环保型橡胶防老剂研究进展

第28卷 第6期2010年11月 石化技术与应用

P etroche m ical T echno logy&A pplica ti on

V o.l28 N o.6

N ov.2010

专论与综述(530~534)

环保型橡胶防老剂研究进展

赵小彦1,2,郭绍辉1,陈俊2,钱玉英2

(1.中国石油大学(北京)化学科学与工程学院,北京102249;2.广东炜林纳功能材料有限公司,广东佛山528521)

摘要:综述了环保型防老剂的研究进展。介绍了酚类、磷类、稀土类及一些复合型防老剂的特点。

讨论了酚类、酯类、硫脲类等环保型防老剂的应用和发展趋势,指出防老剂应向高效、环保、多功能的方向发展。同时对防老剂之间的协同作用做了简要分析。

关键词:环保型;防老剂;橡胶;综述

中图分类号:TQ330.38+2 文献标识码:A 文章编号:1009-0045(2010)06-0530-05

橡胶在使用过程中,会受到外界因素(如臭氧老化、热氧老化等)影响而老化,导致其物理机械性能发生变化,使橡胶失去弹性,机械性能下降,使用寿命缩短。为了解决橡胶老化问题,有必要在橡胶中加入适当助剂,以便抑制或延缓老化进程,延长使用寿命,这种用于防止橡胶老化的助剂即为防老剂。

防老剂产量及品种居橡胶助剂之首。胺类防老剂因防老化性能良好,是目前产量和用量最大的品种之一,但其分子结构中含有氨基,易产生致癌物质,且会使橡胶制品变色或在表面出现喷霜现象,因此使用受到了一定的局限。其他通常使用的防老剂也大多具有毒性或存在污染性。

2006年欧盟通过的REAC H指令,要求对进口量超过1t的化学物质进行注册,并对其危害性和释放物进行检测和健康、环境评价。我国 十一五 国家科技项目 橡胶助剂的清洁工艺技术和特种功能性产品的开发 ,将橡胶助剂的发展推向更高水平。开发高效、多功能、绿色环保的防老剂新品种,加快对有毒有害品种的替代,是今后橡胶助剂发展的主要方向。本文从环保防老剂的种类、研究和应用等方面,介绍了酚类、酯类、硫脲类等环保防老剂的研究状况。

1 环保型橡胶防老剂的种类

1.1 酚类防老剂

酚类防老剂不变色,不污染,不喷霜,是一种无污染防老剂。酚类防老剂中含有 OH,不会产生对人体有害的物质,它容易捕捉老化反应中生成的R 或ROO ,从而抑止自由基反应,达到防止橡胶老化的目的。

1.2 磷类防老剂

在硫化胶中,使用磷类防老剂不会产生危害环境的有毒物质,它是一种绿色环保防老剂,可以增强橡胶制品的稳定性。

1.3 稀土防老剂

橡胶的热氧化过程是自动氧化机制。稀土元素中存在大量的空轨道,可与氧化过程中产生的自由基结合,终止链反应,抑制氧化反应的继续。稀土具有很强的络合能力,能与O2-,N3-络合形成稳定的络合键,而且不同的稀土元素复合时还会产生特殊的协同作用。稀土元素在热氧化前形成一些络合结构,阻碍了氧化过程的进行;热氧化后产生的烯酸、烯酮等也与稀土形成络合物,可以阻碍氧化反应的继续进行。

添加稀土类化合物,可以延长橡胶的使用寿命。稀土类防老剂具有高效、环保和多功能的特点,是近年来研究的热点。

1.4 复合型防老剂

复合型防老剂是将防老剂进行复配,利用组分之间的协同作用,最大限度地发挥各防老剂的作用。

*收稿日期:2010-05-17;修回日期:2010-07-21

作者简介:赵小彦(1983 ),女,山东济宁人,硕士研究生。

1.5 其他

石蜡、反应性防老剂、酯类等也属于无污染绿色助剂。

2 环保型防老剂的发展趋势

2.1 芳基亚磷酸酯

芳基亚磷酸酯是由取代苯酚、三乙胺和三氯化磷共同制备而成。可利用红外光谱和质谱研究这类化合物的组成结构[1]。芳基亚磷酸酯主要应用于天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)的硫化胶中,防老化性能优于商业化的防老剂丁基化羟基甲苯(B HT)。

