化学竞赛-第20届国际化学奥林匹克理论试题

1988年第20届国际化学奥林匹克竞赛理论试题

理论竞赛进行5小时，在题目的每一节后面的括号内标明该节总分数。已知下列常数和相对原子质量： R=8.314J·K -1mol -1

**大气压(atm)=101.3千帕(kPa)相对原子质量为：

H ：1.0 C ：12.0 N ：14.0

O ：16.0 F ：19.0 S ：32.0 Cl ：35.5 Br ：79.9 Ag ：107.9

同位素丰度如下表所示。最常见的同位素的丰度都当做100来表示。

元素

质量

丰度质量

相对丰度

质量

相对丰度 H C N O P S Cl Br

1 1

2 14 16 31 32 35 79

** ** ** ** ** ** **

2 1

3 15 17 33

** ** **

18 34 37 81

** **

1．在我们这个三维空间世界里的周期系是根据4个量子数建立的，即， n=1.2，3，…；1=0，1…n －1；m 1=±1，±2，…±1；m s =±2

。

如果我们搬到一个想象的“平面世界”去，那是一个二维世界，那里的周期系是根据三个量子数建立的，即n=1，2，3…；m=0，±1，±2， ±(n-1)；

1±=s m

这个“平面世界”里的m 所代表的意义，相当于三维世界中l 和m l 二者的作用(例如：用它也能表示s 、p 、d…能级)。不过我们在普通三维世界中的基本原理和方法对这个二维的“平面世界”是适用的，下面几个问题都与这个“平面世界”有关。

a) 画出“平面世界”周期表前四个周期。在其中按照核电荷标明原子序数，并用原子序数(Z)当做元素符号。写出每一元素的电子构型。

b) 现在研究n≤3的各元素。指出与“平面世界”中每种元素相对应的我们三维空间中的各种元素的符号，根据这种相似性，你估计在常温常压下，哪些“二维世界”单质是固体，哪些是液体，哪些是气体。

c) 画出n ＝2各元素的杂化轨道。在“平面世界”中的有机化学是以哪一种元素为基础的(用原子序数作元素符号)？指出乙烷、乙烯和环已烷分别与在“平面世界”中的什么化合物对应。在“平面世界”中什么样的芳香化合物可能存在？

d) 在这个“平面世界”中，有哪些规则和三维世界中所用的8电子和18电子规则相当？

e) 画图说明n=2的几个“平面世界”元素的第一电离能的变化趋势。在“平面世界”周期表中，画出元素的电负性增长方向。

f) 画出“平面世界”中n=2的各元素的电中性、同核双原子分子的分子轨道能级图。其中哪些分子是稳定的？

g) n=2的各元素分别与最轻的元素(Z=1)形成简单的二元化合物。用原子序数做为元素符号，画出它们的Lewis结构式，并画出它们的几何构型，指出分别与它们中每一化合物相应的三维世界中的化合物。

2．单质A与氟以1∶9的摩尔比在室温、高压[约为一兆帕(MPa)]下混合，加热到900℃时有三种化合物B、C和D形成。它们都是熔点低于150℃的晶体。测得C中含氟量为36.7％(重量)，D中含氟量为46.5％(重量)。

用无水HOSO2F在－75℃处理B时，形成化合物E

B+HOSO2F→E+HFE为晶体，在0℃可稳定数周，但在室温只要几天就分解。

用X射线衍射研究得到化合物。的电子密度分布。所附电子密度分布图(见下页)。图中两个平面分别标为X－Y和X－Z平面。两张图中的数字反映化合物E中每个原子邻近的电子密度是怎样随空间坐标改变的。图中电子密度每一最高点就是每个原子的位置，而数值大约与该原子的电子数成比例。在这些图中都标示了直角坐标。

