多组分系统热力学
第三章 多组分系统热力学
§ 引言
基本概念 1、多组分系统
两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。它（如：多组分单相系统）的热力学性质，则不仅由系统的温度、压力所决定，还与系统的相的组成有关。 2、混合物（mixture ）
多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。
混合物有气相、液相和固相之分。 3、溶液（solution ）
含有一种以上组分的液体相或固体相称之为溶液。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。
4、溶剂（solvent ）和溶质（solute ）
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。
溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。 如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。
多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。 多组分系统的组成表示法 1、B 的质量浓度
B def
(B)
m V
ρ 即用B 的质量m B 除以混合物的体积V 。B ρ的单位是： kg ·m —3。
2、B 的质量分数
B
A
A
def
(B)
m w m ∑ 即B 的质量m B 与混合物的质量之比。w B 的单位为1。 3、B 的浓度
B B
def
n c V
即B 的物质的量与混合物体积V 的比值。c B 常用单位是mol ·L —1。
4、B 的摩尔分数
B B
A
A
def
n x n ∑ B 的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B 的摩尔分数，又称为物质的量分数。 摩尔分数的单位为1。 气态混合物中摩尔分数常用y B 表示。 在溶液中，表示溶质浓度的方法有： （1）溶质B 的质量摩尔浓度m B
B B
def
(A)
n m m 溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比称为溶质B 的质量摩尔浓度。
质量摩尔浓度的单位是1mol kg -?。
这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。 （2）溶质B 的摩尔比 r B
B B
A
def n r n
溶质B 的物质的量与溶剂A 的物质的量之比。溶质B 的摩尔比的单位是1。
§ 偏摩尔量
偏摩尔量的定义及其加和公式 1、偏摩尔量的定义
对多组分均相系统，容量性质Z (V ，U ，H ，S ，A ，G etc.)除与温度、压力有关外，还与系统各组分的物质的量n A ，n B ，… …有关。即任意容量性质：Z ＝ f (T ，p ，n A ，n B ，……)
全微分为：A B ,(B)A B ,(B),,(C,C A),,(C,C B)
d d d d d p n T n T p n T p n Z Z Z Z Z T p n n T p n n ≠≠????????????
=++++ ? ?
? ?
????????????
定义偏摩尔量Z B ：
()
B
B ,,C,
C B def T p n Z Z n ≠??
? ?
??? 表述：多组分均相系统的容量性质Z ，在T 、p 和除B 组分以外的其它组分的物质的量都不变时，容量性质Z 对B 组分物质的量的偏微分叫做该容量性质的偏摩尔量。 因此，对多组分均相系统，Z ＝f (T ，p ，n A ，n B ，……)： A A B B ,(C),()d d d d d ...p n T n C Z Z Z T p Z n Z n T p ??????
=++++ ? ?
?????? 2、关于偏摩尔量
（1）常用的偏摩尔量定义式
,,()C B B T p n n B U U n ≠?=? ,,()C B B T p n n B H H n ≠?=? ,,()C B B T p n n B S S n ≠?=?
,,()C B B T p n n B A A n ≠?=? ,,()C B B T p n n B B G G n μ≠?==? ,,()C B B T p n n B V V n ≠?=?
（2）强度性质无偏摩尔量；
（3）Z B 是强度性质，它是系统在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，其值与系统中各物质浓度
有关，但与系统总的物质的量无关；
（4）对纯物质而言，偏摩尔量也就是相应的摩尔量：Z B = Z m （B ）。 （5）偏摩尔量Z B 数值可正可负。
3、偏摩尔量的加和公式——系统的广度性质与各组分偏摩尔量的关系 对多组分均相系统，Z ＝ f (T ，p ，n A ，n B ，……)
A A
B B ,(C),()d d d d d ...p n T n
C Z Z Z T p Z n Z n T p ??????
=++++ ? ?
?????? 在定温定压下（d T ＝0，d p ＝0） ：则
A A
B B B B B=1d d d d d k
k k Z Z n Z n Z n Z n =++
+=∑
若Z B 看作常数，积分：
B B B=1 k
Z n Z =∑
——偏摩尔量加和公式
加和公式说明：系统总的容量性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积代数和。 如在定温定压下，两组分系统体积V ，则：
V = n B V B + n C V C
但要注意在某些情况下V B 可以为负值，如：在MgSO 4的稀溶液中，继续加入MgSO 4时，溶液的总体积缩小，此时溶质MgSO 4的V B 为负值。所以我们不能简单的把V B 看成是溶质在溶液中体积的贡献。
Gibbs-Duhem 公式及偏摩尔量的求法 1、系统中偏摩尔量之间的关系
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。
根据加和公式 1122k k Z n Z n Z n Z =++???+ 对Z 进行微分
1111d d d d d (1)k k k k Z n Z Z n n Z Z n =++???++
在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为
1122d d d d (2)k k Z Z n Z n Z n =++???+
(1)
(2)
，得： 1122 d d d 0k k n Z n Z n Z ++???+= 即 B B B=1d 0k
n Z =∑
这就称为吉布斯—杜亥姆（Gibbs —Duhem ）公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其他偏摩尔量的变化中求得。
2、同一组分中不同偏摩尔量间的关系——所有热力学基本公式均适用
多组分均相系统中，同一组分的不同偏摩尔量之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系完全相同。
如：H ＝U ＋pV ()
,B B T n A G V p ??
?= ?
???
把广度量改为 偏摩尔量
H B ＝U B ＋pV B ()B
B B
2
,/p n
G T H T T ???=-????? 3、偏摩尔量的求法 （1）解析法
假设T 0，p 0两组分溶液，溶剂A ，溶质 B ，由实验测定经验方程为：V = a + bn B + , a 、b 、
c 为常数。求溶质B 的n B 等于时的V A 、V B (总的n 等于10mmol)
解：由定义式
1
2B B ,,32A
B T p n V V b cn n ???==+ ?
??? 代入n B ，可求得V B ；
由偏摩尔量加和公式 V = n A V A + n B V B A B B
A
V n V V n -?=
（2）图解法——偏摩尔体积为例
在T 0、p 0下，向物质的量一定的A 组分中，不断添加组分B ，并依次记录加入B 组分的物质的量和溶液的总体积。得一组数据，作图。
作曲线的斜率为,,C
B T p n
Z n ??
? ?
???即为Z B 。
§ 化学势
多组分均相系统的热力学基本方程 1、化学势的定义
通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs 自由能。
,,def ()C B B T p n n B B G
G n μ≠?=?
化学势的物理意义：化学势是在T 、p 和除B 组分以外的其他组分浓度一定的条件下，系统的吉布斯自由能随组分B 物质的量的变化率。 2、多组分均相系统的热力学基本方程
B B ,,(C,
C B)
T p n G n μ≠??
?= ?
???
B B B=1d d d d A S T p V n μ=--+∑ B ,,(C,
C B)B T V n A n μ≠??
?= ?
??? B B B=1d dS-d d U T p V n μ=+∑ B B ,,(C,C B)
S V n U n μ≠??
?= ?
??? B B B=1d d d d H T S V p n μ=++∑ B B ,,(C,C B)
S p n H n μ≠??
?= ?
??? ——多组分均相系统的热力学基本方程。
它既适用于组成可变的多组分均相封闭系统，也适用于均相敞开系统。
多组分多相系统的热力学基本方程 1、多组分多相系统的热力学基本方程
对于多组分组成可变的多相系统，可以看作多个多组分单相系统。在达相平衡时，各相的T 、 p 相同，系统的热力学性质（容量性质）中的化学势部分应包含对各组分数求和、再对各相求和。
即 ααB B α
B
d d d d U T S p V n μ=-+∑∑
αα
B B α
B
d d d d H T S V p n μ=++∑∑
ααB B α
B
d d d d A S T p V n μ=--+∑∑
ααB B α
B
d d d d G S T V p n μ=-++∑∑
——适用于敞开系统
2、多组分多相系统物质平衡判据
αα
B B α
B
d d d d G S T V p n μ=-++∑∑
在定温定压条件下（d T =0，d p =0，非体积功为0）：
d 0G ≤
——系统的方向判别性函数
即 ααB
B α
B
0d 0=0n μ?≤??∑∑＜，不可逆－自发，可逆－平衡态
——多组分多相系统的物质平衡化学势判据的一般形式
（1）多组分系统两相平衡条件
对于多组分、
两相封闭系统，若组分B 有d n B 自发的由相转移到
相。
αα
B
B α
B
d 0n μ≤∑∑ααB B B B d d 0n n ββμμ?+≤ 因为B B B n n n αβ=+，()0B B B dn d n n αβ=+=，αβ
B
B d d 0n n =-< αββ
B B B β
B ()d 0d 0n n μμ??-≥??>??
