X射线能谱分析

X射线能谱分析简介

导言：

早在二十世纪年代中期就开始了X射线能谱分析课题的研究。例如，Parrish和Kohler(1956)曾指出用分解正比计数器脉冲高度谱的方法进行X射线能量分析的可能性。后来Dolby（1959、1960）发展了这种方法并且获得了Be、C、O等超轻元素的扫描X射线图像。同年，Duncumb提出一种用纯元素的标准谱拟合实际谱进行分析的方法。而Birks等人用正比计数器和一台400道多道分析器配合，在电子探针中首次进行了能谱分析。到了1968年，Fitzgerald、Keil和Heinrich等人开始把锂漂移硅探测器用到了电子探针中。

由于锂漂移硅探测器有一些独到的优点，得到了有关专家的广泛重视。在1963年和1970年，美国材料试验学会先后两次就能谱分析技术进行了专门的讨论，促进了能谱技术的发展。例如，在1966年，锂漂移硅探测器的能量分辨率还只能达到约800eV，但是到了1970年，就迅速提高到约150eV。探测器分辨率的提高，反过来促进了能谱分析方法及其相关技术的迅速发展。

目前，能谱分析系统已成为电子探针和扫描电镜/透射电镜微区分析的一项标准设备，同时与其相关的波谱分析、电子被散射衍射等有机结合，愈来愈成为微区分析中不可或缺的分析手段。

锂漂移硅探测器简述：

能谱分析系统的心脏是一只硅晶体二极管，它是由一块p型硅晶片经锂（向硅中）扩散和飘移后制成的，因此称为锂漂移硅探测器

（Lithium Drifted Silicon Detector）,通常缩写为Si(Li)探测器。

我们知道硅是一种典型的半导体材料。硅晶体的结晶结构与金刚石结构相同，即为面心立方体结构，每个晶胞含有两个硅原子，每个硅原子有四个价电子（两个3s电子，两个3p电子）。在晶体中，每个原子与相邻四个原子构成四条共价键。根据能带理论，四个价电子形成四个能带，由于每个格点上有8个价电子，因此，如果格点数为N，则四个能带上将填满8N个电子，这种能带称为满带。满带的上方有一个能隙，称为禁带，禁带中不可能有任何电子，或者说，不可能存在其能量相当于禁带能量的电子。在禁带上面有很多可能的能带-----导带。在纯净而完整的晶体中，导带中没有电子，因此呈绝缘体特性。但是，即使纯度非常高的硅单晶，仍有极少量的杂质存在，而且难免有些晶格缺陷，加上硅的禁带宽度较小（~1.1eV），在热骚动下可能有极少量的电子进入导带，因此硅晶体有一定程度的导电性。温度愈高，由于热骚动而进入导带的电子愈多，晶体的导电性就愈强，因而使硅晶体成为一种典型的半导体。

半导体的导电率取决于杂质的类型和含量。杂质的作用是这样的：假如有一种五价杂质（P，As等）参入硅中，它将取代硅原子的位置，用四个价电子与相邻的四个硅原子结合而维持原来的四条共价键，并把多余的一个电子释放出去，被释放的电子很可能进入导带，使晶体呈电子性导电，这种晶体就称为n型半导体。如果掺入的杂质是三价原子，那么这些杂质将会俘获满带中的电子而使满带中出现空穴，从而使晶体成为p型半导体。在硅中常见的一种杂质是硼（B），它的

