熔融指数与分子量的关系
熔融指数与分子量的关系
熔体指数简称MI,是反映热塑性树脂熔体流动特性及分子量大小的指标,在一定的温度和负荷下,其熔体在10min内通过标准毛细管的质量值，以g／10min表示。
ｌog(MI)=A-BloｇM, A和Ｂ是比例常数,Ｍ即分子量。工业上常常利用这一关系来比较两个具有相同（相似)结构的聚合物分子量的相对大小。
因而熔融指数的大小可以反映聚合物分子量的大小，所以分子量对树脂性能的影响在熔融指数的变化上应该都可能有所反映，而且也可能反应出一个聚合物的枝化程度等。?熔融指数可以在一定程度上反映分子量,在加工中很常用。因为加工过程关心的是树脂熔体的流动性，不管分子量、分布以及分子结构如何，最终都要反映在流动性上，所以熔融指数的意义对于加工来说很大。熔融指数也就受上述多种因素的影响，反过来也可以在一定程度上反映上述各参数。
聚合物熔体流动速率及流动活化能的测定
在塑料加工中,熔体流动速率是用来衡量塑料熔体流动性的一个重要指标。通过测定塑料的流动速率，可以研究聚合物的结构因素。此法简单易行,对材料的选择和成型工艺条件的确定有其重要的实用价值，工业生产中采用十分广泛。但该方法也有局限性,不同品种的高聚物之间不能用其熔融指数值比较其测定结果，不能直接用于实际
加工过程中的高切变速率下的计算,只能作为参考数据。此种仪器测得的流动性能指标,是在低剪切速率下测得的，不存在广泛的应力应变速率关系,因而不能用来研究塑料熔体粘度和温度，粘度与剪切速率的依赖关系，仅能比较相同结构聚合物分子量或熔体粘度的相对数值。
一、实验目的：
１．了解热塑性塑料在粘流态时粘性流动的规律。
2．熔体速率仪的使用方法。
二、实验原理：
所谓熔体流动速率（MFR）是指热塑性塑料熔体在一定的温、压力下，在１０分钟内通过标准毛细管的质量，单位：g/１０mｉn。
对于同种高聚物,可用熔体流动速率来比较其分子量的大小，并可作为生产指标。一般来讲，同一类的高聚物（化学结构相同)若熔体流动速率变小，则其分子量增大，机械强度较高；但其流动性变差，加工性能低；熔体流动速率变大，则分子量减小，强度有所下降,但流动性变好。
研究流动曲线的特性表明，在很低的剪切速率下,聚合物熔体的流动行为是服从牛顿定律的,其粘度不依赖于剪切速率,通常把这种粘度称为最大牛顿粘度或0剪切粘度η０,它是利用η=f（S）关系,从很小的剪切应力（S)外推到零求得的。根据布契理论,线形聚合物的零剪切粘度与大于临界分子量的重均分子量（)的关系式为,式中K是依赖于聚合物类型及测定温度的常数。许多研究表明，对于分子量分
布较窄或分级的高密度聚乙烯,是遵守3.4次方规则的。但在分子量分布宽时,M的指数有所增大。如果使指数保持为3.4,则需用某种平均分子量（）代替重均分子量,其关系式为：
式中, 。当分子量分布窄时, 接近;当分子量分布宽时，接近Z均分于量。在实际应用中,不是用零剪切粘度评定分子量,而是用低剪切速率的熔体流动速度（习惯上叫熔融指数）评定的。经研究,熔融指数与重均分子量的关系如下：
但由于熔融指数不只是分子量的函数，也受分子量分布及支链的影响，所以在使用这一公式时应予注意。
按照ASTM规定,聚乙烯的熔融指数是在19０℃，负载2.1６公斤下,熔体在１0分钟内通过标准口型(φ2．０95？mm）的重量，单位为ｇ/10mｉｎ。
下面讨论如何用熔融指数测定聚合物熔体的流动活化能。
对高聚物熔体粘度进行的大量研究表明,温度和熔体零剪切粘度的关系在低切变速率区可以用安德雷德方程描述。
－式中η0为温度T下时的零剪切粘度,Eη为大分子的链段以一个平衡位置移动到下一个平衡位置必须克服的能垒高度,即流动活化能。上式在５0℃的温度区间内具有很好的规律,把(3)式化为对数形式，得:
以lgη0对1/T作图,应得一直线，其斜率为Eη／2.３03RT由此很容易标出Eη.由于需要在每一温度条件下用改变荷重的方法做一组实验，通过外推才能求得零剪切粘度。所以费时太多。可以利用熔融指