2.2 马来酰胺聚合物

在沸腾的邻二甲苯中,将马来酸与苯二胺(间苯二胺和对苯二胺)缩聚,制备亚苯基马来酰胺聚合物。该聚合物具有挥发性低,对人体无害的优点。将其加入到NR和SBR混炼胶中,用振荡圆盘流变仪分析流变性,并测试老化前后硫化胶的物理机械性能[2]。结果表明,该聚合物防老化性能优于防老剂苯基- -萘胺。此外,加入该聚合物的硫化胶还具有良好的抗紫外线光稳定性。

在上述测试的基础上,还证实了对位酰胺聚合物的热稳定性优于间位。与N-苯基-2-萘胺(PBN)相比,间位和对位酰胺聚合物在NR和SBR混炼胶中最佳用量为1.5份(质量,下同)[3]。

2.3 苯酚类防老剂

苯酚类与第二防老剂和光稳定剂可以协同使用,同时它还可以分别连接到低相对分子质量的氯化聚异丁烯和硬脂酸上,形成比常规防老剂抗蒸发性更好的防老剂。另外,液体的聚异丁烯约束苯酚还能减少复合时所需塑化剂的用量[4]。

K ajiya m a等[5]提出了苯酚的 二级取代基效应 。如果苯酚可以发生邻位取代,苯酚的间位取代基可以影响防老化活性。这是由于间位取代基影响对位取代基,然后通过共振影响到邻位。在邻甲氧基苯酚上引入间位取代基,可以提高防老化活性。

受阻酚类防老剂是一类在苯环上 OH一侧或两侧有取代基的化合物。该防老剂又可分为烷基化单核酚、烷基化双核酚和烷基化聚酚[6]。其中最具代表性的是单核酚类防老剂B HT和双核酚类2,2 -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)。Knobloch等[7]认为防老剂B HT的摩尔质量小,挥发性强,容易从聚合物内部扩散迁移至表面,导致防老化效果下降,缺乏长效性。防老剂B HT相对分子质量较低,易产生污染,目前已无法适应国际助剂行业向高效、低毒、无害的 绿色助剂 的发展方向。

山西省化工研究院研制的防老剂KY1330就克服了防老剂B HT的这一缺点。相对分子质量高的KY1330属于受阻酚防老剂[8],具有挥发性低,不着色,抗氧效率高等优点。与辅助防老剂(如亚磷酸酯、硫代酯类等)配合时,具有良好的协同效应。

目前2种新型酚类防老剂的研制也反映了防老剂正向绿色化方向发展。一种是液态防老剂2-硫醇基苯并咪唑,相对分子质量高于防老剂B H T,克服了后者易产生污染的缺陷,易于分散,具有良好的防老化效果。另一种是被业内评价为 浅色橡胶最理想的防老剂 [9]的烃化聚酚类防老剂SD(对甲苯酚与二聚环戊二烯反应产物),具有齐聚物结构,抗老化性能显著[10]。

Dop i c o等[11]将桥键烷基酚防老剂2246与防老剂B HT在聚合物中的扩散迁移、挥发性能进行了比较,进一步证实了后者易迁移、易挥发的特点。前者相对分子质量是后者的2倍以上,沸点高,挥发性低,在聚合物中有较好的稳定性,不易扩散迁移;分配系数较后者高,毒性小[12];抗氧化效率高,在橡胶中的用量少(为防老剂B HT用量的30%左右),因而不会对环境造成不良影响。用桥键烷基酚及其衍生物取代防老剂B HT是合成橡胶防老剂的发展方向[13]。

在受阻酚类防老剂方面,周琴等[14]以邻甲酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料,二甲胺乙醇溶液为催化剂,二甲基甲酰胺(D M F)为溶剂,合成了2,4一二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。该产品主要作为树脂、橡胶、油品等的抗氧剂。

受阻酚类防老剂从单酚发展到多酚、硫代受阻酚。后者具有相容性强,毒性低,色泽污染小的优点,且自身兼具主、辅抗氧剂的双重功效,能产生分子内协同作用。硫代受阻酚给出的质子与自由基反应生成非自由基产物,抑制链式反应

