聚合工艺

悬浮聚合目前大都为自由基聚合，但在工业上应用很广。如聚氯乙烯的生产75%采用悬浮聚合过程，聚合釜也渐趋大型化；聚苯乙烯及苯乙烯共聚物主要也采用悬浮聚合法生产；其他还有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯类、氟树脂等。聚合在带有夹套的搪瓷釜或不锈钢釜内进行，间歇操作。大型釜除依靠夹套传热外，还配有内冷管或(和)釜顶冷凝器，并设法提高传热系数。悬浮聚合体系粘度不高，搅拌一般采用小尺寸、高转数的透平式、桨式、三叶后掠式搅拌桨。

硫氰酸钠法均相溶液聚合的工艺流程是：将原料丙烯腈(AN)、第二单体丙烯酸甲酯（MA）、异丙醇(IPA)和48.8％硫氰酸钠溶液分别用计量桶计量后放入调配桶。引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和浅色剂二氧化硫脲(TUD)经称重后也加入调配桶。第三单体衣康酸(ITA)则被调成一定浓度的水溶液经计量桶加入调配桶，经充分混合和调温后，用计量泵连续地送入聚合釜进行聚合反应。全部物料逐渐形成粘稠浆液。聚合完成后的浆液由釜顶出料，输往脱单体塔脱去单体，然后输入贮液槽，经混合后用齿轮泵送往真空脱泡塔脱除留在浆液中的空气泡。浆液再被送往热交换器进行调温，同时添加消光剂，对浆液过滤以除去杂质，再以稳定的压力送去纺丝。

聚氯乙烯是由氯乙烯通过自由基聚合而成的。有悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法和微悬浮聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80％左右。单体的来源：乙烯法、石油法和电石法。我国的方法：主要还是电石法。（1）悬浮聚合法使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。特点是，反应器内有大量水，物料粘度低，容易传热和控制；聚合后只需经过简单的分离、洗涤、干燥等工序，即得树脂产品，可直接用于成型加工；产品较纯净、均匀。

（2）乳液聚合法最早的工业生产PVC的一种方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用―氧化-还原‖引发体系，聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状，乳液粒径0.05～2μm，可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。

（3）本体聚合法聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h，生成种子粒子，这时转化率达8％～10％，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85％～90％，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。

二、氯乙烯单体的生产

1．乙炔的生产：

乙炔的生产原料是电石，它的运输和使用必须符合―GB 10665-89‖标准，使用前需要检测，电石的批次检测和采样按照国标―GB/T-6678-2003‖规定来做，在使用过程中数以安全，不要溅到身上。

电石的破碎，一般采用100-300mm大的电石或者整块电石，在进入粉碎机时的合理粒径为25-50mm，经过破碎后的合理粒径可以达到25-50mm，另外，注意，进入破碎机的电石温度应该在130。C以下，进入发生器的温度也应该小于80。C，否则对系统不安全。

电石的除尘也要符合环保部门的相关标准，在这些问题都解决以后。乙炔的发生，如下方程式：

CaC2+2H2O=Ca（OH）2+ H2+130 kj/mol

但也会产生很多副反应，产生杂质：

CaO + H2O → Ca（OH）2

CaS + 2H2O → Ca（OH）2 + H2S↑

Ca3N2 + 6H2O → 3Ca（OH）2 + 2NH3↑

Ca2Si + 4H2O → 2Ca(OH)2 + SiH4↑

Ca3As3 + 6H2O → 3Ca（OH）2 + 2AsH3↑

Ca3P2 + 6H2O → 3Ca（OH）2 + 2PH3↑

乙炔的净化，发生器产生的粗乙炔气，由发生器顶部引出，经水洗塔喷淋洗涤、再经正水封进入冷却塔，在冷却塔内部，乙炔气体从底部进顶部出，冷却水或从废次钠从顶部进入从底部出去，气液两相在塔内填料表面逆流接触，交换热量并且进一步的进行洗涤。从冷却塔来的乙炔气，在保证乙炔气柜到一定的高度时，进入水泵加压后，再进入两台串联的清洗塔，与含有有效氯0.085%-0.12%的次氯酸钠溶液逆流进行逆流直接接触反应，除去粗乙炔气中的S、P等有害杂质。清净二塔主要除去乙炔中的饱和水分，使得纯度达到98.5%。不含S、P。[3] 2.乙烯氧氯化法制取氯乙烯