能级位于硅的满带之上，非常容易吸收硅原子满（价）带中的电子，使硅的价带中出现空穴，从而使晶体获得空穴性导电，也就是形成具有p型特性的硅晶体。由于硼原子是电子的接受者，因此称为受主（Acceptor）杂质，受主杂质使硅晶体的电阻率下减。要改变这种情况，有两种可能的途径：一种是尽可能提高晶体的纯度，也就是制造超高纯度的硅晶体。另一种是向硅中掺入一种与硼原子的电性相反的杂质来抵消硼的影响，锂就是这样一种理想的元素。锂原子的半径很小，很容易向硅晶体内扩散，另外，锂原子的价带能级非常靠近硅的导带能级，只有0.033eV的能量，锂原子中的电子就能脱离锂原子而跑到硅原子的导带内，随后迅速跃迁到硅原子价带中的空穴内，使硅晶体的价带重新填满电子。这样一来，由硼原子在硅中引起的p型导电性被掺入的锂原子的相反作用所抵消，使硅晶体重新具有很高的电阻率。硼的作用被锂的反作用完全抵偿的硅晶体的性质和理想硅晶体非常相似，因此，这样的晶体被称为准本征晶体。锂原子和硼原子相反，在硅中交出电子，因此掺入的锂原子称为施主（Donor）杂质。

实际上，锂向硅中扩散时，必然会形成一定的浓度分布。在硅晶片的表面附近，锂的浓度很高，随着距表面距离的增加，锂的浓度逐渐下减到零。在锂浓度高的区域内，硅的导带中有过剩的电子，使这种区域获得电子导电性---即n型特性。而在锂浓度过低，而不足以抵消硼杂质作用的区域，仍保留p型特性，从而形成一个p-n结。在n 型区和p型区之间的一个薄层中，硼杂质的作用刚好被锂杂质的反作用完全抵消，即硅晶体把电子交给硼原子后在它的价带中所留下的空

穴现在被锂原子给出的电子所填补，而锂阳离子和硼阴离子结合形成一个比较松散的中性分子。因此，在受主杂质被施主杂质一一补偿的区域不再有载流子存在，这种区域被称为耗尽层（Depletion Layer）。由单纯扩散产生的耗尽层很有限，因此在p-n结两端加上数百伏的反向电压（即n端为正，p端为负）并且保持在约100摄氏度的温度下使锂离子由n型区向p型区迁移，从而使耗尽层扩展到必要的厚度。最后把晶体内多余的p型部分切去，在曝露出来的本征材料上镀一层厚约100-200埃的金膜，构成探测器的一个电极，另一端（即n型端）构成另一极，使用时镀金的一面面向入射光并接电源负极，背面直接接到场效应晶体管的栅极。为了抑制锂在硅中的扩散并减低场效应管中的噪声，要使它们维持在一种适当的低温环境下，为此把晶体和场效应管组装在一个管形真空容器内，并和一根用液氮冷却的铜棒相连接。

如前所述，作为探测器使用的准本征晶体中基本没有载流子，因此，即使在它的两端加上一定的工作电压，电路中也只有非常小的（由本征电阻决定的）电流。但是，当一个X射线光子进入探测器时，晶体的导电率陡然增大，从而使电路中的电流骤然增加，也就是产生了一次电压脉冲，从而“觉查”到光量子的到来，也就是达到辐射探测的目的。下面我们来进一步解析一下这个过程。

当X射线光子进入晶体时，和晶体中的硅原子发生相互作用，在我们所考量的能量范围内，这种相互作用有三种类型：分别为光电吸收、弹性相互作用、非弹性相互作用。所谓光电吸收是指入射光子和

原子相撞时，它的能量全部交给原子，其中一部分能量用来使原子中的一个电子挣脱原子核对它的束缚，剩余的能量成为挣脱了原子的束缚的那个电子的动能。发生光电吸收的几率与入射光子能量有近似三次方的关系。而在能量一定时和与之发生相互作用的原子（这里就是硅原子）的原子序数有关。第二种相互作用即弹性相互作用，是指入射光子受到原子中那些受原子核束缚比较紧，不易激发和电离的电子的散射。换言之，这时光子是和原子整体发生相互作用，引起包括所有电子的整个系统的感生振荡，这时光子不损失能量，因此和探测作用无关，我们这里不去讨论。但是应当指出，光子能量愈小，原子序数愈大，发生弹性散射的几率就愈大。对于非弹性相互作用，是指发生这种相互作用时，光子受原子中那些受原子核束缚比较松的电子的散射，因而损失了一部分能量，并且改变了原来的行进方向。在此过程中，或从原子中逐出一个电子，或把原子激发到高能级。这个过程服从能量守恒和动量守恒定律。研究表明，在所考量的X射线能量范围内（一般小于20KeV）,光电吸收和非弹性散射是两种主要的现象，而且光电吸收占支配地位。由于这种原因，在很多X射线分析的文献中，没有详细区分光电吸收和总的X射线吸收的差别。