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第6期 赵小彦等.环保型橡胶防老剂研究进展

进行,酚羟基又能捕获自由基生成氢过氧化物,然后通过硫原子分解成醇而稳定[14]。1个分子的含硫分解剂能分解20个氢过氧化物[15-16]。

现阶段硫代受阻酚类产品相对分子质量偏低,提高相对分子质量能提高热稳定性,使抗氧化效果更佳,这也是硫代受阻酚类防老剂的发展趋势之一[17]。将受阻酚单元通过 CH2 , S , S S 等连接起来合成大分子产物是提高相对分子质量的有效途径。用异氰酸酯化法[18-19]可合成聚合型防老剂。

2.4 硫脲类防老剂

硫脲类防老剂主要由二苯基硫脲、苯乙烯、2-甲苯乙烯等单体经乳液聚合而成[20]。在动态和静态条件下,均具有良好的抗臭氧老化性能和抗热氧化性能。该防老剂具有无毒,无味,不污染,不喷霜的特点,是一种环境友好的绿色助剂,可用于白色或黑色橡胶制品。

硫脲衍生物CTU是一种新型抗臭氧防老剂,其分子中含有氮原子和强给电子基团,促使C O 活化,易与臭氧反应,从而阻止或抑制臭氧与橡胶的反应。CTU可以提高斜交轮胎胎侧胶的抗臭氧老化性能和耐天候老化性能,防止轮胎胎侧出现裂口[21]。

为进一步扩大防老剂CTU在橡胶制品中的应用,将防老剂CTU与其他防老剂的力学性能、耐老化性能及用量进行对比,证实前者的综合防护效果与防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂D、防老剂MB相当,优于其他常用防老剂(如防老剂RD、防老剂WH02、防老剂DNP等);特别适用于浅色橡胶制品,属于环保型防老剂,最佳用量为2份[22]。

2.5 复合型防老剂

以烯芳烃、二苯胺、丙酮为原料,在一定温度下搅拌并吸附在橡胶填充剂上,可制备橡胶复合防老剂,其价格低廉,无毒,无污染[23]。陈新宪等[24]以苯乙烯化苯酚、邻苯二甲酸二辛脂、N-异丙基-N -苯基对苯二胺中一种或几种与环己六醇六磷酸酯复合配制防老剂。该防老剂具有良好的化学稳定性和分散性,并且耐水抽提,对臭氧、热、紫外线等具有良好的防护作用。以二苯胺和酮类产品与烯烃进行复合反应得到混合物,再以酚类和烯烃反应得到SP和新型K60混合物,将这2种混合物复配得到新型粉状防老剂F HD[25],其防老化性能全面,无污染,产品成本低。

镍系顺丁橡胶(BR)在汽车轮胎、橡胶制品及鞋底制造业中得到了广泛应用[26]。但BR分子结构的高度不饱和性,致使双键部位易发生氧化反应。防老剂B HT已无法满足BR抗老化的需要。江苏工业学院用酚类与硫醚类防老剂复配,制备了新型防老剂XD1580(酚类与其他防老剂的复配)[27],在BR中表现出良好的协同效应,具有抗老化效率高,用量少,安全环保的优点[28]。

2.6 反应性防老剂

在硫化过程中,反应性防老剂以化学键键合在橡胶大分子网络中,具有不迁移,不挥发,不抽出的优点,既能防止防老剂逸出污染环境,又能保持长效的防护作用[29]。目前,此类防老剂在国内的应用不广泛。该防老剂在延长橡胶制品使用周期及环境保护方面都具有重要的意义[30]。

逯云玲等[31]制备了反应性防老剂(N-4-苯氨基苯基)-甲基丙烯酰胺(NAP M),并在NR 中进行应用研究。添加防老剂NAP M的NR硫化胶老化系数明显高于添加防老剂4010NA和4020者,其表面呈网状结构,提高了防老剂NAP M在NR中的稳定性。

2.7 其他

以植物酸为原料,利用其对多价正离子有高度亲和力,有防腐、无毒等特点,合成了新型酯类防老剂[32]。该防老剂防老化性能多样,无毒,无污染,价格低廉。

已合成出可更新的植物聚合物RPP(可再分散性乳胶粉)[33]作为橡胶母体的防老剂,防老化性能与防老剂I PPD(N-异丙基-N -苯基对苯二胺)相当,并且与后者有良好的协同作用。

