丙三醇辅助水热法合成纳米棒状LiFePO_4

文章编号：1004-1656（2011）10-1401-04

丙三醇辅助水热法合成纳米棒状LiFePO

4

郑波*，郎雷鸣

（南京晓庄学院生物化工与环境工程学院，江苏南京）

摘要：在丙三醇存在下，以FeSO

4·7H

2

O，LiOH·H

2

O和H

3

PO

4

为原料，采用水热法合成了橄榄石结构的纳米

棒状LiFePO

4

。产物结构与形貌用X射线衍射、红外、扫描电子显微镜、能谱分析测试技术进行了表征。讨论了反应时间、温度、混合溶剂比例对产品形貌的影响。结果表明，当V（水）/V（丙三醇）=2?1时，在180?反应

24h可以得到长200-600nm，直径约100-200nm的棒状LiFePO

4

，且颗粒分散性好。

关键词：LiFePO

4

；水热；纳米棒状；丙三醇；合成

中图分类号：O611.4文献标识码：A

Glycerin Assisted Hydrothermal Synthesis of LiFePO

4

Nanorods

ZHENG Bo*，LANG Lei-ming

（Nanjing Xiao Zhuang University，School of Biochemical and Environmental Engineering，Nanjing211171；China）

Abstract：Olive-type Lithium iron phosphate（LiFePO

4

）nanorods were synthesized via hydrothermal reaction in the presence of

glycerin with FeSO

4·7H

2

O，LiOH·H

2

O and H

3

PO

4

as raw materials.Structures and morphologies of products were characterized

by X-ray powder diffraction（XRD），infrared spectrum（IR），scanning electron microscopy（SEM）and energy dispersive spectrome-ter（EDS）.The influences of experimental conditions such as reactive time and temperature，the ratios of mixture solvent on the structures and morphologies of products were investigated.The results showed that the optimal experimental conditions were deter-mined as follows：the volume ration of2：1between water and glycerin，reaction temperature of180?and reaction time of24h.The products were of nanorod-like structure with a length of200-600nm and a diameter of100-200nm，and LiFePO

4

particles were monodispersed.

Key words：LiFePO

4

；hydrothermal；nanorod；glycerin；synthesis

橄榄石型LiFePO

4

正极材料由于具有原料丰

富、价廉、无毒、环境友好、理论容量较高、热稳定性和循环性能好等特点，有望成为新一代锂离子电池正极材料，自20世纪90年代末期以来成为人们研究的热点［1-3］。虽然LiFePO4有很大的优越性，但导电性差是其存在的致命弱点，阻碍了它

的商业化应用。如何改善LiFePO

4

的导电性能，提高锂离子在材料本体及界面之间的迁移速度是该类材料能否实现应用的关键。当前该类材料合成和改性研究的重点集中在提高材料的电子导电性、离子扩散速率和堆积密度3个方面［4］。

由于水热合成法不需要惰性气氛，具有操作简单，产品物相均匀、粒径小等优点，在LiFePO

4

的合成中已有应用［5］。不同水热合成条件制得的粒子尺寸和形貌有很大差别，孙杨用水热法不加入添加剂合成的产物呈菱形，平均粒径3μm［6］；鲁道

收稿日期：2011-02-22；修回日期：2011-05-19

基金项目：南京晓庄学院青年专项基金资助项目（2005NXY45）

联系人简介：郑波（1979-），女，讲师，主要从事无机材料合成研究。Email：zhengbo7991@https://www.360docs.net/doc/7214881540.html,