又 ?()αβ
B B 0μμ-≥自发－不可逆平衡－可逆 ——多组分系统两相平衡化学势判据
自发变化的方向是组分B 从化学势高的β相转移到化学势较低的α相。 （2）多组分均相系统的化学反应平衡条件
设化学反应 B 0B ν=∑
α—相
d d B B n v ζ=
对均相系统（T 0、p 0）：
B
B
B
B B
B
d d 0 n μν
μξ=≤∑∑自发－不可逆平衡－可逆
——多组分均相系统的化学反应化学势的平衡判据
（3）多组分均相系统的化学势重要关系式
d d d d B B B
G S T V p n μ=-++∑
d d d d B B B B B B
G S T V p x μ=-++∑
d d d d B B B B B B
S T V p x μμ=-++∑
§ 气体的化学势
理想气体及其混合物的化学势 1、理想气体的化学势表达式
（1）纯组分理想气体B 的化学势表达式
d d d d B B B B B B
S T V p x μμ=-++∑
对于理想气体纯组分在定温条件下：
B d d d d d ln B m RT
V p V p p RT p p
μ===
= *
d d ln p B p
RT p μμ
μ=??
(,)(,)ln
p T p T p RT p
μμ=+
——单个理想气体化学势的表达式
①化学势(),T p μ是T ，p 的函数； ②(),T p
μ是温度为
T ，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。这个状态
就是气体的标准态。
（2）理想气体混合物中的组分B 的化学式表达式
如图，n 组分理想气体混合。假设开始在半透膜右边加入一纯组分B ，左边加入另外（n -1）个气体混合物组分。
中间选择性半透膜只能让B 组分自由通过，而其他组分不能通过。半透膜可导热，维持两边温度相同。
显然，当达到扩散平衡时，组分B 会从右边通过中间半透膜向左边扩散（使左边为n 个组分
混合理想气体）。左边气体混合物中B 组分的分压力为p B 、化学势为μB ，右边纯组分B 的压力为*
B p 、
化学势为*
B μ。
平衡条件：*B B μμ=，*
B B p p =
所以：
()*
*ln B
B B
p T RT p μμμ==+
B B B ()ln p
T RT p
μμ=+
——表达式1
由道尔顿分压定律：p B = p 总x B ，代入上式，得：
B B B (,)()ln
ln p
T p T RT RT x p
μμ=++ *
B B (,)ln T p RT x μ=+
——表达式2
式中——*
B
(,)T p μ：纯气体B 在指定T ，p 时的化学势，显然这不是标准态。
非理想气体混合物的化学势 1、逸度的概念
设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes 公式表示，
2m pV RT Bp Cp =+++??? m T V p μ??
?= ????
代入上式，作不定积分
m (,)d (
)d RT
T p V p B Cp p p
μ==+++????? 2
12
ln ()RT p Bp Cp I T =+++???+ 式中——()I T ：积分常数，可从边界条件求得。 当p 很小时，(,)ln ()T p RT p I T μ=+ (A)
当p →0pa 时，即为理想气体 (,)()ln (B)p T p T RT p μμ=+
比较(A)，(B)两式，得积分常数：
()()ln I T T RT p μ=- 将()I T 代入非理想气体化学势表示式，得：
212(,)()ln
p T p T RT Bp Cp p
μμ=++++??? 等式右边第一项是气体标准态时的化学势，它仅是温度的函数，压力为标准压力。 等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。 为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。
令2
12
ln Bp Cp RT γ++???=，则 (,)()ln ()ln p f T p T RT T RT p p γ
μμμ??=+=+
???
f p =
式中——f ：逸度(fugacity)，可看作是有效压力。
：逸度因子(fugacity factor)或逸度系数(fugacity coefficient)。
当p →0pa ，
→1时，则f=p ，这就是理想气体。
显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同。 2、逸度因子可以分别用如下方法求得：
（1）图解法； （2）对比状态法； （3）近似法
§ 稀溶液中的两个经验定律
拉乌尔定律 1、稀溶液的气、液平衡
如图所示，设由组分A ，B ，C……组成稀溶液，T 一定时，达到气、液两相平衡。
平衡时，稀溶液（液相）中各组分的摩尔分数分别为x A ，x B ，x C ……，气体混合物（气相）中各组分的摩尔分数分别为y A ，y B ，y C ……。一般x A ≠ y A ，x B ≠ y B ，x C ≠ y C ……。
平衡时，气态混合物的总压力，即稀溶液在温度为T 时的饱和蒸气压p 。p ＝p A +p B +p C +…… 2、拉乌尔定律（Raoult`s law)——1887年
在一定温度下，稀溶液达气液两相平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压p A 等于在相同温度下，纯溶剂的饱和蒸气压p *A 与稀溶液中溶剂的摩尔分数x A 的乘积。
Raoult’s law 数学表达式：
*
A A A p p x =
若只有两组分A （溶剂）、B （溶质）的稀溶液，则 x A + x B =1 **
A A A A
B (1)p p x p x ==-
? *A A
*
A B p p x p -= ? *
A A
B p p x ?=
上式表明：稀溶液与纯溶剂相比，溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂的蒸气压之比等于溶质的摩尔
分数。纯溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。
3、Raoult’s law 的几点说明：
（1）*A A A p p x =，*A p 仅与溶剂本性有关，与溶质性质、溶质是否挥发无关； （2）拉乌尔定律适用于非电解质稀溶液的溶剂；
对于电解质，须按实际质点数计算。如摩尔分数为的NaCl 水溶液：
()()**
A A A
110.0520.9B p p x p =-=-?= （3）影响p A 的总因素有：T [温度对*
A p 有影响（克-克方程）]、溶剂本性、溶质的摩尔分数；
（4）在计算溶剂的摩尔分数时，溶剂的摩尔质量应使用相对应气态的摩尔质量。如尽管水在液态时有缔合分子，但仍以18g
mol -1计算；
（5）拉乌尔定律是溶液的最基本的经验定律之一，溶液的其它性质如凝固点降低、沸点升高等都可以用溶剂蒸气压降低来解释。
亨利定律
1、亨利定律(Henry`s law) ——1803年
一定温度下，稀溶液达气液两相平衡时，微溶气体的溶质B 在溶剂A 中的溶解度x B 与该气体在气相中的分压p B 成正比。
另一表述：一定温度下，稀溶液中挥发性的溶质B 在平衡气相中的分压力p B 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数x B 成正比。
Henry’s law 数学表达式：
B ,B B x p k x =
式中——,B x k ：Henry 定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。 对稀溶液，摩尔分数x B 与质量摩尔浓度b B 、浓度c B 的关系：
B B A B A A c
x M m M ρ≈≈
所以亨利定律又可表示成：
B ,B B
B ,B b c B p k m p k c ==
式中——k x ,B 、 k m ,B 、 k c ,B ：亨利系数，单位：Pa ，Pa·mol -1·kg，Pa·mol -1·m 3，与T 、p 及溶剂、溶质的性质有关。它们的单位是不同。 2、Henry`s law 的几点说明：
（1）p B 是挥发性溶质在溶液上方的分压力或微溶气体在气相中的分压力； （2）亨利定律的溶质在两相中的分子形态必须是相同的；
Ex ：氯化氢气体的苯或CHCl 3溶液可用，而其水溶液则不适用； NH 3溶于水，只有在NH 3的压力很低时才能适用。
（3）对大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升高而降低，因此升高温度，气体分压降低，使溶液更稀薄，更服从于亨利定律。但在部分有机溶剂中，也有一些气体的溶解随着温度的升高而增大。
3、关于拉乌尔定律和亨利定律
在两组分A ，B 组成的溶液中，拉乌尔定律和亨利定律的适用范围相同，但直线的斜率不同。
*,x A A k p ≠
Duhem —Margule 公式与柯诺瓦洛夫规则 1、Duhem —Margule 公式
它是Gibbs —Duhem 公式的延伸，主要讨论二组分系统中各组分蒸气压与组成之间的关系 对于均相系统，当气－液平衡时，任一组分B 的化学势有：
B(l)B(g)μμ=
B B ln p RT p μ=+
对上式微分
B B d d ln RT p μ=
根据偏摩尔量的加和公式B B B
G n μ=∑
B B B B B
B
d d d G n n μμ=+∑∑
已知B B B
d d d d G S T V p n μ=-++∑
当d 0T =，B B B
d d n V p μ=∑，代入B d μ
B B B
d ln d RT n p V p =∑
等式双方除以总物质的量，对于理想气体有
B B
B
B B
d d ln V p x p RT n =∑∑m m (l)d ln (g)V p V = 由于
m m (l)
1(g)
V V B B B
d ln 0x p ≈∑
对于二组分系统，有 A A B B d ln d ln 0x p x p +=
B
B ln d ln d p p x x
?=?