a) 把电子密度几乎相等的位点连接起来，画出在最高点周围的等高曲线。在每个最高点处标明E中各原子。

b) 为确证A，如下法测定A的相对原子量：用过量Hg处理450.0mgC，放出5325ml的A(25℃，101.0 kPa下)。计算A的相对原子量。

c) 指出A、B、C、D、E各为何物。

d) 根据价电子层电子互斥理论(VSEPR)，B和C分子的几何构型各是什么？又根据前面两张电子密度图确定E的分子几何构型。

使开始得到的B、C和D的混合物水解。B水解时放出A和O2，并形成氟化氢水溶液。C水解放出A 及O2(摩尔比为4∶3)并形成含有氧化物AO3和氟化氢的水溶液。

e) 写出三个水解作用的反应方程式。

f) 把B、C、D混合物完全水解以测定组成。用水处理一份混合物样品时，放出60.2ml气体(在290K 和100kPa下测定的)，这一气体中含有O240.0％(体积)。用0.100mol·L-1FeSO4水溶液滴定以测定水中AO3含量，共用36.0ml FeSO4溶液。滴定时Fe2+被氧化成Fe3+，AO3还原成A．计算原始B、C、D、混合物的组成(以摩尔％表示)。

3．一氧化碳是汽车造成的最严重的环境污染之一。为了开发一些可把汽车尾气中的CO有效地转化成CO2的催化剂，正在进行一项研究。设想有一辆标准的家庭用小汽车。它的引擎有4个气缸，气缸的总容积为1600ml，在以每小时90公里(km/h)速度行驶时，耗油量为7.0L/100km，在一秒钟里，每一气缸内进行25次燃烧循环，并消耗0.400g燃料。若燃料是2，2，4-三甲基戊烷C8H18，气缸的压缩比(指气缸活塞推进和推出时最小体积和最大体积之比)为1∶8。

a) 计算汽车引擎所需的空气量[m3/s]、在气缸体积最大时，气化的燃料和空气进入气缸、直到气缸内压力为101.0kPa。你可以假设输进气缸的燃料和空气都是100.0℃。

已知在空气中含21.0％(体积)的O2和79.0％(体积)的N2，还假定燃烧时有10.0％的碳形成CO，而氮是惰性的。

b) 在这以后推进活塞压缩气化燃料和空气直到气缸体积达到最小。这时点火燃烧。计算在燃烧后将要排出但还没有开始膨胀的尾气的组成(％体积)和温度(K)。已知下列热力学值，你可以假定生成焓和摩尔热容与温度无关，并可用于温度变化时的近似计算。

c) 假定气缸活塞已推出使气体膨胀到气缸最大体积，计算此时刚刚离开气缸的尾气的温度。气体温合物符合理想气体状态方程，并且气缸中压力为200.0kPa 。

d) 为把CO(g)变成CO 2(g)，把尾气通过催化剂层。催化剂的效率用下列方程式表示：

)/(02

241)(T T i

co co

co co e V n n

k n n -??????

???= 其中()2/co co n n 为离开催化剂层时CO 和CO 2的摩尔比，而()

co co n n 2/为进入催化剂层之前CO 和CO 2

的摩尔比，V 为尾气流速(mol/s)。T 为正在进入催化剂层时尾气的温度(假定与刚离开气缸时气体的温度相

等)。T 0为参考温度(定为373K)。式中k 为一常数(3.141s/mol)。计算刚刚离开催化剂层时尾气的组成(％体积)。

热力学值

化合物 △H Φf (kJ/mol) C p (J/mol·K) O 2(g) 0.0 29.36 N 2(g) 0.0 29.13 CO(g) -110.53 29.14 CO 2(g) -395.51 37.11 H 2O(g) -241.82 33.58 2，2，4-三甲基戊烷 -187.82

4．a) 溶液中的氯离子浓度可以通过用硝酸银溶液使其沉淀的方法测定。不过所得的沉淀见光时迅速分解成单质银和氯。而氯又可在水溶液中歧化成氯酸根和氯离子。而这样形成的氯离子又与剩余的银离子作用而沉淀。氯酸根离子不能被银离子沉淀。

