四唑基羧酸配体配合物的合成、结构及性能表征

第一章绪论

1.1 概述 (1)

1.2 MOFs及其分类 (1)

1.2.1 MOFs概述 (1)

1.2.2 MOFs的分类 (2)

1.3 MOFs的合成方法及影响因素 (7)

1.3.1 MOFs的合成方法 (7)

1.3.2 MOFs的影响因素 (8)

1.4 MOFs的应用 (9)

1.4.1 气体存储吸附与分离 (9)

1.4.2 发光材料 (11)

1.4.3 催化、磁性和医药材料 (11)

1.5 选题依据和研究内容 (13)

第二章实验部分

2.1 主要试剂、药品与反应仪器 (14)

2.2 主要合成方法 (14)

2.3 配合物1~14的表征及性能测试 (15)

2.4 测试仪器 (15)

第三章基于四唑基羧酸配体构筑的过渡金属有机配合物

3.1 实验部分 (17)

3.1.1 配合物[Co2(TZI)(OH)(H2O)2]n (1)的合成 (17)

3.1.2 配合物{[Pb2(TZI)(OH)].(H2O)2}n (2)的合成 (17)

3.1.3 配合物{[Cd3(TZI)2(H2O)8].(H2O)3}n (3)的合成 (17)

3.1.4 配合物{[Cu(H2TZI)2(BIMB)(H2O)].(H2O)3}n (4)的合成 (18)

3.1.5 配合物{[Co3(TZI)2(BIMB)3(H2O)2].(H2O)2}n (5)的合成 (18)

3.1.6 配合物{[Co(H2TZI)2(BIMB)(H2O)2].(H2O)2}n (6)的合成 (19)

3.1.7 配合物[Ni(HTZI)(BPB)(H2O)]n (7)的合成 (19)

3.1.8 配合物[Co(HTPIA)(BBIMB)]n (8)的合成 (19)

3.1.9 配合物{[Mn(HTPIA)(H2O)].(H2O)7}n (9)的合成 (20)

3.2 X-射线单晶衍射结果分析 (20)

3.3 单晶结构描述 (26)

3.3.1 配合物[Co2(TZI)(OH)(H2O)2]n (1)的晶体结构 (26)

3.3.2 配合物{[Pb2(TZI)(OH)].(H2O)2}n (2)的晶体结构 (28)

3.2.3 配合物{[Cd3(TZI)2(H2O)8].(H2O)3}n (3)的晶体结构 (29)

3.2.4 配合物{[Cu(H2TZI)2(BIMB)(H2O)].(H2O)3}n (4)的晶体结构 (31)

3.2.5 配合物{[Co3(TZI)2(BIMB)3(H2O)2].(H2O)2}n (5)的晶体结构 (33)

3.2.6 配合物{[Co(H2TZI)2(BIMB)(H2O)2].(H2O)2}n (6)的晶体结构 (35)

3.2.7 配合物[Ni(HTZI)(BPB)(H2O)]n (7)的晶体结构 (36)

3.2.8 配合物[Co(HTPIA)(BBIMB)]n (8)的晶体结构 (38)

3.2.9 配合物{[Mn(HTPIA)(H2O)].(H2O)7}n (9)的晶体结构 (39)

3.4 IR分析 (40)

3.4.1 [Co2(TZI)(OH)(H2O)2]n (1) (40)

3.4.2 {[Pb2(TZI)(OH)].(H2O)2}n (2) (41)

3.4.3 {[Cd3(TZI)2(H2O)8].(H2O)3}n (3) (42)

3.4.4 {[Cu(H2TZI)2(BIMB)(H2O)].(H2O)3}n (4) (42)

3.4.5 {[Co3(TZI)2(BIMB)3(H2O)2].(H2O)2}n (5) (43)

3.4.6 {[Co(H2TZI)2(BIMB)(H2O)2].(H2O)2}n (6) (44)

3.4.7 [Ni(HTZI)(BPB)(H2O)]n (7) (44)

3.4.8 [Co(HTPIA)(BBIMB)]n (8) (45)

3.4.9 {[Mn(HTPIA)(H2O)].(H2O)7}n (9) (46)

3.5 TG分析 (46)

3.5.1 [Co2(TZI)(OH)(H2O)2]n (1) (46)

3.5.2 {[Pb2(TZI)(OH)].(H2O)2}n (2) (47)

3.5.3 {[Cd3(TZI)2(H2O)8].(H2O)3}n (3) (47)

3.5.4 {[Cu(H2TZI)2(BIMB)(H2O)].(H2O)3}n (4) (48)

3.5.5 {[Co3(TZI)2(BIMB)3(H2O)2].(H2O)2}n (5) (49)

3.5.6 {[Co(H2TZI)2(BIMB)(H2O)2].(H2O)2}n (6) (49)

3.5.7 [Ni(HTZI)(BPB)(H2O)]n (7) (50)

3.5.8 [Co(HTPIA)(BBIMB)]n (8) (50)

3.6 荧光和磁性分析 (51)

