电性能受到影响，因而一般应在pH值小于3的水溶液中聚合。质子酸通常有HCl、磷酸（H3PO4）等，苦味酸也用来制备高电导率的聚苯胺，而非挥发性的质子酸如H2SO4和HCIO4等不宜用于聚合反应。但HCl 稳定性差，易挥发，在较高温度下容易从PANI 链上脱去，从而影响其导电性能。用大分子质子酸如十二烷基苯磺酸（DBSA）、二壬基奈磺酸、丁二酸二辛酯磺酸等掺杂聚苯胺，在提高其溶解性的同时还可以提高其电导率。大分子质子酸具有表面活化作用，相当于表面活性剂，掺杂 聚苯胺的合成与表征 摘要：聚苯胺在不同的酸的环境中合成，优化聚苯胺的合成条件。用过硫酸铵作氧化剂，改变不同的投料比.酸类.温度等，合成聚苯胺产品。计算聚苯胺的合成产率。用合成的聚苯胺做红外光谱检测结构，并比对氧化态与本征态的聚苯胺的谱图。 关键词：聚苯胺投料比酸度红外光谱 1.绪论： 聚苯胺（PANI)是一种得到广泛应用的导电聚合物，例如用作太阳能电池材料［1，2］超级电容器电极材料［3］催化剂载体［4］电化学传感器［5］防腐蚀材料［6］等．聚苯胺的制备方法有很多种，不同的合成条件下可以得到不同微观形貌的聚苯胺，例如万梅香等人［7］研究了聚苯胺纤维的合成，通过改变氧化剂可以很好地控制聚苯胺纤维的 径;AYADMohamadM等人［8］研究了软模板法制备聚苯胺纳米管; 王学智等人［9］采用界面聚合方法制备了聚苯胺纳米棒． 2.实验部分 2.1仪器与试剂： 苯胺（AR 天津博迪化工股份有限公司），使用之前用蒸馏出来再用；过硫酸铵（AR 天津市科密欧化学试剂有限公司）；盐酸（AR 北京化工）;硫酸（AR 北京化工）；高氯酸（AR 北京化工）；磷酸（AR 天津市富宇精细化工有限公司）；乙腈（AR 天津市科密欧化学试剂有限公司)；二甲基亚砜(AR 广东光华科技股份有限公司);乙醇.乙酸.甲苯.四氢呋喃等溶剂均是分析纯。85-Z恒温磁力搅拌器（重庆银河实验仪器有限公司）；HC21006恒温槽（重庆银河实验仪器有限公司）；磁力加热搅拌器（郑州长城科工）；蒸馏装置；使用水均是一次蒸馏水。 2.2聚苯胺的合成： ）n 原理——------→（ 将苯胺蒸馏出来备用；配制不同1mol/l的无机酸150ml, 加入0.05mol蒸馏的苯胺，在不同浓度的氧化剂硫酸铵，在恒温水不同的温度下。搅拌24小时，过滤时用100ml 乙酸先冲洗，再用蒸馏水冲洗至PH=6，干燥，称量。氧化合成参杂态的聚苯胺，计算产率。取2克的参杂态聚苯胺加入稀氨水100ml搅拌1小时脱氢离子制得本征态的聚苯胺。 2.2-1.投料比对合成的影响； （1）不同的投料比聚苯胺合成； 称取9.30g的苯胺在不同的过硫酸铵氧化剂，形成不同的投料比。置于1mol/l的盐酸下，在15℃的恒温水浴烧杯中慢慢滴加氧化剂搅拌24小时过程中聚合。过滤时用100ml乙酸先冲洗，再用蒸馏水冲洗至PH=6，干燥，称量。氧化合成参杂态的聚苯胺，计算产率。（2）聚苯胺合成产率； 一聚苯胺的合成方法 聚苯胺的合成方法很多，但常用的合成方法有两大类：化学合成和电化学合成。 (1) 化学合成法化学合成法是利用氧化剂作为引发剂在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合，具体实施方法有如下几种。 ①化学氧化聚合法聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。聚合同时进行现场掺杂，聚合和掺杂同时完成。常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐等。其合成反应主要受质子酸的种类及浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。化学氧化聚合法优点在于能大量生产聚苯胺，设备投资少，工艺简单，适合于实现工业化生产，是目前最常用的合成方法。 ②乳液聚合法乳液聚合法是将引发剂加入含有苯胺及其衍生物的酸性乳液体系内的方法。乳液聚合法具有以下优点：采用环境友好且成本低廉的水作为热载体，产物无需沉淀分离以除去溶剂；合成的聚苯胺分子量和溶解性都较高；如采用大分子磺酸为表面活性剂，则可一步完成掺杂提高导电聚苯胺电导率；可将聚苯胺制成直接使用的乳状液，后续加工过程不必再使用昂贵或有毒的有机溶剂，简化了工艺，降低了成本，还可以克服传统方法合成聚苯胺不溶不熔的缺点。 ③微乳液聚合法微乳液聚合法是在乳液法基础上发展起来的。聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成。微乳液分散相液滴尺寸(10~100nm)小于普通乳液(10~200nm)，非常有利于合成纳米级聚苯胺。纳米聚苯胺微粒不仅可能解决其难于加工成型的缺陷，且能集聚合物导电性和纳米微粒独特理化性质于一体，因此自1997年首次报道利用此法合成了最小粒径为5nm的聚苯胺微粒以来，微乳液法己经成为该领域的研究热点。目前常规O/W型微乳液用于合成聚苯胺纳米微粒常用表面活性剂有DBSA、十二烷基磺酸钠等，粒径约为10~40nm。反相微乳液法(W/O)用于制备聚苯胺纳米微粒可获得更小的粒径(<10nm)，且粒径分布更均匀。这是由于在反相微乳液水核内溶解的苯胺单体较之常规微乳液油核内的较少造成的。 ④分散聚合法苯胺分散聚合体系一般是由苯胺单体、水、分散剂、稳定剂和引发剂组成。反应前介质为均相体系，但所生成聚苯胺不溶于介质，当其达到临界链长后从介质中沉析出来，借助于稳定剂悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。该法目前用于聚苯胺合成研究远不及上述三种实施方法 应用化学综合实验聚苯胺导电聚合膜的制备及表征 学生姓名李静莎 指导教师曾冬铭 专业班级应化1001 学生学号 实验成员陈阳辉刘文明周兆芳 聚苯胺导电聚合膜的制备及表征 一、实验目的 1、了解聚合物的合成方法、性能和主要反应； 2、通过电化学聚合实验，掌握电化学聚合的实验技术以及相应的电化学测试方法。 二、背景知识及实验原理 20世纪70年代后期，由于聚乙炔的发现而产生了以共轭高分子为基础的导电高分子学科，并得到了迅猛的发展，而导电聚合物自20世纪80年代中期被MacDiarmid等重新开发以来，以其原料易得、合成简单、较高的导电率和潜在溶液和熔融加工性能，以及良好的环境稳定性的等优点，成为目前最受关注的三大导电高分子品种（聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯）之一。正是以上这些优点，使聚苯胺有广阔的应用前景。导电聚苯胺具有良好的电磁屏蔽和微波吸收性能，如聚苯胺/聚氯乙烯导电共混材料的电磁屏蔽常数大于50dB。在二次电池(塑料电池)中使用聚苯胺具有良好的充放电效果，循环充电2000次，库伦效率仍接近100%。 导电聚苯胺是一种良好的金属防腐蚀材料，同时还是较好的防污材料，可在舰船上广泛应用。另外，聚苯胺还有电致变色、电子发光等可被将来利用的性能。 聚苯胺的合成方法很多，如化学氧化聚合物、电化学聚合法、现场聚合法、缩合聚合法等，其中化学氧化聚合法较为简单，易于大批量生产，因而吸引了许多注意力。本实验用电化学聚合法合成聚苯胺，并且对其电化学和光学性能进行表征。 聚苯胺的形成是通过阳极偶合机理完成的，具体过程可由下式表示： 聚苯胺链的形成是活性链端（-NH 2 ）反复进行上述反应，不断增长的结果。由于在酸性条件下，聚苯胺链具有导电性质，保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极，是增长继续。只有当头头偶合反应发生，形成偶氮结构，才使得聚合停止。 PAN有4种不同的存在形式，它们分别具有不同的颜色。苯胺能经电化学聚合形成绿色的叫作翡翠绿的PAN导电形式。当膜形成后，PAN的4种形式都能得到，并可以非常快地进行可逆的电化学相互转化。完全还原形式的五色盐可在低于-0.2V时得到，翡翠绿在0.3～0.4V时得到，翡翠基蓝在0.7V时得到，而紫 色的完全氧化形式在0.8V时得到。因此，可通过改变外加电压实现翡翠绿和翡翠基蓝之间的转化，也可以通过改变pH值来实现。区分不同光学性质是由苯环和喹二亚胺单元的比例决定的，它能通过还原或质子化程度来控制。 表1四种不同形式的PAN 名称结构 颜 色 性质 无色翡翠盐无 色 完全还 原；绝 缘 翡翠绿 绿 色部分氧化；质子导体聚苯胺的制备与导电性的观察
聚苯胺的制备
聚苯胺合成与表征
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电化学合成聚苯胺
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一 聚苯胺的合成方法
聚苯胺导电聚合膜及表征的制备