（1）乙烯氧氯化反应：

直接氯化：C2H4 +Cl2 → C2H4Cl2 （FeCl3作为催化剂）

氧氯化：C2H4 + 2HCl + 1/2O2 → C2H4Cl2 + H2O +263 Kj（CuCl2做催化剂）

副反应：

C2H4Cl2 + Cl2 → C2H3Cl3 +H Cl

C2H4 + HCl → C2H5Cl

C2H4 + 2O2 → 2CO + 2H2O

C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O

C2H4 + 3HCl + O2 → C2H3Cl3 + 2H2O

（2）二氯乙烷的裂解：

方程式如下：

C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl – 67.93Kj

也存在副反应，注意副反应。

(3)乙烯氧氯化法工艺流程：

共分为五个单元，直接氯化单元、氧氯化单元、二氯乙烷精制单元、二氯乙烷裂解单元和氯乙烯精制单元。

氧氯化单元,主要在流化床反应器上，首先将直接氯化单元含有乙烯的尾气和本单元的部分冷凝气体汇合经过补充新鲜的乙烯气后预热后，再按比，乙烯：氯化氢：氧气：惰性气体= 1.6:2.0：0.63:2.0的比例进料，生成二氯乙烷。

二氯乙烷精制单元，主要用低沸塔，目的是清除EDC中的低沸物，清除低沸物后再送入高沸塔除去高沸物，最后再送入二氯乙烷的回收塔，回收二氯乙烷。

二氯乙烷裂解单元，主要将二氯乙烷送入裂解炉中，反应后，再进入急冷塔，大约会有40%原料的EDC组成的循环液，直接喷淋避免副反应，冷热交换后进入下一个工段。

氯乙烯精制单元，二氯乙烷裂解后，生成氯乙烯和氯化氢，转化率为大约55%，所以又大量为转化的原料。本套设备用的是改进的二塔流程设计。保留原来的氯化氢塔和氯乙烯塔，物料通过两个塔后，只有少量的HCl，进入液碱洗涤器和固碱干燥塔后进入到氯乙烯成品罐中。

采用二塔工艺减少了设备的维修费用，操作方便，运行费用很低，并且节约了部分的蒸汽，降低了成本，因此本套设备采用二塔工艺流程来精制氯乙烯。[4]

3.氯乙烯的悬浮聚合

主要原材料有，去离子水，氯乙烯单体，引发剂构成。

悬其中去离子水的质量直接影响到聚合的质量，水的硬度过高会影响材料的绝缘性和稳定性，水中阳离子（氯根）如果过高，会影响聚乙烯醇的分散体系易使树脂的颗粒变粗，影响产品的形态，PH也会影响，过高会是聚乙烯醇分解：

表1去离子水的规格

项目规格项目规格

导电率/μΩ≤0.5SiO2/（mg/kg）≤0.01

pH值7.0 SO??3/(mg/kg) 0

氧含量/（mg/kg）≤0.01氯/（mg/kg）0

硬度，H 0 蒸发残留物/(mg/kg) 0

氯乙烯单体也有要求见下表

表2氯乙烯单体的规格

组分含量组分含量

VCM纯度≥99.98%乙炔≤0.1

异丁烷≤2HCL ≤1

氯乙烷≤5水≤60

VCM的杂质对合成的影响：1，炔类的影响，在VC自由基聚合中能与链发生反应，形成稳定的p-Π共轭体系，对集合有很大的影响。2，高废物也会对气产生影响，会粘连在反应釜上，不利。