3.6.1 {[Cd3(TZI)2(H2O)8].(H2O)3}n (3)的荧光分析 (51)

3.6.2 [Co2(TZI)(OH)(H2O)2]n (1)的磁性分析 (51)

3.6.3 {[Co(H2TZI)2(BIMB)(H2O)2].(H2O)2}n (6)的磁性分析 (52)

3.6.4 [Co(HTPIA)(BBIMB)]n (8)的磁性分析 (53)

3.7 小结 (53)

第四章基于四唑基羧酸配体构筑的镧系金属有机配合物

4.1 实验部分 (55)

4.1.1 配合物{[La(TZI)(H2O)5].(H2O)3}n (10)的合成 (55)

4.1.2 配合物[Pr(TZI)(H2O)5]n (11)的合成 (56)

4.1.3 配合物[Gd(TZI)(H2O)5]n (12)的合成 (56)

4.1.4 配合物[Sm(TZI)(H2O)5]n (13)的合成 (56)

4.1.5 配合物[Ce(TZI)(H2O)5]n (14)的合成 (56)

4.2 X-射线单晶衍射结果分析 (57)

4.3 单晶结构描述 (61)

4.3.1 配合物{[La(TZI)(H2O)5].(H2O)3}n (10)的晶体结构 (61)

4.3.2 配合物[Pr(TZI)(H2O)5]n (11)的晶体结构 (63)

4.3.3 配合物[Gd(TZI)(H2O)5]n (12)的晶体结构 (65)

4.3.4 配合物[Sm(TZI)(H2O)5]n (13)的晶体结构 (66)

4.3.5 配合物[Ce(TZI)(H2O)5]n (14)的晶体结构 (68)

4.4 10~14的IR分析 (69)

4.4.1 {[La(TZI)(H2O)5].(H2O)3}n (10) (69)

4.4.2 [Pr(TZI)(H2O)5]n (11) (70)

4.5 10~14的TG分析 (71)

4.5.1 {[La(TZI)(H2O)5].(H2O)3}n (10) (71)

4.5.2 [Pr(TZI)(H2O)5]n (11) (71)

4.5.3 [Gd(TZI)(H2O)5]n (12) (72)

4.5.4 [Sm(TZI)(H2O)5]n (13) (72)

4.5.5 [Ce(TZI)(H2O)5]n (14) (73)

4.6 10~14的PXRD分析 (73)

4.7 10~14的荧光分析 (75)

4.7.1 {[La(TZI)(H2O)5].(H2O)3}n (10) (75)

4.7.2 [Pr(TZI)(H2O)5]n (11) (75)

4.7.3 [Gd(TZI)(H2O)5]n (12) (76)

4.7.4 [Sm(TZI)(H2O)5]n (13) (76)

4.7.5 [Ce(TZI)(H2O)5]n (14) (77)

4.8 小结 (77)

第五章结论与展望

参考文献

致谢

第一章绪论

1.1 概述

配位化学之父维尔纳(A.Werner)基于大量实验验证，冲破原子价理论的束缚，提出配位化学理论，并于1913年获得诺贝尔奖。一个多世纪以来，配位化学由无机化学的一个小分支，迅速发展成为与原子簇化学、有机化学、材料化学、生物化学、农业化学、环境科学、超分子化学和制药科学等联系紧密的交叉学科[1-3]。它主要研究金属中心原子或离子与有机、无机离子或中性分子经由配位键形成的配位聚合物及其结构、性能等。配位聚合物具有新颖奇特的网络结构，以及结构的可调控性和可功能化等特性，使其在荧光、药物传递、磁学、小分子活化、催化转化、材料、生物医学成像、分子识别和光学等方面都有巨大的应用潜力[4-8]，引起了广大学者的研究热情，并已有大量具备丰富拓扑结构和优质性能的配合物见于报道[9-13]。

1.2 MOFs及其分类

1.2.1 MOFs概述

金属有机配合物(MOFs)是由金属中心与含N、O、S等有机配体自组装形成具有高度规整的网络构型的有机-无机多孔型材料，由于其精彩纷呈的拓扑网络构型、永久的孔隙率以及特殊的物理、化学特性，使其在燃料的存储、电致发光、磁性、荧光识别、生命科学、药物化学、化学工业和多相催化等方面显示出巨大的潜在应用价值，因而成为固态化学的新兴研究领域之一[14-18]。

18世纪初狄斯巴赫合成的颜料普鲁士蓝是最早记载的金属有机配合物，随后，法国科学家塔萨厄尔合成出来类似化合物，随之掀起了合成配合物的风潮，大量不同维数结构复杂的化合物被合成出来。1977年，A. F. Wells[19]提出了晶体拓扑结构理论，将结构依照一定的周期性规律简化成一系列的节点，使构型得到简化，便于分析。但直到1989年，配位聚合物这个概念才被Robson教授[20]首次提出，他将Wells的理论运用到金属有机配合物的设计和合成上，促进了配位聚合物的快速发展，图1.1为一些较常见的拓扑