①写出上述各反应的配平方程式。

②氯离子的重量法测定是在银离子过量下进行的。所生成的沉淀中有12％(按重量计)被光照分解。指出由于分解造成的误差的正负和大小。

b) 设一溶液含两种弱酸，HA 和HL 。HA 和HL 的浓度分别为0.020和0.010mol·L -1。 ①画出浓度对数图(logC 对pH)，在图上确定溶液的pH 。 ②计算溶液的 pH HA 及 HL 的酸常数分别为1.0×10-4及1.0×10-7mol·L -1。 c) 金属离子M 与酸H 2L 形成一种络合物ML ，该络合物的形成常数为K 1

M +ML ]

][[]

[1L M ML K =

。

溶液中还含有另一金属子N ，它与酸H 2L 生成络合物NHL 。络合物ML 的条件形成常数K 1有下列关系：

]

][[]

[,1L M ML K ''=

其中[M′]=未结合成ML 的含M 型体的总浓度，[L′]=未结合成ML 的含L 型体的总浓度。推导出K′1

用[H +]和有关K 值表示的关系式。K 值中除ML 的形成常数外，还知道H 2L 的酸常数Ka 1和Ka 2以及络合物NHL 的形成常数(K NHL )：

++H L N NHL ]

][][[]

[+=

H L H NHL K NHL

还可假定平衡浓度[H +]和[N]为已知值。为简单起见略去H +以外各型体的电荷

5．化合物A 是由苯酚制备的。它可被氧化成化合物B ．用H 2SO 4把A 脱水时，生成化合物C 。化合物A 可与PBr 3作用形成化合物D ，在D 的质谱图中有一很强的峰，位于m/e 83处(基峰)在m/e 162及164处还有2个分子离子峰。162与164两个峰的强度之比为 1.02。

由化合物D 可以得到一种含镁的有机化合物E 。E 与一羰基化合物F 在干燥乙醚中反应后，再经水解，形成化合物G 。G 为一种仲醇，分子式为C 8H 16O 。

a) 写出合成G 的上述所有步骤，包括画出由A 到G 的结构式。 b) 在A 到G 中哪些化合物有成对的立体异构体(只指构型不同)？ c) 参照试卷开头所给的同位素丰度，提出质谱中的3种离子是什么。

6．在分析一个石油化工厂附近的海螺以便确定污染物时，用气相色谱-质谱联用方法发现有一种可以为生物体聚集的新污染物X 。X 的部分质谱图如下。假定X 是在电解法制氯时用做电解槽绝缘物的合成橡胶分解后生成的，确定X 的结构式，并给出X 的名称。有关元素的同位素丰度列在试卷开头。注意m/e

为196、233、268和270的各离子的峰强度很低(图中看不出这些峰)。为简单起见，把含13C的离子的峰都略去了。

1988年第20届IChO试题答案1

b) 三维空间与“平面世界”相应的元素(n≤3)

c) n=2元素的杂化轨道

“平面世界”有机化学是以元素5为基础的。

C 2H 6

C 2H 4

C 6H

1551

“平面世界”中不可能有芳香族化合物。

d) “平面世界”中6电子、10电子规则分别和三维空间中8电子、18电子规则相当。

e) “平面世界”(n=2)元素的第一电离能(I)变化趋势和电负性增长方向。

g) “平面世界”中n=2元素和最轻元素化合物的路易斯结构、几何构型及三维空间中相应的化合物

a) (见两图)

最大：密度 104 S(原子序数16) 密度 58 F(原子序数9) 密度 52 O(原子序数8) 密度 350 Xe(原子序数54)

元素A 的电子构型：1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6元素A 是希有体(Xe) b) AF n +n/2Hg→A+n/2HgF 2

nA=RT

PV A =K mol K J m m N 298314.81025.531010001

62----???=2.17×10-3mol n AF0=Na=

0AF AF M m =

)0.19(450.0-??+mol g n M g A =2.17×10-3

mol

C ：已知含F36.7％即

7.361000

.190

.19=??+?n M n A

解得 n=4.0 C 为AF 4

)0.194(450.0-??+mol

g M g

A =2.17×10-3mol 解得M A =131.4g·mol -1

c) A ：Xe ； B ：XeF 2； C ：XeF 4； D ：XeF 6； E ：(XeF) (OSO 2F) d) F 2Xe F 4Xe 三角双锥八面体

e)XeF 2(g)+H 2O (1)→Xe (g)+

O 2(g)+2HF (aq) XeF 4(g)+2H 2O(1)→32Xe

(g)+21O 2(g)+3

XeO 3(aq)+4HF (aq)