从上面的讨论中可以看到，入射光子通过光电吸收和非弹性散射，在晶体中产生许多电子，，这些电子再度在晶体内和原子发生相互作用而产生更多的电子。而被电离的原子或者发生辐射跃迁，或者发射Auger电子而恢复到基态。如果发生辐射跃迁时发出的辐射（即硅的特征线）又一次被晶体吸收，就会继续产生更多的电子，这个过程一

直持续到所有这些光电子和Auger电子最终把从入射光子得到的全部能量都消耗在晶体内为止。结果把晶体满带内的许多电子激发到导带。从而在晶体内产生大量的电子空穴对。这些电子和空穴在外加电场的作用下可以自由地向电极运动，因而使晶体的固有电阻率突然下降，电路中的电流突然增加，产生脉冲电压。在77K的工作温度下，在硅中产生一对电子空穴对所需要的平均能量为3.8~3.9eV，入射光子的能量与形成的电压脉冲高度成正比，测量脉冲的高度，就可以确定入射光子的能量。结构如下图示：

能谱系统的典型结构：

如下图所示为能谱系统的典型结构：样品在电镜电子束的激发下，放射出的特征X-射线信号进入低温下的反偏置的Si(Li)探测器，X射线光子的能量在硅晶体中形成电子—空穴对，偏压收集它们形成一个电荷脉冲，经电荷灵敏前置放大器又将其转变为电压脉冲，然后由脉冲处理器进一步放大成形，最后由模数转换器(ADC)和多道分析器(MCA)根据电压值将脉冲分类而得到X射线的谱图数据，经计算机对谱图进行处理、谱峰识别和定量分析，形成样品表面的组成元素

及其含量的分析结果。

能谱分析的主要特点：

1．分析操作速度快捷，方便，分析效率高；

2．各元素同时分析，成本低；

3．对电镜的电压与束流的稳定无特别严格的要求；

4．几何收集效率高，可在较高图像分辨率时使用，可与场发射及透射电镜配接；

5．对仪器的机械精度要求相对低。

能谱分析系统的现状：

目前，能谱分析系统已经发展成为一种强有力的分析工具，广泛在材料科学、纳米技术、生命科学、综合学科基础研究、微电子学、大规模集成电路制造、微加工等科技领域以及临床诊断、刑侦、商检、

教育及工农业生产中得到了愈来愈广泛的应用。

同时亦在一些新兴行业和专业领域。例如，电池行业、印制板铜箔行业、稀土行业、锅炉压力容器研究、航天航空机械行业、军工等品质控制和工艺改进中成为必不可少的分析手段。

目前，活跃在市场上主要的能谱分析系统厂商有Thermo、EDAX 和Oxford ，能谱分析系统的功能愈来愈便于使用，逐渐成为微区分析必备的分析仪器。

能谱定性分析：

能谱谱图中的谱峰代表的是样品中存在的元素。定性分析是分析未知样品的第一步，即鉴别所含的元素。如果不能正确地鉴别样品的元素组成，最后定量分析的精度就毫无意义。通常系统软件能够可靠地鉴别出一个样品的主要成分，但对于确定次要或微量元素，只有认真地处理谱线干扰、失真和每个元素的谱线系等问题，才能做到准确无误。无论是自动或手动定性分析，分析人员的经验和对样品的知识都是起决定作用的。

为获得一个能量分辨率好、被分析元素的谱峰有足够计数、无假峰和杂散辐射干扰或干扰最小的EDS谱，以保证定性分析的可靠性，采谱时必须注意以下几点：

(1).采谱前要对能谱仪的能量刻度进行校正(即峰位校准)，使仪

器的零点和增益值落在正确值范围内；

(2).应根据样品中各元素的激发电位选择适当的加速电压。最好

将加速电压与各元素激发电位的比值（过压比）控制在1.5-10之间。过压比太高，吸收增加，空间分辨率下降；过压比太低，不能充分激发特征X 射线。一般经验值为2~3之间。