在恒温和总压恒定时，分压的改变是由于组成改变引起的。
A B A A B B A B ln ln d d 0T T p p x x x x x x ??????+= ? ???????
因为A B d d x x =-
A B A B A B ln ln 0T T
p p x x x x ??????-= ? ???????
或A B A B ln ln ln ln T T p p x x ??????= ? ??????? A A B B A A B B T T
x p x p p x p x ????
??= ? ???????
——这些都称为Duhem-Margule 公式
从Duhem-Margule 公式可知：
（1）在某一浓度区间，若A 遵守Raoult 定律，则另一组分B 必遵守Henry 定律，这与实验事实相符。
（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。
（3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。 2、柯诺瓦洛夫规则
设组分A 在液相和气相中的摩尔分数分别为A x 和A y ，则：
A A p py =
B B A (1)p py p y ==-
根据Gibbs-Duhem 公式并进行数学处理得到：
A A
A A A
ln (1)T y x p y y y ??-?≈ ?
?-?? （1）柯诺瓦洛夫第一规则
如果A ln 0T
p y ???= ????，即在总压－组成图(p —x 图)上，相当于曲线的最高或最低点。
这时A B y y =，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。 （2）柯诺瓦洛夫第二规则 若A ln 0T
p y ???> ????，则A A ()0y x ->
也就是气相中A 组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A 浓度大于液相中的A 浓度。
同理，若A ln 0T
p y ??? ????＜，则 A A ()0y x -＜
也就是气相中A 组分的摩尔分数增加使总蒸气压下降，则气相中的A 浓度小于液相中的A 浓
度。
§ 理想液态混合物
理想液态混合物的定义及其特征 1、理想液态混合物定义
在一定温度下，溶液中的任意组分B 在全部组成范围内（全浓度范围内）(即：从x B =0
到x B =1)
都遵守拉乌尔定律*
B B B p p x =的溶液。 2、理想液态混合物的特征： A 、微观特征：
（1）理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相等（或近似相等），表示为：
**
AA BB AB f f f ==
（2）理想液态混合物中各组分的分子体积近似相等，表示为：
V （A 分子)＝V （B 分子)
B 、宏观特征：
由微观特征体现在宏观上，即当各组分混合组成理想液态混合物时，没有热效应和体积的变化。
即：mix 0H ?=，mix 0V ?=。
光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。
理想液态混合物中任意组分的化学势及其通性 1、理想液态混合物中任意组分的化学势
在一定温度下，当任一组分B 在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等
B B (l)(g)μμ= 设气相为混合理想气体
B B B B (l)(g)(g)ln
p RT p
μμμ==
+
液态混合物中任一组分都服从Raoult’s law
*
B B B p p x = 代入上式
*B
B B B (l)(g)ln ln p RT RT x p
μμ=++
对纯液体B 1x =
*
*B B B
(l)(g)ln p RT p
μμ=
+
代入上式，得
*B B B (l)(l)ln RT x μμ=+
式中——*B (l)μ：不是标准态化学势，而是在温度T ，液面上总压p 时纯B 的化学势。
已知B B
,i
T n V p μ???= ????，对该式进行定积分
*B B
(l)B,l B (l)
d (l)d p
p
V p μμ
μ=??
*
B
B B (l)(l)(l)d p
p
V p μμ=+?
由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得*
B B (l)(l)μμ≈，则
B B B (l)(l)()ln T RT x μμ=+
——这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式
任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理想液态混合物。 2、理想液态混合物的通性 在定温、定压下有如下性质： （1）mix 0V ?=
B C B C
**
B B B m,B ,,,,(,)T n n T n n T p V V p p μμ??????===?? ?
?????? mix V V V ?=-混合后混合前*sln B
(B)V V =-∑
*B B B m,B B
B
0n V n V =-=∑∑ （2）mix 0H ?=
将化学势表示式除以T ，得
*
B B B (l)
(l)
ln R x T
T
μμ=
+
对T 微分，得
B C B C *B B ,,,,(l)
(l)[] []p n n p n n T T T T
μμ?????? ? ?????=??
根据Gibbs-Helmholtz 公式，得
*
B m,B H H =
mix H H H ?=-混合后混合前各纯组分*sln B
(B)H H =-∑
*
B B B m,B B
B
0n H n H =-=∑∑ （3）mix B B B
ln S R n x ?=-∑
将化学势表示式对T 微分，得
B C B C
*B B B ,,,,(,)(,)ln p n n p n n T p T p R x T T μμ??????
=+ ???
?????? *
B m,B B ln S S R x -=-+
mix S S S =-?混合后混合前*B B B m,B B
B
n S n S =-∑∑
B B B
ln R n x =-∑ mix 0S ?>
（4）mix B B B
ln G RT n x ?=∑
已知G H T S ?=?-?
mix mix mix G H T S ?=?-?mix 0T S =-?
B B B
ln RT n x =∑ mix 0G ?＜
对于非理想液态混合物，混合过程的热力学函数的变化值与理想的会发生偏离，见下图
（5）Raoult’s law 与Henry ’s law 没有区别
B B ()()μμ=液态混合物蒸气
*B
B B B (,)ln ()ln p T p RT x T RT p μμ??+=+
???
B
*B B B (,)()exp p T p T p
x RT μμ??-=???? 令：B ,B x k p k = B B ,B B
x p
k p k x == ——Henry ’s law
*
B ,B B
1, x x k p == *B B B p p x = ——Raoult’s law
§ 理想稀溶液中任一组分的化学势
理想稀溶液 1、定义
一定温度下，溶剂服从拉乌尔定律、而溶质服从亨利定律的无限稀薄溶液称为理想稀溶液。 在这种溶液中，溶质分子间距离很远，溶剂和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。 2、理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势
（1）溶剂的化学势
溶剂服从Raoult 定律，*A A A p p x =，*A p 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。
A A A
()(,)ln p T T p RT p μμ??=+
???
*A A A =()ln ln p T RT RT x p μ??
++ ???
*
A A =(,)ln T p RT x μ+
*
A
(,)T p μ的物理意义是：在T ，p 时，纯溶剂A （x A =1）的化学势，它不是标准态。 ln ln(1)A A B A B B
B
x M m M m =-+≈-∑∑
（2）溶质的化学势
Henry 定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：
B ,B B ,B B ,B B x m c p k x k m k c === ①浓度用摩尔分数表示
B
B B B (l,,) (g,,)()ln
p T p T p T RT p
μμμ==+ ,B B B ()ln
ln x k T RT RT x p
μ=++
*
B B B (,) (,)ln T p T p RT x μμ=+
式中——*
B
(,)T p μ：x B =1时又服从Henry 定律那个假想态 的化学势。
a 、图中的R 点实际不存在，因那时Henry 定律不适用
b 、利用这个标准态，在求G ?或μ?时，可以消去， 不影响计算。
c 、W 点是x B =1时的蒸气压
d 、溶质实际的蒸气压曲线如实线所示。 ②浓度用质量摩尔浓度表示B ,B B m p k m =
,B B
B B (,) ()ln
ln
m k m
m T p T RT RT p m
μμ?=++ B B (,)ln m
T p RT m
μ=+□
式中——B (,)T p μ□
：1B 1 mol kg m m -==?时，又服从Henry 定律那个假想态的化学势。
③浓度用物质的量浓度表示B ,B B c p k c =
,B B
B B (,) ()ln
ln
c k c
c T p T RT RT p c
μμ?=++ B B (,)ln c
T p RT c
μ=+?
式中——B (,)T p μ?