数仪,测定不同温度,恒定切应力条件下的ＭI值,并由此求出表观活化能。原理如下:
由泊萧叶方程知道,通过毛细管粘度计的熔体的粘度
－-－－-----－--------－------------－--－-－---- （5)
式中:R与L分别为毛细管的半径与长度；ΔP为压差；V为体积流速。则：-----－－－---－-－---－－-－-------－－-－--－--－－-(６）在固定毛细管及Δρ的条件下
--－－--－-－-----－----－-－--－-------－－---------（7)
由MI的定义知道，MI正比于V,
所以-－－----－-----－-－---－-－－------------－-－-－---- （8）
将其代入(3）式，得
---－-－－----－-－-－-----－------－---－-----－-(9）
由上式可导出
--－-－------－－－--－---－------－－-- (１0)
式中B＝lgA－lｇK′。以－ｌgＭI对1/T作图，应得一直线，由其斜率可求得Ｅη。还可以利用ＭI的实测值计算样品的,A及不同温度下η的值。
三、仪器与试剂：
图１1－4XRZ－４０0Ａ
图１1-3 XＲＺ-40０A
XＲZ-４０0Ａ型熔体流动速率仪，该仪器由试料挤出系统和加热控制系统两部分组成,其面板及主体结构分别如图11-1和11-２所示。天平、聚乙烯粒料。
四、实验条件：
测定不同结构的塑料的熔体流动速率,所选择的温度、负荷、试料用量、切割时间等各不相同，其规定标准见表11－1、11－2。
表１１-2
有关塑料试验条件按表１1-1序号选用。
ＰE １,２，3,４,６
ＰOM 3
PS ５，７，１1，1３
ABS 7,9
PＰ１2，14
PC １6
ＰA 10,15
丙烯酸酯８，11,13
纤维素酯2，3
共聚、共混和改性等类型的塑料可参照上述分类试验条件选用。
表11-2
试样加入时用活塞压紧，并在1miｎ内加完，根据选用的试验条件加负荷。
注：如果ＭFＲ＞1０时，这种情况下预热期间可不加负荷或加较小负荷。
2.温度波动应保证在？.5℃以内(炉温须在距标准口模上端1０．0mm 处测量)
3．天平感量为0.０01ｇ。
4．秒表精确至0.１s。
五、实验步骤
(一）熔体流动速率的测定：
１.将仪器调至水平。
2.仪器需清洁，在装好标准口模并插入活塞后，开始升温,当温度升到规定温度时,恒温15min。
３.根据试样预计的熔体流动速率值,按表１1-２称取试样并加入料筒中。
4.试样经4min预热，炉温度恢复到规定温度。可用手压使活塞降到下环形标记,
距料筒口5mm～1０ｍm为止,这个操作时间不超过ｌｍin。待活塞下降至下环形标记和料筒口相平时切除己流出的样条，并按表１1-2规定的切样时间间隔开始正式切取。保留连续切取的无气泡样条5个。
当活塞下降到上环形标记和料筒口相平时,停止切取。
注：
①ＭＦＲ>25时，可选用ф＝1.18０mｍ的标准口模。
②试样条长度最好选在10mm～20mm之间,但以切样间隔为准。
③样条冷却后,置于天平上称重。
④若每组所切样中重量的最大值和最小值之差超过其平均值的１0％，实验应重做。
⑤每次试验后,必须用纱布擦净标准口模表面、活塞和料筒,模孔用直径合适的黄
铜丝或木钉趁热将余料顶出后用纱布擦净。
（二)LDＰＥ流动活化能的测定
在1３0℃-2３０℃区间选5-６个温度点,按（一)的步骤分别测定LDPE的流动速率。
六、结果计算：
1. 熔体流动速率按下式计算:
MFR=600w/t
式中: MFR为熔体流动速度(g/1０min);
Ｗ为切取样条重量的算术平均值(ｇ)
t为切样时间间隔(s）；
计算结果取二位有效数字。
2．以-lgMＩ～１/T?03作图,由直线斜率求得求出流动活化能Eη。3．利用(2)式计算ＬDPE试料的分子量。