化学研究与应用

第23卷

荣等人采用1，2-丙二醇作为表面活性剂，水热合

成了具有规则菱形，粒径为1-1.5μm 的LiFe-PO 4［7］；张俊玲在水热合成中加入CTAB 得到了几

微米菱形片状磷酸亚铁锂［8］

；李会林等人添加分散剂PVA 制备了大小约200nm 形状不规则的

LiFePO 4粒子［9］。而磷酸亚铁锂的粒子形貌会对

材料离子扩散能力和材料的堆积密度产生影响。制备形状规则，尺寸均匀，粒径较小（微纳米尺寸）的磷酸亚铁锂颗粒对于提高LiFePO 4电化学性能有着重要意义

［10］

。

本文以水和丙三醇为混合溶剂水热合成了纳

米棒状LiFePO 4，讨论了反应时间、温度，混合溶剂比例对产品形貌的影响。

1

实验部分

1.1

试剂与仪器

FeSO 4·7H 2O （AR ），国药集团化学试剂有限

公司；LiOH ·H 2O （AR ），

上海凌峰化学试剂有限公司；H 3PO 4（AR ），广东光华化学厂有限公司；丙三醇（AR ），中国上海试剂总厂；实验室用蒸馏水。磁力加热搅拌器（杭州仪表电机厂），真空烘干箱（杭州长城科工贸有限公司），循环真空水泵（上海亚荣生化仪器厂），电子天平（SHIMADZU CORPORATION JAPAN ），Bruker D8ADVANCE X－射线粉末衍射仪（德国），

NICOLET5700型傅立叶红外光谱仪（ELECTRON CORPORATION ），JEM-100SX 扫描电镜（日本电子公司），美国热电公司

NORAN-VANTAGE Ⅳ型能谱仪。

1.2实验过程

典型反应过程：以物质的量比为1：1：3分别

称（量）取2.0852g FeSO 4·7H 2O ，

0.52mLH 3PO 4和0.9441g LiOH ·H 2O 。为避免Fe （+Ⅱ）氧化成Fe （+Ⅲ），先将H 3PO 4与FeSO 4·7H 2O 混合，加入水-丙三醇（V /V =2：1）20mL ，充分搅拌使之溶解，再将LiOH 缓慢加入混合溶液中，并搅拌混

合均匀，然后移入高压反应釜中，填充度80%，在一定温度下恒温反应后冷却至室温，再进行减压

抽滤，

用蒸馏水和丙酮反复洗涤后将样品放入80?烘箱中干燥4h ，得产物。

2

结果与讨论

反应原理［11］

如以下方程式表示：

H 3PO 4+FeSO 4+3LiOH →

LiFePO 4+Li 2SO 4+3H 2O 2.1

反应时间的影响

按照上述合成方法，

180?条件下分别反应2h 、4h 、8h 和24h 。图1（1）为不同反应时间所得产品的XRD 图谱。从图中可以看出，衍射峰形非常接近，没有杂质峰，与标准谱图（JCPDF 卡40-1499）相对比，均