以甲基邻苯二胺、二硫化碳为原料,合成了橡胶防老剂2-巯基甲基苯并咪唑(MM B)[34]。它是橡胶二次防老剂,用于丁腈橡胶、异戊橡胶等,无污染,可与其他防老剂并用起到协同作用,其作为防老剂M B(2-巯基苯并咪唑)的替代品,市场应用较为广阔。

防老剂A(N-苯基- -萘胺)因含有少量甲萘胺及苯胺,有毒性,是逐渐淘汰的防老剂品种。防老剂DKF50是由二苯胺与烯芳烃在催化

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石 化 技 术 与 应 用 第28卷

剂作用下,经烃化反应生成的吸附在橡胶填充剂上的产物,具有无毒,对皮肤无刺激性,污染小,使用方便的优点。用防老剂DKF50代替防老剂A用于轮胎胎体帘布内外层胶中,胶料耐热老化性能提高;成品轮胎的物理机械性能好于常规生产的轮胎[35]。

3 环保防老剂协同作用的研究

防老剂有主要防老剂和二级防老剂2种。在与主要防老剂协同组合中,二级防老剂显得特别有效[36]。最常用的主要防老剂是芳香胺和酚衍生物[37]。利用防老剂B HT和磷类及硫磺类的协同效应来发挥防老化作用。利用主要防老剂和二级防老剂巯基苯并咪唑(M B I)的酸碱相互作用,可以提高耐热性,起到防老化的作用。

卜少华等[38]对以维生素E为主的防老化体系进行了研究。在溶聚SBR中应用时,维生素E 与防老剂168[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯]存在着对抗效应,与防老剂1076[ -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯]存在着加和效应。

4 结束语

介绍了酚类、磷类、稀土类及一些复合型防老剂的特点和作用,其次对酚类、酯类、硫脲类等几种重要的环保型防老剂的研究和应用作了详细的阐述,分析了它们防老化作用的机理和近几年研究发展状况,指出了防老剂的发展趋势是开发高效、多功能、绿色环保的防老剂。最后对防老剂之间的协同作用做了简单的说明。

参考文献:

[1]Is m ailM N,Y eh i a A A,Kori um A A.E val uati on of so me aryl phos-

ph it es as an tioxidants and an tifati gue agents in nat u ral rubb er and st yrene-bu tad i ene rubber vu lcan iz ates[J].Poly m Degrad S tab,

2001,74(2):247-253.

[2]Abd E l-GhaffarM A,E l-N ashar D E,You ssef E A M.M al eic

aci d/pheny l en e d ia m i n e addu cts as ne w anti ox i dant a m ide poly-m ers for rubber(NR and SBR)vu l canizat es[J].Po l y m D egrad S tab,2003,82(1):47-57.

[3]杨军,王进.用于NR和SBR硫化胶的新型抗氧化剂[J].世

界橡胶工业,2005,32(10):8-16.

[4]Su lekha P B,J oseph R.Preparati on and characteri sation of novel

po l y m er bound ph enolic anti ox i dan ts[J].J ournal of E last o m ers

and P l astics,2003,35(1):85-95.

[5]Kaji ya m a T,Ohk atsu Y.E ffect ofm eta-sub stituen t s of phenolic

anti ox i dan ts p ropos a l of secondary s ubstit uen t eff ect[J].Pol y m Degrad S t ab,2002,75(3):535-542.

[6]余传文.新型橡胶防老剂烃化聚酚及其合成[J].橡塑助剂,

2005(1) 10.

[7]Kn ob l och D G,Kanoun i D M,Fagouri C.I mp roved processi ng sta-

b ili zer s yste m s[J].RubberW orld,2006,234(5):22-27.

[8]王克智.新型抗氧剂KY-1330面世[J].工程塑料应用,2004

(6):7.

[9]吕咏梅.值得关注的新型橡胶助剂开发与应用.第二届全国

橡胶技术研讨会论文集[C].杭州:橡胶工业,2004:337. [10]李志弘.两种新型酚类抗氧剂在天然胶制品中的应用及稳

定性的研究[J].橡塑资源利用,2006(3):13-17.