：3B 1 mol dm c c -==?时，又服从Henry 定律那个假想态的化学势。
§ 稀溶液的依数性
依数性的定义及其表现
1、依数性：是指依照溶剂的本性和溶质的数量的性质。
『稀溶液的某些性质只与溶剂的本性和溶质的数量有关，而与溶质的本性无关。』 2、对于非挥发性质，溶于某一溶剂时，存在溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压等现象。
稀溶液的依数性 1、蒸气压下降
由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低，这也是依数性出现的根本原因。 对两组分稀溶液，溶剂服从Raoult 定律：
**
A A A
B (1)A p p x p x ==-
? *A A
B *
A
p p x p -= **
A A A
B p p p p x ?=-=
式中——p ?：溶剂的蒸气压下降；x B ：溶质的摩尔分数；*A p ：纯A 的饱和蒸气压。
可见，溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。 2、沸点升高（对于不挥发性溶质的稀溶液）
沸点是指液体的饱和蒸气压等于外压时的温度。根据Raoult 定律，在定温时当溶液中含有不挥发性溶质时，溶液的蒸气压总是比纯溶剂低，所以溶液的沸点比纯溶剂高。
*b b b b B def T T T k b ?-=
式中——*b T ：纯溶剂的沸点；T b ：溶液的沸点，
H vap m ?(A)：溶剂的摩尔蒸发热。
*2b A b *
vap m,A
def ()R T M k H ? 式中——k b ：沸点升高系数。单位是：1K mol kg -??。
k b 可由热力学推导，可以定性加以说明。 在P ex 下，T b ＞T *
b 。
b b B T k b ?=
对于 (H 2O)：k b =（K·mol -1·kg） 说明：
（1）只适用于非挥发性、非电解质的稀溶液； （2）对电解质溶液要修正，如 ，b B = +，—)；
（3）测定b T ?值，查出b k ，可以计算溶质的摩尔质量。 3、凝固点降低（析出固态纯溶剂）
在稀溶液中与只析出固态纯溶剂成相平衡时，稀溶液的凝固点比相同压力下纯溶剂的凝固点要低。
固体溶剂与稀溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点。 假定溶剂和溶质不生成固溶体，固态是纯溶剂组分
*
def f f f f B T T T k b ?-= 式中——f k ：凝固点下降系数。 （1）定性解释
AB ——纯溶剂的蒸气压曲线 EFC ——固态纯溶剂的蒸气压曲线 FD ——溶液的蒸气压曲线
结论：*f f T T ＞ （2）用热力学方法推导
设在一个稀溶液中，溶剂x A ，与纯溶剂的固相成凝固平衡时：
平衡时，p 、x A 凝固点T
()*
A A m,A l,(s)x G μ=
p 一定，x A →x A +d x A ，相应的凝固点由T →T +d T, 新的平衡
()()**
A A A A m,A m,A l,d l,(s)d (s)x x G G μμ+=+ 于是
()*
A A m,A d l,d (s)x G μ=
稀溶液中溶剂A 的化学势为：
A A A (l)(l,)ln T RT x μμ=+
在p 一定时，化学势是T 和x A 的函数
()A A A l (,)T x μμ=
写成全微分：
A A A A A A A ,,A ,(l)(l)(l)d (l)d d d d A p x p x A p T
RT T x T x T x T x μμμμ?????????
=+=+???????????????
d d A A A
RT
S T x x =-+
所以，对稀溶液 A A A d (l,)d d A A
RT
x S T x x μ=-+
而对固相纯溶剂 *m,A ,,,d (s)d d d m A m A m A G S T V p S T ***
=-+=-
? A ,d d A m A A
RT S T x S dT x *
-+
=- *
A A m,A A
d [(s)]d x RT
S S T x =- *
A m,A *A
,A (s)[()]A m A
H H H S S
s S T T ??-?-=?==
????
式中——A S ?、A H ?：可逆溶解(或凝固)过程的熵变和焓变。
对稀溶液 *
A fus m,A (s)H H ?≈?
于是 *
A fus m,A A d d (s)x T RT
H x T
=? 分离变量积分 A
f *A f
*
fus m,A A
21A
(s)d d x T x T H x T
x RT =?=??若视*
fus m,A H ?为与T 无关的常数
? *
fus m,A A
*f f 11ln H x R T T ???
=-- ???
令*f f f T T T ?=-
则 *f *
f f f f A **
fus m,A
fus m,A 00
ln 0ln 0A
T T RT T T x H H x ????=??????＞＞＞＜ 进一步近似处理： i.对稀溶液()2
**f f f T T T =
ii.因为x B <<1，则
ln x A ＝ln （1－x B ）
23B B
B B
23x x x x ≈+++≈ ? B B A B A B A
B n n
x M b n n n =
≈≈+ 式中——*f T ：纯溶剂A 的凝固点
所以
*2
f A
f B f B
*
fus
m,A
()
R T M
T b k b
H
?==
?
*2
f A
f*
fus m,A
def()
R T M
k
H
?
式中——
f
k：凝固点下降常数，只与溶剂的性质有关。
对于水（H
2
O）：k
f
=(K·mol-1·kg)
f f B
T k b
?=
在相同压力下，稀溶液与固态纯溶剂成平衡时，稀溶液的凝固点T f比纯溶剂的凝固点T f*低。（3）几点说明：
①由
f f B
T k b
?=，通过测定
f
T
?，可求出溶质的摩尔质量；
②求k f值方法：
作图法：f
B
B
T
m
m
??
?
-
?
??
，外推求极值，得
B
f
B0
m
T
m
→
??
?
?
??
；
量热法测定*
fus m,A
H
?：代入公式计算
*2
f
f A
*
fus m,A
()
R T
k M
H
=?
?
从固态的蒸气压与温度的关系求：
*
sub m,A
2
d ln
d
H
p
T RT
?
=
?
f A
d
d ln
T
k M
p
=?
③适用条件：假定溶剂和溶质不生成固溶体，固态是纯溶剂；
④m B为溶质的实际质点浓度。如 NaCl，m B = +、—)。
4、溶液的渗透压（Π）
如图，若用只允许溶剂通过、不允许溶质通过的半透膜，将纯溶剂和稀溶液分开，则会出现溶剂分子自动地从纯溶剂中转移至溶液中的现象——渗透作用。
为阻止纯溶剂分子自纯溶剂的一侧进入溶液一侧，需要在溶液上方施加额外的压力，以增加其蒸气压，使半透膜两边溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外的压力就定义为渗透压。
其数学表达式可由热力学方程可以导出：
B
Πc RT
=
说明：（1）只适用于非挥发性、非电解质的稀溶液，对电解质溶液要修正。
（2）渗透压是依数性中最敏感的，能准确测量，但半透膜制作较难。
（3）测定渗透压的主要用途是求大分子的摩尔质量，也常用于物质的纯化处理。如生物学中渗透与反渗透作用及海洋海水的淡化技术。
§ 活度、活度因子与分配定律
非理想液态混合物中各组分的化学势 1、活度的概念
对于理想的液态混合物，任一组分B 的化学势为
*
B B B (,)ln T p RT x μμ=+
B
B *B
p x p = 对于非理想的液态混合物，Lewis 提出了活度的概念，将Raoult 定律应修正为：
B
,B B *B x p x p γ= 则化学势表示式为：
*
B B ,B B (,)ln()x T p RT x μμγ=+
如定义：,B ,B B
def x x a x γ B B ,B ,B 11
B
lim()1lim x x x x a x γ→→==
式中——,B x a ：用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲一的量。
,B x γ：活度因子（activity factor ）
，表示实际混合物中，B 组分的摩尔分数与理想混合物的偏差，也是量纲一的量。 于是，化学势的表示式为：
*
B B ,B (,)ln x T p RT a μμ=+
*
B
(,)T p μ是在T ，p 时，当B ,B ,B 1, 1, 1x x x a γ===那个状态的化学势。 这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B 。
2、非理想稀溶液
非理想稀溶液中组分B 的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。
（1）溶质浓度用摩尔分数B x 表示
当气—液平衡时 B(l)B(g)μμ=B B ()ln p T RT p μ??
=+ ???
稀溶液中溶质服从Henry 定律 B ,B B x p k x =
非理想稀溶液中 B ,B ,B B x x p k x γ=,B ,B x x k a = 式中——,B x γ：溶质浓度用摩尔分数表示时的活度因子。 代入化学势的表示式
B B(l)B(g)B ()ln p T RT p μμμ??==+
???
,B B ,B ()ln ln x x k T RT RT a p μ??
=++ ???
*,B ,B (,)ln x x T p RT a μ=+
*
B (,)T p μ是在T ，p 时，当B ,B ,B 1,1,1x x x a γ===那个假想状态的化学势。因为在B x 从0~1的范
围内不可能始终服从Henry 定律，这个状态实际上不存在，但不影响B μ?的计算。 （2）溶质浓度用质量摩尔浓度B m 表示
B B(l)B(g)
B (,)ln p T p RT p μμμ??==+ ?
??
,B B B (,)ln(
)m k m T p RT p
μ=+
,B B B (,)ln ln m k m m T p RT RT p m μ????
=++ ? ? ?????
B ,B (,)ln m m T p RT m μ??
=+ ???
11 mol kg m -=?
,B (,)m T p μ是T ，p 时，当B m m =时仍服从Henry 定律那个假想状态的化学势。 若溶质浓度与Henry 定律发生偏差，则校正为
B ,B ,B B m m p k m γ=
,B B B ,B (,)ln m m m T p RT m γμμ??
=+
???