XeF 6(g)+3H 2O (1)→XeO 3(aq)+6HF (aq)

f)设n XeF2=1，nXeF 4=a nXeF 6=b

则n Xe =1+a 32 n O2=a 2121+

n XeO3=b a +3

气体摩尔数 n G =n Xe +n O2=

a 6

723+ 因含O 2为40%，则

a a

n no G

723212140.02

++==

解得 a=3。

no 400

.02= K mol K J m m N 298314.8102.60100000400.01

62??????=---- =1.00×10-3mol

6Fe 2++XeO 3+6H +→6Fe 3++6H 2O+Xe n XeO3=

++++=2226

61Fe Fe Fe V C n =0.600×10-3mol

mol mol

n n O XeO 331000.110600.02

3--??=

1213

++=a b

a 解得 b=0.20

摩尔百分组成：XeF 2：n XeF2=1.0mol 23.8% XeF 4：n XeF4=3.0mol 71.4% XeF 6：n XeF6=0.20mol 4.8% 3

a)C 8H 18的分子量Mr=114.0

考虑一个气缸，每次燃烧循环耗油量，m f =0.400/25=0.0160g 其摩尔为：n f =0.0160/114.0=1.404×10-4mol 气缸容积 V 0=4.00 ×10-4m 3，气缸压力 P 0= 101.0kPa=101000N· m -2，温度 T 0=373K

000RT V P n n n A f G =+=mol K

mol K J m m N 0130.0373314.810410100011342=?????=----

(式中G 为气体，A 为空气)

n A =n G -n f =0.0130-1.404×10-4 =0. 0129mol

4个气缸每个都进行了25次燃烧循环，吸入空气的体积

A A A P RT n V ??=254=2

11101000373314.80129.0254---??????m

N K K J mol s =0.396m 3·m -2 b)①燃烧后气体组成(以一个气缸进行一次燃烧循环计算)燃烧前： n O2=0.21n A =2.709×10-3mol n N2=0.79n A =10.191×10-3mol

**×C8H18+8.5O2→8CO+9H2O(10%)

**×C8H18+12.5O2→8CO2+9H2O(90%)

C 8H 18+12.1O 2 → 0.8CO +7.2CO 2+9H 2O

燃烧前摩尔1.4×10-4 2.709×10-3 0 0 0 燃烧后摩尔 0 10.10×10-4 1.123×10-4 10.11×10-4 12.63×10-4 燃烧后N 2为101.91×10-4mol=n N2 燃烧后气体组成：成份 mol×104 ％

N 2 101.91 75.0 O 2 10.10 7.4 CO 1.12 0.8 CO 2 10.11 7.5 H 2O 12.63 9. 3 n G 139.87 100.0

② 燃烧后的温度

△H=n f [0.8△H f (CO)+7.2△H f (CO 2)+9.△H f (H 2O)-△H f (C 8H 18)] =1.404×10-4[0.8×(-110.53)+7.2×(-395.5)+9×(-241.82)-(187.82)]=-0.6914kJ 解得 T=2060K

c)刚刚离开气缸尾气的温度： P 2＝200.0kPa V 0＝4.00×10-4m 3

一个气缸释放出气体的摩尔n G =0.01359mol

K mol

K J mol m m N R n V P T G 708314.801359.01000.42000001

42022=?????==---- d)尾气通过催化剂后的组成四个气缸释出尾气量 V=4×0.01359mol×25s -1=1.359mol·s -1

)/(02

2][41

][

T T i CO CO CO CO e V n n K n n -??= )