[11]Dop i co G M S,Lopze V J M,Gon z a l er R M V.An ti oxi dan t con-

tent of and m i gration fro m comm erci a l polyet hy l ene,polypropy-l en e,and polyvi ny l ch l ori de p ackages[J].Agric Food Che m,

2007,55(8):3225-3231.

[12]M orris J.EP A co mm ents on che m i calRTK H PV c h all enge s ub-

m i ss i on:B ri dged al ky l pheno l s cat egory[R].A rli ngt on:Rubber and P l asti c Add itives Panel of Am eri can Ch e m istry Coun cil 2007:1-6.

[13]杜飞,郭付远.桥键烷基酚及其衍生物用于合成橡胶防老剂

的研究进展[J].合成橡胶工业,2009,32(4):352-354. [14]周琴,凌勇,姚成.新型抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-

6-甲基苯酚的合成[J].化学世界,2007,48(2):107-109.

[15]王刚,王鉴,王立娟,等.抗氧剂作用机理及研究进展[J].合

成材料老化与应用,2006,35(2):38-42.

[16]潘江庆.抗氧剂在高分子领域的研究和应用[J].高分子通

报,2002(1):57-66.

[17]高宏,饶小平,商士斌,等.PS-10对松香的浅色化作用机理

初探[J].林产化学与工业,2005(25):23-26.

[18]王斌,王庆,钟思智.硫代受阻酚类抗氧剂[J].合成材料老

化与应用,2007,36(4):43-46.

[19]王立娟,王鉴,王焱鹏,等.酚类抗氧剂的结构特征与发展方

向[J].四川化工,2005,8(4):16-19.

[20]王永昌,来晓育,田朋.硫脲类防老剂应用范围和防护效果

试验[J].中国橡胶,2009,25(5):35-37.

[21]王晓庆.抗臭氧剂CTU在斜交轮胎胎侧胶中的应用[J].轮

胎工业,2008,28(4):226-227.

[22]季振青,王永昌,田朋,等.环保型防老剂CT U在橡胶中的应

用[J].特种橡胶制品,2009,30(4):28-32.

[23]李彪.一种新型复合橡胶防老剂:中国,1201804[P].1998-

12-16.

[24]陈新宪,吕中俊,李风华.一种橡胶防老剂:中国,1189513

[P].1998-08-05.

[25]王西亮.一种复合配制橡胶防老剂的方法:中国,1325920

[P].2001-12-12.

[26]宋洪澎.我国聚丁二烯橡胶生产概况及发展建议[J].中国

橡胶,2006,22(12):11.

533

第6期 赵小彦等.环保型橡胶防老剂研究进展

[27]杜飞.丁二烯类聚合物的抗氧剂的制备方法与用途:中国,

1919904[P].2007-02-28.

[28]杜飞,常美荣,刘军,等.新型抗氧剂XD-1580在顺丁橡胶

生产中的应用[J].合成橡胶工业,2008,31(6):414-417. [29]丁著明,刘丽湘,王玲.反应型聚合物稳定剂的研究进展

[J].精细与专用化学品,2006,14(11):5-9.

[30]王丹萍,陈朝晖,王迪珍.橡胶反应性防老剂[J].合成橡胶

工业,2008,31(1):75.

[31]逯云玲,殷德宏,王玉荣,等.防老剂N-(4-苯胺基苯

基)-甲基丙烯酰胺的制备及其在NR中的应用[J].合成橡胶工业,2008,31(4):298-301.

[32]赵德富.一种新型酯类防老剂:中国,1155563[P].1997-

07-30.

[33]Ghosh A K.A novel rene w ab l e p l ant poly m er(RPP)as fl am e re-

t ardan t and anti ox i dant add itive for rubber[J].Jou rnal of Poly-m erM ateri als,2008,25(3):281-294.

[34]车宏斌.橡胶防老剂2-巯基甲基苯并咪唑的合成[J].河北

化工,2009,32(2):21-25.

[35]程振华,周磊,袁燕.防老剂DKF-50在轮胎胎体帘布胶中

的应用[J].橡胶科技市场,2009(8):13-14.

[36]B asfarO A A,Abd el-A zizM M.M oftiS.S t ab ili zation of -ra-

d i ati on vu lcan iz ed EPD M rubber agai n st accelerated agi ng[J].