令：,B B
,B m m m a m
γ=
且B ,B 0
lim 1m m γ→=
B ,B ,B (,)ln m m T p RT a μμ=+
（3）溶质浓度用物质的量浓度B c 表示
若溶质浓度与Henry 定律发生偏差，则校正为 B ,B ,B B c c p k c γ=
,B B B ,B (,)ln c c c T p RT c γμμ??
=+
???
△
令：,B B
,B c c c a c
γ=
且B ,B 0
lim 1c c γ→=
B ,B ,B (,)ln c c T p RT a μμ=+△
显然*B B B (,)(,)(,)T p T p T p μμμ≠≠□△
，但B 物质的化学势B μ是相同的，只有一个数值。
根据Gibbs-Duhem 公式
1122d d 0n n μμ+= 或 1122d d 0x x μμ+= 任一组分化学势为 B B B ()ln T RT a μμ=+
在定温下B ()T μ为常数，则 B B B ,B d d ln d ln d ln x RT a RT x RT μγ==+ 代入1122d d 0x x μμ+=
11221122dln dln d ln d ln 0x x x x x x γγ+++=
因为B
B 12B
d dln , d d x x x x x =
=- 所以 1122dln dln 0x x γγ+= 这说明了双液系中活度因子之间是有关系的
对上式进行定积分，121222
121(0)1
dln dln x x x γγγγγγ=→=-?? 111 , 1x γ==当 时，得 2222
1
2(0)1ln dln x x x γγγγ→=-? 可以用图解积分法求1γ
分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配
多组分系统热力学 读书笔记
第四章多组分系统热力学 主要公式及其适用条件 基本概念 1. 溶剂和溶质 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 2. 溶液 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。 根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 3. 混合物 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 1. 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入1 mol 物质B 所引起的系统中某个（容量性质的）热力学量X 的变化。 几点注意事项: 只有在定温和定压条件下才有偏摩尔量。 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 化学势定义 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的G自由能随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔G自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。化学势的物理意义：是决定物质传递方向和限度的强度因素。 多相和多组分体系的热力学基本方程 多组分系统多相平衡的条件为：除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势必须相等。如果某物质在各相中的化学势不等，则该物质必然从化学势较大的相向化学势较小的相转移。 由于考虑了系统中各组分物质的量的变化对热力学状态函数的影响。因此该方程不仅能应用于封闭系统，也能应用于开放系统。 拉乌尔定律和亨利定律 乌拉尔定义：一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压pA*。 拉乌尔定律只适用于稀溶液中的溶剂 1. 在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同。 2. 混合物中各种分子之间的相互作用力完全相同。
多组分系统热力学
第三章 多组分系统热力学 3.1 溶液（s o l u t i o n ） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 溶剂（solvent ）和溶质（solute ） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。混合物（mixture ） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 3.2 溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B 的浓度表示法主要有如下四种： 1.物质的量分数 B x (mole fraction) B B def (n x n 总） 溶质B 的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B 的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。 2.质量摩尔浓度m B （molality ） B B A def n m m
溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比称为溶质B 的质量摩尔浓度，单位是-1mol kg ?。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。 3.物质的量浓度c B （molarity ） B def B n c V 溶质B 的物质的量与溶液体积V 的比值称为溶质B 的物质的量浓度，或称为溶质B 的浓度，单位是 3mol m -? ，但常用单位是3mol dm -?。 4.质量分数w B （mass fraction ） B B () m w m = 总 溶质B 的质量与溶液总质量之比称为溶质B 的质量分数，单位为1。 3.3 偏摩尔量与化学势 3.3.1 单组分体系的摩尔热力学函数值 体系的状态函数中V ，U ，H ，S ，A ，G 等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B 组成的单组分体系的物质的量为B n ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 摩尔体积（molar volume ） * m,B B V V n = 摩尔热力学能（molar thermodynamic energy ） * m,B B U U n = 摩尔焓（molar enthalpy ） *m,B B S S n = 摩尔Helmholz 自由能（molar Helmholz free energy ） * m,B B A A n = 摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy ） * m,B B G G n = 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 3.3.2 多组分体系的偏摩尔热力学函数值
第五章 多组分系统热力学及相平衡
第五章 多组分系统热力学与相平衡 主要公式及其适用条件 1. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液） 拉乌尔定律： A * A A x p p = 其中，* A p 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，A p 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压， x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。 亨利定律： B B B B B B B c k b k x k p c,b,x,=== 其中，B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，B B B c ,b ,x ,k k ,k 及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。 2. 理想液态混合物 定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。 B B B x p p *= 其中，0≤x B ≤1 , B 为任一组分。 3. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势 )ln((l)(l)B * B B x RT μμ+= 其中，(l)* B μ为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。 若纯液体B 在温度T ﹑压力0p 下标准化学势为(l)0 B μ，则有： m =+≈?* 00 B B B B (l)(l)(l)d (l)0 p *,p μμV p μ 其中，m B (l) * ,V 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。 4. 理想液态混合物的混合性质 ① 0Δm i x =V ；
② 0Δm i x =H ； ③ B =-∑∑mix B B B B Δ()ln()S n R x x ； ④ S T G m i x m i x ΔΔ-= 5. 理想稀溶液 ① 溶剂的化学势： m =++?0A A A A (l )(l )l n ()(l )d p * , p μμ R T x V p 当p 与0 p 相差不大时，最后一项可忽略。 ② 溶质B 的化学势： )ln(ln((g)ln((g))ln( (g)(g)(0 B 00B 0B 0B B 0 B 0B B B B b b RT )p b k RT μ) p b k RT μp p RT μμμb,b,++=+=+==溶质） 我们定义： ?∞+=+p p b,b,0p V μ)p b k RT μd ln((g)B 0 B 00 B 0 B (溶质)(溶质) 同理，有： ??∞∞+=++=+p p x,x,p p c,c 0 0p V μp k RT μp V μ)p c k RT μd (溶质)(溶质) d (溶质)(溶质)B 0B 0B 0 B B 0 B 00B ,0B )ln((g)ln((g) ???∞∞ ∞++=++=++=p p x,p p c,p p b,0 p V x RT μ p V c c RT μp V b b RT μμd ()ln()(d )()ln()(d )()ln(B B 0B B 0B 0 B B 0 B 0 B B 溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)
多组分系统热力学