373/708(44359.1]1011.101012.1[141.341---?????=e s

mol mol s i

=0.0177 )/(02

2][41

][T T i CO CO CO CO e V n n K n n -

??= )/(02

2][41

][

T T i CO CO CO CO e V n n K n n -??= )373/708(44359.1]1011.101012.1[141.341---?????=e s

mol mol s i

=0.0177 ]/[2CO CO N n 摩尔比按气缸进行一次燃烧循环计算。

催化反应 CO +

O → CO 2 (四个气缸) 摩尔×104

催化前 4.48 40.40 40.44 催化后 4.48-x 40.40-

x 2

40.44+x x

N n CO CO +-=

=44.4048.40177.0]/[2

解得x=3.70

经过催化剂后气体组成(按一个燃烧循环计) 成份摩尔×104 % N 2 407.64=407.64 75.26

O 2 40.40-

x 2

=38.55 7.12 CO 4.48-x=0.78 0.15 CO 2 4.44+x=44.14 8.14 H 2O 50.52=50.52 9.33 总计 541.63 100.00

a) ① Ag+(aq)+Cl-(aq)→AgCl(s)

2AgCl(s)?→?hv 2Ag(s)+Cl 2(g)

3Cl 2(g)+3H 2O→ClO 3－

(aq)+5Cl(aq)+6H +

(aq)

即3Cl 2(g)+5Ag +(aq)+3H 2O→ClO 3-(aq)+E5AgCl(s)+6H+(aq)

②设有100gAgCl 沉淀，其中12％发生分解，即12gAgCl 分解。

12gAgCl 的摩尔：n AgCl =12/143.3=0.0837mol

沉淀中银的质量 m Ag =0.0837mol×107.9g·mol -1＝9.03g 释出Cl 2的摩尔

nCl 2=

mol n Ag 0419.02

= 3Cl 2(g)=5Ag + (aq)+ 3H 2O→ClO 3-(aq)+5AgCl(s)+6H +(aq) 反应生成AgCl 的质量

g mol g mol M n m AgCl Cl AgCl 01.104.1430419.03

3512=???=?=-

最终沉淀质量

m 总=88g+9.03g+10.01g=107.03g 相对误差：(107.3-100)/100×100％=7.03％ b ①

HA ：C HA = 0.020mol·L -1

则 1gC HA =－1.70 K a(HA)=1×10-4mol·L -1，则 pK a(HA)=4.0

HL ：C HL =0.010mol· L -1， lgC HL =-2.0 则 K a(HL)=1×10-7mol·L -1 则 pK a(HL)= 7.0 [H +]=[A -]+[L -]+[OH -] HA→A -，HL→L -， H 3O +←H 2O→OH -

图中1处：[H +]=[A -] pH=2.85 ② HA H ++A -

K a(HA)=[H +][A -]/[HA]=10-4mol·L -1 HL H ++L -

K a(HL)=[H +][L -]/[HL]=10-7mol·L -1

K a(HA)>>K a(HL)所以计算pH 时可勿略HL ． HA H ++A - c-x x x

10-=-x

c x 解得 x=1.365·10-3mol·L -1 pH=2.86

c) M+L=ML N+H ++L=NHL K 1=[ML]/[M][L]

K NHL =[NHL]/[N][H +][L] K′1=[ML]/[M′][L′] H 2L=H ++HL αM =[M′]/[M ]

K al =[H +][HL]/[H 2L]

αL =[L′]/[L] HL=H ++L K′1=K 1/αM αL

]

[]][[2

HL L H K a +=

[M]=[M′] αM =1

[L′]=[L]+[HL]+[H 2L]+[NHL]=[L]+]][][[]

][[2

L H N K K H L NHL a +++

????????+++=+++]][[][][1][2122H N K K K H K H L NHL a a a

aL=]][[][][12

122

++++++H N K K K H K H NHL a a a

则]

][[][][12

122

++++++=

'H N K K K H K H K K NHL a a a 5

MgBr

H 3CCHO

F G

H 3C

b) G 有二个旋光异构体。

6．

X 为六氯丁二烯Cl 2C=CCl-CCl=CCl 2

Cl C=C

C=C