Pol y m Degrad S tab,1999,66(2):191-197.

[37]Abd el-Bary E M,M oa w ad E B,H elal y FM,et a.l Eval uati on of

s o m e organ i c co mpounds as an ti oxidants i n rubber[J].Pol y m

D egrad Stab,1997,57(3):283-292.

[38]卜少华,于国柱,刘冬梅,等.以维生素E为主的防老化体系

在SSBR中的应用[J].石化技术,2008,15(1):4-7.

相关文献链接:

[1]V i nod Ch i n ta m an,iM als h e,E l ango Subra manya m.H i gh m olecu l ar

w e i gh t tri-substi tuted phenol as an an ti oxi dan t f or rubber p ro-gress i n rubb er[J].P l astics and Recycling T echnology,2007,23

(1):73-81.

[2]梁诚.橡胶防老剂合成技术进展[J].聚合物与助剂,2006

(1):1-5.

[3]L iX,W ang T J,Ji n Y,et a.l Granu lati on process f or produ ci ng

s pherical particles of a rubber an tioxidant i n a w at er coo li ng to w er [J].Che m i calEngi n eeri ng&Tec hno l ogy,2006,29(10):1273-1280.

[4]Additi ves for Poly m ers https://www.360docs.net/doc/718648032.html,nxes s reco mm en ces produ cti on of

rubber anti ox i dant[J].Add iti ves for Pol ym ers,2006(11): 8-10.

[5]X i ao Nan.Anti ox i dan t RD:A hot rubber aux ili ary[J].C h i na

Che m icalReporter,2005,16(15):16-18.

[6]李前荣,尹浩.橡胶防老剂RD的GC/M S研究[J].质谱学报,

2003,24(1):287-290.

[7]梁克民,郭海燕.橡胶防老剂4020合成新工艺的工业化研究

[J].石油化工,2003,32(3):234-236.

[8]M ol dovan Z,A l exandrescu L.Deri vati ve spectroph oto m etry in the

deter m i n ati on of ph enyl- -n aphthyl a m i ne used as an an ti ox-i dant in rubber m i xt u res[J].Anal yti cal and B i oanal yti calCh e m is-try,2002,374(1):46-50.

[9]Kos aka Tadas h,i Y osh i za w a Tos h i o,Kats u ra Tos h i h i de,et a.l

Anti ox i dant f or rubber and produ cti on t hereo:f J P,622690721 [P].1989-04-27.

[10]韦春,孙海波GM橡胶防老剂的研究[J].桂林工学院学报,

2000,20(3):256-256.

[11]杨树田.新产品橡胶防老剂WH-100Z[J].橡胶工业,2000,

47(5):304-304.

[12]赵森,赵魁元,亓峰,等.一种复合橡胶防老剂及其生产方

法:中国,95110559.0[P].1997-02-12.

[13]刘寅丰.对苯二胺型橡胶防老剂的生产[J].江苏化工,

1995,23(2):18-19.

[14]郝洪柏.橡胶防老剂380[J].沈阳化工,1995(4):54-12.

R esearch progress i n environ m entall y friendl y antiox i dants

Zhao X iaoyan1,2,Guo Shaohu i1,Chen Jun2,Q i a n Yuying2

(1.C ollege of Che m ical Science and E ng ineering,China University o f P etroleum(B eijing),B eijing102249,China;

2.Guangdong W inner FunctionalM ateri a ls Co L td,Foshan528521,China)

A bstract:The research advances in env ironm en-tally friendly anti o x i d ants w ere revie w ed w ith38re-f erences.The characteristics o f pheno ls,phosphorus, rare earth and so m e co m pound anti o x i d ants w ere in-troduced.The app lication and trend of pheno ls, phosphorus,th i o urea and other env iron m enta lly friend l y anti o x idants w ere d i s cussed,and it w as po i n ted out that the efficien,t env iron m enta lly fr i e nd-ly and versatile anti o x i d ants w ou l d be the trend i n t h e future.A t the sa m e ti m e,the synergistic action bet w een antiox idan ts w ere analyzed briefl y.

K ey w ords:env ironm en tal protection;antiox-i dan;t rubber;rev ie w

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