多组分系统热力学 一、判断题： 1 克拉佩龙方程适用于纯物质的任何两相平衡。（） 2 克—克方程比克拉佩龙方程的精确度高。( ) 3 一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克方程式计算其饱和蒸气压。（） 4 将克—克方程的微分式用于纯物质的液气两相平衡，因为vap H m>0，所以随着温度的 升高，液体的饱和蒸气压总是升高的。（） 5 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（） 6 理想混合气体中任意组分B的逸度就等于其分压力p B。（） 7 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（） 8 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（） 9 理想稀溶液中的溶剂遵从亨利定律，溶质遵从拉乌尔定律（） 10 理想液态混合物与其蒸气成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x B呈线性关 系。（） 11 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（） 12 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比。（） 13 化学势是一广度量。（） 14 只有广度性质才有偏摩尔量。（） 15 稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。（） 16 单组分系统的熔点随压力的变化可用克劳休斯-克拉佩龙方程解释。（） 17．公式d G = －S d T + V d p只适用于可逆过程。（） 18．某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。（） 19．封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W/＜0，且有W/＞?G和?G＜0，则此变化过程一定能发生。（） 20．根据热力学第二定律，能得出，从而得到。（） 21．只有可逆过程的?G才可以直接计算。（） 22．凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。（） 23．只做体积功的封闭体系，的值一定大于零。（） 24．偏摩尔量就是化学势。（） 25．在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。（） 26．两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。（） 27．拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。（） 28．偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。（） 29．化学势判据就是Gibbs自由能判据。（） 30．自由能G是一状态函数，从始态I到终态II，不管经历何途径，?G总是一定的。（）31．定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。（）
多组分系统热力学练习题及答案
第三章多组分系统热力学 一、选择题 1. 1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为0.65dm3，当x B= 0.8时，A的偏摩尔体积V A= 0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔V B 为：A (A) 0.140 dm3·mol-1；(B) 0.072 dm3·mol-1； (C) 0.028 dm3·mol-1；(D) 0.010 dm3·mol-1。 2. 对于亨利定律，下列表述中不正确的是：C (A) 仅适用于溶质在气相和溶液相分子状态相同的非电解质稀溶液； (B) 其表达式中的浓度可用x B，c B，m B ； (C) 其表达式中的压力p是指溶液面上的混合气体总压； (D) 对于非理想溶液*B p k x=。 k x≠，只有理想溶液有*B p 3、在293K时，从一组成为NH3·19/2 H2O的大量溶液中取出1molNH3往另一组成为NH3·21H2O 的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为：( C ) A.Δμ=RTln(2/19) B.Δμ=RTln(1/22) C.Δμ=RTln(21/44) D.Δμ=RTln(44/21) 4. 对于偏摩尔量，指出下列说法错误者( C ) （1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件； （2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化； （3）偏摩尔量不随温度T和压力p的变化而变化； （4）偏摩尔量不但随温度T、压力p的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。 (A) (2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4) 5. 下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律：C (A) N2；(B) O2；(C) NO2；(D) CO 。 6. 298.2K，1×105Pa，有两瓶四氯化碳溶液，第一瓶为1dm3(含有0.2mol的碘)，第二瓶为2dm3(含 0.4mol的碘)，若以μ1和μ2分别表示两瓶中碘的化学势，则( C ) (A) μ12=μ2(B) 10μ1=μ2(C) μ1=μ2(D) 2μ1=μ2 7. 在恒温密封容器中有A、B两杯稀盐水溶液，盐的浓度分别为c A和c B(c A> c B)，放置足够长的时间后：A (A) A杯盐的浓度降低，B杯盐的浓度增加； (B) A杯液体量减少，B杯液体量增加； (C) A杯盐的浓度增加，B杯盐的浓度降低； (D) A、B两杯中盐的浓度会同时增大。 8. 化学势不具有的基本性质是( C )
第四章+多组分热力学系统
二、概念题 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 选项 C A B C B D B B 题号 9 10 11 12 13 14 15 选项 B D C A A C D 1. 2 mol A 物质和3 mol B 物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A 和B 的偏摩尔体积分别为1.79×10-5 m 3?mol -1， 2.15×10-5 m 3?mol -1 ，则混合物的总体积为（ ）。 （A ）9.67×10-5 m 3 （B ）9.85×10-5 m 3 （C ）1.003×10-4 m 3 （D ）8.95×10-5 m 3 答：（C ）运用偏摩尔量的集合公式（B B A A V n V n V +=）。 2. 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（ ）。 （A ）()C B C B T p n V n ≠????????，， （B ）() C B C B S p n H n ≠????? ???，， （C ）() C B C B p V n G n ≠?? ?? ????，， （D ）() C B C B T H n S n ≠?? ?? ????，， 答：（A ）偏摩尔量定义。 () C B C B T p n X X n ≠?? ?=?? ???，， 3. 下列偏微分中，不是化学势的是（ ）。 （A ）C ,,(C B)B ( )S V n U n ≠?? （B ）() C B C B T p n H n ≠????????，， （C ）C ,,(C B)B ( )T p n G n ≠?? （D ）C ,,(C B)B (T V n A n ≠?? 答：（B ）广义的化学式： C C C C B ,,(C B),,(C B),,(C B),,(C B)B B B B ( )()()()S V n S p n T V n T p n U H A G n n n n μ≠≠≠≠????====????4. 已知373 K 时，液体A 的饱和蒸气压为133.24 kPa ，液体B 的饱和蒸气压为66.62 kPa 。设A 和B 形成理想液态混合物，当A 在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A 的摩尔分数为（ ）。 （A ）1 （B ） 12 （C ）23 （D ）1 3 答：（C ）用Roult 定律算出总蒸气压，再把A 的蒸气压除以总蒸气压。 ()()9399501626650241331A B A A B B A A .....x p x p x p x p p =?×+×=?+=+=? ???kPa
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用自测题及答案
第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用 一、选择题 1．恒温时，在A-B双液系中，若增加A组分使其分压p A上升，则B 组分在气相中的分压p B将（）。 (a)上升(b)下降(c)不变(d)不确定 2．已知373K时液体A的饱和蒸气压为105Pa,液体B的饱和蒸气压为105Pa。设A和B构成理想溶液，则当A在溶液中的摩尔分数为时，在气相中A的摩尔分数为（）。 (a)1 (b)1/2 (c)2/3 (d)1/3 3．,101325Pa下，1dm3水中能溶解49mol氧或氮，在标准情况下，1dm3水中能溶解的空气的量为（）。 (a) (b) (c)96mol (d) 4．一封闭钟罩中放一杯纯水A和一杯糖水B，静置足够长时间后发现（）。 (a)A杯水减少，B杯水满后不再变化 — (b)A杯水减少至空杯，B杯水满后溢出 (c) B杯水减少，A杯水满后不再变化 (d) B杯水减少至空杯，A杯水满后溢出 5．保持压力不变，在稀溶液中溶剂的化学势随温度降低而（）。 (a)降低(b)不变(c)增大(d)不确定 6．温度为273K，压力为1106Pa下液态水和固态水的化学势（l）和（s）之间的关系为（）。
(a)（l）>（s）(b)（l）=（s） (c)（l）<（s）(d)无确定关系 7．在等温、等压下，溶剂A和溶质B形成一定浓度的稀溶液，采用不同浓度表示的话，则（）。 (a)溶液中A和B的活度不变 < (b)溶液中A和B的标准化学势不变 (c)溶液中A和B的活度因子不变 (d)溶液中A和B的化学势值不变 8．有一稀溶液质量摩尔浓度为m，沸点升高值为T b,凝固点降低值为T f,则（）。 (a)T f >T b(b)T f =T b (c)T f 多组分系统热力学习题参考答案 三、习题的主要类型 1．计算溶液中由于某组分物质的量改变引起偏摩尔体积的变化以及溶液混合过程中体积的变化。（例3-2， 例3-4） 2．计算从大量或少量等物质量的A 和B 之理想混合物中分离出1mol 纯A 过程的吉布斯自由能。（例3-6） 3．由液体和固体的饱和蒸气压与温度的关系式，计算不可逆相变过程的热力学函数。（例4-14题） 4．用拉乌尔定律和亨利定律计算溶液的气、液组成以及亨利系数 (1) 根据气液平衡计算蒸气分压力。（例3-7） (2) 根据气液平衡计算亨利系数。（例3-8） (3) 根据稀溶液气液平衡计算溶质的溶解度。（例3-9） (4) 计算蒸发过程中，最后一滴液体的组成。（例3-10） (5) 根据克-克方程和拉乌尔定律，计算气、液组成。（例3-11题） 5．逸度及活度的应用与计算 (1) 气体的逸度和逸度系数的概念和计算。（例3-5） (2) 由非理想液态混合物应用拉乌尔定律时，其浓度应以活度表示的方法计算活度。（例 3-15题） 6．稀溶液依数性的计算。（例3-12、例3-13题） 7．证明题 （1） 证明物质的摩尔分数、物质的质量摩尔浓度和量浓度三种浓度表示法之间的联系。 （例3-1） （2）证明偏摩尔体积与物质浓度之间的关系。（例3-3题） 四、精选题及其解 例3-1 若以x 代表物质的摩尔分数，m 代表质量摩尔浓度，c 代表物质的量浓度。 （1）证明这三种浓度表示法有如下关系 B B A B B A B B B A 1.0A c M m M x c M c M m M ρ= = -++ 式中，ρ为溶液的密度，单位为kg·m -3，A M 、B M 分别为溶剂和溶质的摩尔质量。 （2）证明当浓度很稀时有如下关系 B A B B A A c M x m M ρ= = 式中，A ρ为纯溶剂的密度。 多组分系统热力学小结 一、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂与溶质,标准态不同), 组成表示:物质B的摩尔分数x B、质量分数w B、(物质的量)浓度c B、质量摩尔浓度b B, 理想稀溶液,理想液态混合物,偏摩尔量,化学势,稀溶液的依数性,逸度与逸度系数,活度与活度系数 二、重要定理与公式 1.稀溶液的性质 (1)拉乌尔定律:稀溶液的溶剂:p A=p A*x A (2)亨利定律:稀溶液的溶质:p B=k x、B x B , p B=k B、C C B , p B=k b、B b B (3)Nernst分配定律: (4)依数性:溶剂蒸气压降低:?p A=p A*x B 凝固点降低: ?T f=K f b B 沸点升高: ?T b=K b b B 渗透压: ∏B=c B RT 2.理想混合物 定义:任一组分在全部组成范围内符合拉乌尔定律的液态混合物。 