悬浮聚合有以下几个步骤：聚合，分离出去氯乙烯单体，离心除去水合干燥。VCM（氯乙烯）

图2 悬浮聚合的主要流程

将去离子水加入聚合釜内,并将聚合配方的助剂如分散剂、缓冲剂等加入釜内搅拌,然后加入引发剂,密封聚合釜,抽除釜内空气,必要时用氮气替换,使釜内残留氧含量降至最低,最后加入氯乙烯单体VCM,然后通过反应釜夹套中的过热水加热,将釜温升至预定温度并进行聚合。

这些聚合反应热通过3种方式散热,但是根据反应釜大小,3种途径可以只利用其中一种或两种方式散热: 1)釜夹套冷却水，2)釜内冷水管，3)釜顶冷凝器等。要严格操作技术,始终保持预定反应温度,以保证氯乙烯产品质量。如果釜内聚合反应放热不足或失控造成温度过高不下时,釜内饱和蒸汽压也将大大超过反应釜的操作压力甚至设计压力,从而造成聚合釜的物理破坏。对此在制造聚合釜时对温度及压力的设计留有充分的余量,防止物理爆破酿成的灾难性后果。聚合反应的温度、压力的失控事故常常发生在反应的前中期,即VCM聚合为PVC的转化率小于70%时单体富相存在,才会发生上述温度。压力超高VCM转化率大于70%时,单体富相消失时,压力稳步降低。气提反应，用于清除氯乙烯单体，可以达到小于1×10-6的水平。最有效的气体方法包括蒸汽气提塔的使用。首先，反应器中的东西吹到集料箱和卸料箱中，单体的回收压力就与大气压相近，回收单体到达这个程度会导致PVC粒子变硬，因为有许多塑化作用的单体都被除去了，这有助于粒子粘合。氯乙烯和一些水从顶部除去，气体后从底部除去。过滤，通过离心机过滤，注意要用转鼓式离心过滤机。干燥和筛选，也要注意在聚氯乙烯干燥前温度不能高于100。C。

4．催化剂选择：

合成催化剂采用高汞为催化剂（HgCl2）

由于聚氯乙烯的熔融温度接近分解温度，因此成型困难。需要加入稳定剂来提高分解温度，使之易于成型加工。聚氯乙烯塑料的成型温度范围较窄，通常控制在150~1800C之间，聚氯乙烯塑料常采用一般热塑料的成型方法。例如挤出、注射、压延、吹塑、压制、铸塑及热成型等方法。聚氯乙烯是一种性能良好，价格便宜，用途广泛的塑料。它的主要缺点是热稳定性不好，易老化，搞冲击强度低，耐寒性不佳和加工性能差。提高聚氯乙烯塑料性能的主要途径，是寻找合适的稳定剂、增塑剂、填充剂等助剂进行合理配制，但更有效的方法是通过共聚和共混进行改性。

共聚合一般有两种情况：

1、氯乙烯与其它单体共聚，在聚氯乙烯主链上引入其它单体基团。目前主要的共聚物有氯乙烯—醋酸乙烯、氯乙烯-丙烯酸酯等共聚物。这些共聚物成型温度较低，加工性能较好。此外，还具有一些特殊性能，能满足使用上的需要。

2、在聚氯乙烯侧连上引入异种单体基团或在异种聚合物侧连上引氯乙烯链的接枝共聚反应，例如乙烯-醋酸乙烯接枝的共聚物（EVA-VC），控制接坛氯乙烯部分的数量和聚合度，可制得从硬质到软质的接枝共聚物，改进其抗冲击性能，

低温脆性、耐候性加工性能等。共混法聚氯乙烯与其它聚合物共混，可制得兼有两者特性的共混物。上前为改进硬质聚氯乙烯共聚的流动性、抗冲击性能等常用与聚氯乙烯共聚物有：ABS、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共混的聚合物（MBS），氯化聚乙烯（CPE）。为了改进软质聚氯乙烯在使用过程中增塑剂的挥发、迁移、抽出等，常用的共聚物有：丁腈橡胶、氧化聚乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-氧乙烯共聚物等。此外，聚氯乙烯还可以通过氯化，闻联和增强等方法改进其性能。