为橄榄石结构磷酸亚铁锂特征衍射峰，其中反应2h （a ）衍射峰强度较弱，延长反应时间后产品特征

峰有所增强

。

图1产物的XRD 谱图（1）和IR 谱图（2）Fig.1

XRD patterns （1）and IR spectrum （2）of products （V water /V glycerin =2?1）

从图1（2）可见，随着反应时间的增加，红外峰呈现分裂的趋势，且向低波数方向稍有移动。1400cm －1附近的吸收峰为P-O-Fe 的振动谱带。

PO 43-红外吸收光谱主要呈现2个能带，在1150 950cm －1之间出现强的吸收峰，在650-

450cm －1之间有较强吸收峰，

在更低的波数范围内还存在O-P-O 弯曲振动或磷酸盐的晶格振动［12］

。说明水热反应一段时间后形成了LiFePO 4晶体。

图2展示了180?时不同反应时间磷酸亚铁锂形貌改变的扫描电镜照片（SEM ）。当反应时间

2

041

第10期郑波等：丙三醇辅助水热法合成纳米棒状LiFePO

4为2h时，主要成大小不一的菱形片状结构（长轴

约2-4μm，腰部约1-1.5μm，厚度约250nm），还

分散着少量的球形和不规则粒子（图2a）。当反

应时延长至4h，原来的菱形结构消失，出现一些

形状不规则的多面体，尺寸明显减小，如图2b所

示。当反应时间达8h时，产品多呈棒状，长约

200-600nm，但棒体粗细不均匀（图2c）。延长时

间达到24h时候，最终产物呈形貌更加规整的棒

状结构（图2d），且分散性好。从放大的扫描电镜

照片中（图2e）可以看出，棒直径约100-200nm，

棒长随反应时间的延长变化不大，颗粒表面光滑

。

图2不同反应时间的产物2h（a），4h（b），8h（c），24h（d和e）扫描电镜照片；产物EDS谱图（f）（反应24h）Fig.2SEM images of products obtained after2h（a），4h（b），8h（c），24h（d and e）；EDS pattern（f）of product prepared

for24h（V

water /V

glycerin

=2?1）

从反应时间对形貌影响可以看出，当反应时间较短时，由于反应物浓度大，成核速度过快，导致生成的粒子缺陷较多，晶型不好，结构不稳定，形貌多样；随着反应时间延长，越来越多的晶核发生了溶解再结晶再聚集的过程，此过程中丙三醇吸附在晶体表面阻止了一些晶面的生长，导致取向生长成为棒状结构颗粒。

产物的能谱图显示（图2f），反应24h后所得产品中含有元素Fe，P和O（谱图中不出现轻元素Li峰），未检出其他元素，且它们的原子个数比约为1?1?4，与LiFePO

4

的化学式相吻合。

2.2反应温度的影响

其他反应条件不变，分别在120?、140?、160?和200?温度下反应8h，所得产品扫描电镜照片如图3所示。前三个温度条件下未能得到形貌较好的棒状结构产品，但可以看出随着反应温度的升高颗粒有变小的趋势，导致这种现象的原因是随着反应温度的升高，成核速度增大，出现的大量晶核必然会导致更多的二次团聚的LiFePO

4颗粒的出现，从而快速降低颗粒表面活性能，所以颗粒粒径变小，此外图3（b，c）颗粒有向棒状结构生长的趋势。当温度达到200?时，所得粒子的形状和大小与180?反应产物（图2d，e）相比基本没有变化。Whittingham等［13］指出，水热温度控制在

175?及以上时，可以有效避免Li、Fe错位现象，得

到良好的LiFePO

4

晶体，所以实验选定在180?下反应

。

图3不同反应温度下产物的扫描电镜照片

Fig.3SEM images of products prepared at（a）120?（b）140?（c）160?and（d）200?for8h

（V

water

/V

glycerin

=2?1）

2.3

溶剂比例的影响

图4不同溶剂比例所得产物扫描电镜照片Fig.4SEM images of products prepared with different

ratios of mixed solvent

V

water

/V

glycerin

=1?1（a）；3?1（b）

调整溶剂比例分别为V（水）/V（丙三醇）=1?1和3?1，180?水热反应24h。图4是产物的扫描电镜照片。由图4a可见产品呈类球状（50-100 nm），并相互聚集形成表面有疏松空洞的不规则颗粒。图4b显示分散着纳米球形粒子（30-50nm）以及由此自组装而成的纺锤形颗粒，颗粒表面粒子堆积致密。这说明不同溶剂配比会影响产物的形貌。由于晶体的形貌受到晶体本身各个晶面的晶面能以及晶体所处的生长环境的影响，有外界因素干扰下，晶体的形貌主要取决于各个晶面能的大小；通过加入不同修饰剂来改变晶体的生长

3041

化学研究与应用第23卷环境，如无机离子，表面活性剂，有机小分子以及

溶剂等，可以让其选择吸附在无机纳米晶体不同的晶面上，改变不同晶面的晶面能，从而得到更多形貌的晶体［14］。据此，我们认为实验中调节混合溶剂中丙三醇的含量，使得丙三醇在一次纳米晶体上吸附的部位及量发生了改变，导致了最终产物的形貌不同。3结论

采用丙三醇辅助水热法在温度180?，混合溶剂水-丙三醇（V/V=2：1）中反应24h合成了形状规整，分散性好的纳米棒状LiFePO

4

。

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（责任编辑曾红梅）

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