性质:d p=0, d T=0 混合 (1) ?mix V=0 (2) ?mix H=0(3) ?mix S=-nR∑x B ln x B (4) ?mix G=?mix H-T?mix S=nRT∑x B ln x B 3.偏摩尔量 定 义:X B=(X/ n B)T,p,nc≠nB 性质:恒温恒压下: 4.化学势 (1)定义: B=G B=(G/ n B)T,p,nc'≠n B 自发:朝化学势小的方向 (3)化学势的表达式 理想气体:μB=μB*(T,p,y c)=μB(T)+RT ln(py B/p) 实际气体:μB=μB*(T,p,y c)=μB(T)+RT ln(p B/p) 逸度 :有效压力逸度系数:?B= /p B= /py B 理想液态混合物:μB=μB*+RT ln(x B) 真实液态混合物:μB=μB*+RT ln(αB) 活度α=f B x B 在常压下,压力影响可忽略不计,故 μB=μBθ+RT ln(αB) 若气相为理想气体,则活度的计算式: αB=p B/p B* f B=αB/x B=p B/p B*x B 稀溶液:溶剂或溶质:μA=μA+RT ln(x A) 真实溶液 溶剂: μA=μA+RT ln(αA) 溶质:采用质量摩尔浓度时:μB=μB,b+RT ln(αb,B) 采用浓度时μB=μc,B+RT ln(αc,B) 第三章多组分系统热力学 ;选择题 1．在373.15K和101325Pa?下水的化学势与水蒸气化学位的关系为 (A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定答案：A。两相平衡，化学势相等。 2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性 (A) 凝固点降低（B）沸点升高 (C) 渗透压（D）蒸气压升高答案：D。稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。 3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2，且k1＞ k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为 (A) C1＞C2 (B) C1＜C2 (C) C1＝C2 (D) 不能确定答案：B 4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起 (A)沸点升高 (B)熔点升高(C)蒸气压升高(D)都不对答案：A。稀溶液的依数性包括沸点升 高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。 5．涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是 (A)纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的状态 (B)纯液体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯液体 (C)纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体 (D)不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同答案：D 6．稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述都与它们有关,其中正确的是 (A) 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性 (B) 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比 (C) 所有依数性都与溶剂的性质无关 (D) 所有依数性都与溶质的性质有关答案：B 7．关于亨利系数, 下面的说法中正确的是 (A) 其值与温度、浓度和压力有关 (B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关(C) 其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关 (D) 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关答案：D 8．定义偏摩尔量时规定的条件是 (A) 等温等压 (B) 等熵等压 (C) 等温, 溶液浓度不变 (D) 等温等压, 溶液浓度不变答案：D 9．关于偏摩尔量, 下面的说法中正确的是 (A) 偏摩尔量的绝对值都可求算 (B) 系统的容量性质才有偏摩尔量 (C) 同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关 (D) 没有热力学过程就没有偏摩尔量答案：B 10．关于偏摩尔量, 下面的叙述中不正确的是 (A) 偏摩尔量是状态函数, 其值与物质的数量无关 (B) 系统的强度性质无偏摩尔量(C) 纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量 (D) 偏摩尔量的数值只能为整数或零答案：D 11．影响沸点升高常数和凝固点降低常数值的主要因素是 多组分体系热力学 1、不挥发的溶质溶于溶剂中形成溶液之后将会引起 蒸汽压降低 。 2、“在1θp 下，有0.002mol 的气体溶解在1000g 水中，当在相同温度下压力增大为2θp 时，就有0.004mol 该气体溶于1000g 水中”描述这一实验规律的定律是 亨利（Henry ）定律 。 4、稀溶液的凝固点降低公式f m ?中，m 所代表的是稀溶液中f T K Δ= 溶质的质量摩尔浓度 。 6、25℃时，0.01m 糖水的渗透压为π1，0.01m 食盐水的渗透压为π2，则 π1<π2 。 7、若要使CO 2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是 低温高压 。 8、理想溶液的通性是： 000V H S G Δ=Δ=Δ>Δ<混合混合混合混合0 。 9、在讨论稀溶液的蒸汽压降低规律时，溶质必须是 非挥发性物质 。 11、25℃时A 和B 两种气体在某一溶剂中溶解的亨利系数分别为k A 和k B ，且知 k A >k B ，则当A 和B 压力相同时在该溶剂中所溶解的量是 A 的量 第三章 多组分系统热力学 § 引言 基本概念 1、多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。它（如：多组分单相系统）的热力学性质，则不仅由系统的温度、压力所决定，还与系统的相的组成有关。 2、混合物（mixture ） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。 混合物有气相、液相和固相之分。 3、溶液（solution ） 含有一种以上组分的液体相或固体相称之为溶液。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。 4、溶剂（solvent ）和溶质（solute ） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。 如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。 多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。 多组分系统的组成表示法 1、B 的质量浓度 B def (B) m V ρ 即用B 的质量m B 除以混合物的体积V 。B ρ的单位是： kg ·m —3。 2、B 的质量分数 B A A def (B) m w m ∑ 即B 的质量m B 与混合物的质量之比。w B 的单位为1。 3、B 的浓度 B B def n c V 即B 的物质的量与混合物体积V 的比值。c B 常用单位是mol ·L —1。 4、B 的摩尔分数 多组分系统热力学 多组分系统热力学 一、判断题： 1 克拉佩龙方程适用于纯物质的任何两相平衡。（） 2 克—克方程比克拉佩龙方程的精确度高。( ) 3 一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克方程式计算其饱和蒸气压。（） 4 将克—克方程的微分式用于纯物质的液气两相平衡，因为vap H m>0，所以随着温度的升高，液体的饱和蒸气压总是升高的。（） 5 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（） 6 理想混合气体中任意组分B的逸度就等于其分压力p B。（） 7 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（） 8 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（） 9 理想稀溶液中的溶剂遵从亨利定律，溶质遵从拉乌尔定律（） 10 理想液态混合物与其蒸气成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x B呈线性关系。（） 11 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（） 12 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比。（） 13 化学势是一广度量。（） 14 只有广度性质才有偏摩尔量。（） 15 稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。（） 16 单组分系统的熔点随压力的变化可用克劳休斯-克拉佩龙方程解释。（） 17．公式 d G = －S d T + V d p只适用于可逆过程。（） 18．某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。（） 19．封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W/＜0，且有W/＞?G和?G＜0，则此变化过程一定能发生。（） 20．根据热力学第二定律，能得出，从而得到 。（） 21．只有可逆过程的?G才可以直接计算。（） 22．凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。（） 23．只做体积功的封闭体系，的值一定大于零。（） 24．偏摩尔量就是化学势。（） 25．在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。（） 26．两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。（） 27．拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。（）28．偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。（） 29．化学势判据就是Gibbs自由能判据。（） 30．自由能G是一状态函数，从始态!Undefined Bookmark, ROMAN到终 态!Undefined Bookmark, ROMAN，不管经历何途径，?G总是一定的。（）31．定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。（） 二、填空题： 1、由克拉佩龙方程导出克-克方程的积分式时所作的三个近似处理分别是(i) ；(ii) ；(iii) 。 2、贮罐中贮有20℃,40kPa的正丁烷,并且罐内温度、压力长期不变。已知正丁烷的标准沸点是272.7K,根据，可以推测出,贮罐内的正丁烷的聚集态是态。 3、氧气和乙炔气溶于水中的亨利系数分别是7.20×107Pa·kg·mol－１和133×108Pa·kg·mol－１,由亨利定律系数可知,在相同条件下, 在水中的溶解度大于在水中的溶解度。 第三章 多组分系统热力学 一、内容提要 核心内容：两个模型—理想液态混合物，理想稀溶液 主要内容：组分的蒸气压 → 组分的化学势 → 系统的性质。 1．理想系统组分的蒸气压 拉乌尔定律： p A =*A p x A 适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂。 