(3). 采集能谱时，计数率最好保持在1000-3000cps 之间，死时间

保持在30%以下

(4). 要确认能谱中存在某一微小的谱峰，而非背底计数的统计涨

落，则谱峰处的计数Np 与背底处的计数Nb 必须有以下关系：

Np > 3(Nb)1/2。

如果适当延长采集时间会使一些微小的谱峰达到上述要求，但如果元素含量低于探测极限，则再长的采集时间也无济于事。

能谱定量分析：

1．原理：

在做出正确的定性分析的基础上，对每一元素选择一条主要谱线（K α、L α或M α）作为分析其含量的主要依据。然而分析谱峰的强度比并不直接反映该元素的含量。首先必须扣除由于连续X 射线或其它原因转移至分析谱峰内的背底计数；其次如果有其它谱峰与分析谱峰重叠时，要将重叠峰的计数剥离出去。在完成这两步手续以后，该元素的含量Ci 与其分析谱峰的强度Ii 之间存在以下关系： I (ZAF)C C )i (i i )i (i =

式中I (i)为标样品中该元素分析谱峰的强度，C (i)为标样中该元素的含量。如果标样为纯元素，则上式可简化为：

I I (ZAF)C )i (i i i =

式中(ZAF)i从数学意义上说是个比例系数，从物理意义上说是修正因子。产生修正的原因在于：

a. 入射电子在样品中会产生被散射现象而离开样品，因此入射电子并非都能与样品作用而产生特征X射线。被散射电子的数量是样品平均原子序数的函数。入射电子在样品中损失能量的过程（用以产生特征X射线或俄歇电子）与样品的阻止本领S有关，而S又与样品平均原子序数有关。由于上述两个因素均与样品的平均原子序数有关，所以称为Z修正。

b.样品中产生的特征X射线在进入了探测器之前，要在样品中经过一段路程，在这段路程上会受到吸收，吸收的多少与样品的平均质量吸收系数（μ/ρ）i有关，所以称为A修正。

c. 如果样品中产生的某能量的X射线足以激发样品中另一元素的特征X射线，则会产生荧光辐射。实际上能谱中分析谱峰的强度是一次激发和荧光激发之和，而荧光辐射的强弱是样品成分的函数。这就是F修正。

2.背底扣除:

电子束与样品相互作用时除了产生特征X射线外，还会由于入射电子在样品的库伦场中减速而产生连续X射线。当连续X射线进入探测器时同样会产生计数而形成背底，要进行定量分析就必须扣除背底对特征X射线谱峰的影响。

一般有两种流行的数字滤波法：高斯数字滤波法（Gauss）和高帽数字滤波法（Top hat）。

它们的实质都是对某个能谱的一组相邻通道按滤波器的数值取加权平均值或平均值，然后将其赋与中心通道；再将滤波器右移一个通道，再重复此过程，得到一个经过滤波的谱。经过滤波后其效果为：显著地抑制了背底和统计涨落；起了平滑的作用。

3．谱峰重叠：

为了测量谱中X射线的强度，必须把该谱线从其它谱线与连续谱中分离出。能谱仪分辨率是指分离能量或波长靠近的谱峰的能力，通常用全峰半高宽（FWHM）表示。能量谱仪探测器的分辨率一般在MnKα（5.897keV）处测定，其探测器的分辨率在129-155eV之间。该谱线的自然宽度约为2.3eV，因此在X射线能谱中往往存在较多的谱峰重叠问题。如果其它谱峰与分析谱峰重叠，则在分析时必须将它们相互剥离。

当能量谱仪的分辨率不足以把某个特征X射线谱峰从其它谱峰的平均影响中分离开时，则必须考虑用某种数学处理方法，如：曲线拟合、解卷、谱峰剥离、谱峰拆开、多重线性最小二乘曲线拟合等等。本软件采用的即为多重线性最小二乘曲线拟合法。