亨利定律：p B =k x,B x B =k c,B C B =k b,B b B 适用于理想稀溶液中的挥发性溶质。 2．组分的偏摩尔量与化学势 （1）组分的偏摩尔量 其中X 为系统的广度量。X 可以是V 、 U 、 H 、 S 、 A 或G 。n C 表示除了组分B 以外其余各组分C 、D ……的物质的量均不改变。 组分B 的某一偏摩尔量X B 的物理意义是，在一定温度压力下，一定组成的系统中单位物质的量的B 的X 值或单位物质的量的B 对系统X 的贡献。这也就相当于在该温度、压力和组成下，于足够大量的系统中加入单位物质的量的B 时（这时系统的组成可视为不变）所引起系统X 的增量。 （2）系统总的广度量（集合公式） 一定T 、p 下：∑=B B B X n X 即在一定温度、压力下，系统的任一广度量等于组成该系统的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 （3）吉布斯—杜亥姆方程 一定T 、p 下：00==∑∑B B B B B B dX x dX n 或 这个方程表明，在温度、压力恒定下，系统的组成发生变化时，各组分偏摩尔 c n p T B B n X X ,,? ??? ? ???= 量变化的相互依赖关系。 （4）偏摩尔量之间的函数关系 对于单组分均相系统或组成不变的均相系统存在的各热力学函数之间的函数关系式，将这些函数关系式中的广度量代以相应的偏摩尔量，函数关系式依然成立： H B =U B +pV B A B =U B －TS B G B = H B －TS B =U B +pV B －TS B = A B +pV B B n ,T B V p G B =???? ? ??? B n ,p B S T G B -=??? ???? 以上最后两个式子中的下角标n B 表示系统的各组分均不改变。 （5）组分的化学势 系统中任一组分B 的化学势定义如下： c c c c n ,V ,T B n ,p ,S B n ,V ,S B n ,p ,T B B B n A n H n U n G G ? ??? ????=???? ????=???? ????=???? ????==μ （6）变组成系统的热力学基本方程 ∑+-=B B B dn pdV TdS dU μ ∑++=B B B dn Vdp TdS dH μ ∑+--=B B B dn pdV SdT dA μ ∑++-=B B B dn Vdp SdT dG μ （7）化学势判据 恒T 、p 且W ′=0时：∑≤B B B dn 自发平衡 0μ （8）理想气体的化学势 纯态：θθμμp p RTln +=* 物化习题 第四章多组分系统热力学 一判断题 1、在101.3Kpa下，往纯水中加入少量NaCl,与纯水比较，此稀溶液沸点升高。（） 2、偏摩尔量集合公式Z=∑nBzB,m适用条件是恒温过程。（） 恒温恒压过程 3、Henry系数Kx，B只与溶剂溶质性质有关，而与温度无关。（） 温度不同，亨利系数不同。温度升高，系数升高。 4、沸点升高系数Kb的数值与溶剂、溶质的性质有关，且与温度有关。（） Kb的量仅与溶剂的性质有关 5.、若A分子和B分子之间的相互作用力，与A，B各自处于纯态时分子之间的相处作用力相同，混合后，则有⊿Hmin=0.( ) 6、标准就态是认为规定的某些特定状态。（） 7、理想溶液中，各种微粒间的相互作用力可忽略不计。（） 处于凝聚态的分子，其分子间的距离很小，分子间的相互作用力和分子的体积均不能忽略。 8、一切纯物质的凝固点都随外压的增大而上升。（） 9、稀溶液的非典一定比纯溶剂的沸点高。（） 在同一外压条件下 10、在相同温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水的渗透压不相同。（） Ⅱ=CbRT,溶液的渗透压的大小只由溶液中的溶质的浓度决定，而与溶质的本性无关。 11、摩尔分数和质量摩尔浓度与温度无关，而物质的量浓度与温度有关（） 12、在相平衡中，若各相中均有组分B，则组分B在个相中的化学势一定相等。（） 系统处于相平衡，由于系统任一组分B在其存在的每个相中的化学势相等。 13、溶剂中融入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸汽压升高。（） 14、二组分理想液态混合物的总蒸汽压大于任一组分的蒸汽压。（） 处于中间态。 15、只有广度性质才有偏摩尔量。( ) 16、凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。（） 17、拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。（） 18、偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。（） 19、某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。（） 20、在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。（） 21、封闭系统中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功Ｗ′>△Ｇ和△Ｇ﹤0，则此过程一定能发生。（） 22、两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。（） 多组分溶液热力学 ; 组成不变的单相封闭系统 液态混合物：理想液态混合物；实际液态混合 溶液：理想稀溶液；实际溶液 因？参见“概述” B c RT ∏= T b=K b b B (2 A,A ()/ b b vap m K R T M H * =?) T f =K f b B (2 A,A ()/ f f fus m K R T M H * =?) A /(1/1/) fus m f f a H R T T * =?- A,A / m a V RT * =-∏ A /(1/1/) vap m b b a H R T T* =?-(仅适用于不挥发性溶质) (或 A B p p x* ?=)适用于理想液态混合物中任一组分 (或 B,B B b p k b =， B,B B c p k c =) 适用于稀溶液 B B,, (/) C T p n X X n =?? B B X G-D方程 B B n dX= ∑ ,,,,,, )(/)(/) C C C B T p n B S p n B S V n H n U n =??=??)及物理意义 B B B ()()() μαμβμδ ==???=；化学平衡 B B νμ= ∑；分配定律B )() dnα(恒温、恒压(或容)、0 W'=) =(平衡) 0(自发) ln(/) B f p ln(/) B p p A A()A ()ln l l RT x μ =+或 A A()A B B () l l RTM b μμ =-∑ B,B,B ()ln(/) c c l RT c c μ =+ B,B,B ()ln x x l RT x μ =+ B,B,B ()ln(/) b b l RT b b μ =+ A A()A B B () l l RT M b μμ? =-∑ B B()B ()ln l l RT a μμ =+ ,, // B B b B B c B a b b c c γγ == 化学势： B B()B ()ln l l RT a μμ =+ 活度和活度因子定义及其物理意义 / B B B a p p* = 化学势： B B()B ()ln l l RT x μμ =+ 热力学特征 mix B B B ln S R n x ?=-∑ mix H ?=，mix0 V ?=， mix B B B ln G RT n x ?=∑ T，p 条件下的纯物质 T，p 条件下的纯物质 ，p 条件下具有理想气体行为的纯气体 多组分系统热力学复习讨论 1 混合物和溶液组成的表示方法B def (B)m V ρ质量浓度 B def (B)m w m Σ质量分数 B B def n c V 摩尔浓度 B B def n x n Σ摩尔分数 质量摩尔浓度 B B def (A) n m m 摩尔比 B B A def n r n 拉乌尔定律（溶剂）A A A x p p *=B x B x k p =2稀溶液的两个经验定律亨利定律 （溶质在气相和溶液中的分子状态必须相同） 3 几个公式B B Z n Z =∑0 B B n dZ =∑Gibbs-Duhem 公式 偏摩尔量加和公式偏摩尔量B ,,(c B)B def ()c T p n Z Z n ≠??c B ,,(c B),,(c B),,(c B),,(c B) B =()()()()c c c S V n S p n B B T V n T p n B U H n n A G n n μ≠≠≠≠??=????==??化学势 对i.g.是真实状态，对r.g.是假想状态 1() o f p p γ===o B μ对理想气体，γB =1，f B =p B ， o o ln B B B p RT p μμ=+理想气体状态的化学势组分化学势计算式逸度γB 为逸度系数 o o ln p f RT B B B +=μμB B B p f γ=（A ）气体 *ln B B B RT a μμ=+*,A A A x p p a =, B x B x p K a =Raoult Law （溶剂）Henry Law （溶质） （B ）液体 活度a B =γB x B 、活度系数γ（溶质或溶剂） 第四章 多组分系统热力学 §4.1 偏摩尔量 partial molar quantity 热力学状态函数：U 、H 、S 、A 、G 、 V 广度量 X=X （T ，p ，n 1，n 2，…） 偏摩尔量： ,,,C B B m B T p n X X n ≠???= ? ??? 1212,12,,,,,1,12,2,,0,0 1,12,2,... ......i i i i i i p n T n T p n T p n m m p n T n dT dp m m B m B B X X X X dX dT dp dn dn T p n n X X dT dp X dn X dn T p X dn X dn X dn ≠≠==???????????? =++++ ? ? ? ??????????????????? =++++ ? ???????= ++=∑ 恒温恒压恒组成条件下，X B ，m 为定值，积分上式，得 11,22,,...m m B B m B X n X n X n X =++=∑ 此即偏摩尔量的集合公式 组成变化时，X B ，m 随之变化，恒温恒压下对集合公式求微分，得 ,,B B m B m B B B dX n dX X dn =+∑∑ 比较，可得 ,0 B B m B n dX =∑ 或 ,0 B B m B x dX =∑ 此即吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem ’s equation §4.2 化学势 chemical potential ,,,C B B B m B T p n G G n μ≠???== ? ??? ∵ G=G(T ，p ，n 1，n 2，…) 1212,12,,,,,... i i i i p n T n T p n T p n B B B G G G G dG dT dp dn dn T p n n SdT Vdp dn μ≠≠???????????? =++++ ? ? ? ?????????????=-++∑∵ U=G －pV ＋TS ，H=G ＋TS ，A=G －pV ∴ B B B B B B B B B dU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dA SdT pdV dn μμμ=-+=++=--+∑∑∑ 此即普遍形式的热力学基本方程。 ,,,,,,,,C B C B C B C B B B B B B S V n S p n T V n T p n U H A G n n n n μ≠≠≠≠????????????==== ? ? ? ????????????? 正如偏摩尔量并不都是化学势(只有偏摩尔吉布斯自由能才是化学势)，化学势的这几个表示式也并不都是偏摩尔量(只有用吉布斯自由能表示的才是偏摩尔量)。多组分系统热力学习总结题参考答案点评
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