太阳能制氢技术展望

太阳能制氢技术展望

摘要：综述了国内外制氢研究现状。对常用的太阳能制氢方法：热分解法、电解法、光化学分解法以及光解法等进行了分析，指出了各种方法的研究难点和重点。并结合我国的现状提出目前我国应该把热分解法和光化学分解法作为研究的重点。

Abstract: Reviewed the research status of hydrogen production in domestic and foreign countries. On the common solar hydrogen production methods: Thermal decomposition methods,Electrolytic methods, Photochemical decomposition methods and Photodissociation methods were analyzed, the difficulties and importances of these methods were also pointed out. Combining the current situation of our country , should put forward Thermal decomposition methods and Photochemical decomposition methods as the key point.

关键词：太阳能；制氢；热分解；电解；光化学分解；光解

Key words：Solar; Hydrogen production; Thermal decomposition; Electrolytic; Photochemical decomposition; Photodissociation

前言

氢，在常温常压下是气体状态，在超低温高压下又可成为液态。作为能源，氢能具有重量轻、热值高、“爆发力”强、来源广、品质纯洁、能量形式多、储运便捷等优点，赢得了人们的青睐。一致认为，用氢能取代碳氢化合物能源，将是一个重要的发展趋势。这种新能源已开始逐步形成，通过太阳能制得的氢，将成为普遍使用的一种高级能源，二三十年后，氢，必将是众多领域的重要能源。1．氢能源简介

氢，在常温常压下是气体状态，在超低温高压下又可成为液态。作为能源，氢有七大特点：

（1）重量最轻，在所有元素中，它的原子序数为1，就是说其余元素都比它重；

（2）热值高，除核燃料外，它的燃烧热值，在所有的矿物燃料、生物燃料、化工燃料中名居榜首，每千克高达28900千卡，是汽油热值的3倍；

（3）“爆发力”强，它非常易于燃烧，且燃烧速度非常快；

（4）来源广，除空气中含有的氢气外，它主要是以化合物的形态贮存于水中，在水分子中，氢的重量占11％，而地球是“二山七水一分田”，水是大量存在的。据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比世界上所有矿物燃料放出的热量还要大9000倍；

（5）品质最纯洁，氢本身无色、无臭、无毒，十分纯净，它自身燃烧后只生成水和少量的氮化氢，而不会产生一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和颗粒尘粉等对人体有害的污染物质，少量的氮化氢稍加处理后也不会污染环境，而且它燃烧后所生成的水，还可继续制氢，反复循环使用；

（6）能量形式多，氢通过燃烧可以产生热能，再转换成机械能，也可以通过燃料电池和燃气—蒸汽涡轮发电机转换成电能，还可以转换成固态氢，用作结构材料；

（7）储运很便捷，氢可以用气态、液态或固态的金属氢化物形态加以运输和贮存。

氢能的诸多优点，赢得了人们的青睐。一致认为，用氢能取代碳氢化合物能源，将是一个重要的发展趋势。这种新能源已开始逐步形成，通过太阳能制得的氢，将成为普遍使用的一种高级能源，二三十年后，氢，必将是众多领域的重要能源。

2．太阳能制氢技术

大规模制取氢气，目前主要有水煤气法、天然气或裂解石油气制氢。但作为氢能系统，此非长久之计，理由很简单：因为其原料来源有限。

近些年来，各国科学家普遍关注摸索新的科学制氢的途径问题，对用氢作燃料抱有极大的期望，都有设法寻求彻底摆脱长期以来用常规能源制氢这种得不偿失的陈旧办法，真正实现用水作原料制氢的愿望。科学家经过潜心的钻研，终于设想利用太阳能制氢将是最佳选择。因为太阳能无穷无尽，到处都有；用水作为制氢原料，水是普遍存在的。把两者巧妙结合，就可将太阳能转变为氢能。

当前，一些国家已经初步摸索出的可行的太阳能制氢高新技术有以下几种。

2.1 太阳能热分解水制氢法

热分解水制氢，现有两种方法，即直接热分解和热化学分解。

太阳能直接热分解水，从概念上讲，太阳能直接热分解水制氢是最简单的方法，就是利用太阳能聚光器收集太阳能直接加热水，使其达到2500K以上的温度从而分解为氢气和氧气的过程。这种方法的优点是热效率高，无污染，勿需催化剂。主要问题是：①高温下氢气和氧气的分离；②高温太阳能反应器的材料问题。温度越高，水的分解效率越高，到大约4700K时，水分解反应的吉布斯函数变接近与零。

太阳能热化学分解水制氢，可以降低对温度的要求，但在反应过程中，要在水中加进化学元素或化合物等催化剂，然后加热到900～1200K 的温度，使水产生反应，生成氢和氧。而催化剂只是起到加速水分解的催化作用，它们可在整个过程中，不断地再生和循环，基本上是消耗或消耗很少的。这种方法的制氢效率

已可达到50％。各国科学家想出了热化学循环的方法。热化学循环反应的原理非常简单。虽然热化学循环总体反应的吉布斯函数变等于水分解反应。但是可以控制在某一特定温度下，某一步反应的吉布斯函数变为零，而其它的反应都在较低的温度下进行。

2.2 太阳能电解水制氢

与常规的用直流电电解池电解水制氢的原理相似，太阳能电解水制氢就是利用太阳能分解水制氢，首先要将太阳能转换成电能，转换的方法可以采用热发电、光伏发电等不同途径。这种电解水制氢的关键问题是只要将太阳能发电成本降低，就可以广泛应用了。

2.3 太阳能光化学分解水制氢

这种方法与热化学分解水制氢过程很相似，也是要在水中加入添加剂，这种添加剂是光敏物质，如碘，用它帮助水吸收阳光中的长波光能，以保证高效连续利用太阳能制氢。将水直接分解为氢和氧是很困难的，但把水分解为氢离子（H+）和氢氧离子（OH-），再生成氢和氧，就容易得多了。根据这个理论，有的科学家设计了综合制氢工艺流程。就是说，第一步先进行光化学反应，即：使硫酸亚铁、碘与硫酸的水剂混合液在太阳光照射下，生成硫酸铁和碘化氢；同时，在太阳光紫外线作用下，或利用太阳热能加温到400℃以上时，碘化氢再分解为氢和碘。这种混合液进行第二步热化学反应，即：硫酸铁与水，在加热条件下，还原为硫酸亚铁、硫酸和氧。然后进行第三步电化学反应，即：这种溶液，通过较小功率的电解，生成氢和氧。实际操作中，这三个步骤是连续进行的，可以看到最终的结果是水分解为氢和氧的反应。特别值得提到的是，我国北京大学两位教授领导的科研小组，在1991年太阳光分解水制氢过程中，利用他们研究的催化剂，具有光解效率高、性能稳定、制备重复性好、成本低廉、制备工艺简单等优点，使我国在这一领域的研究达到国际先进水平，大大推进了光解水制氢的研究过程。

2.4 太阳能光解水制氢

1972年，日本东京大学的A.Honda首次报导了TiO2单晶电极光催化降解水产生氢气的现象，之后，光解水制氢技术经历了光电化学池、光助络合催化和半导体光催化等发展阶段，并在光催化剂的制备、改性和光催化相关理论方面取得了较多的成果。但是，由于下述原因，光解水制氢还没有真正地为人类的生产和生活服务：①大多数光催化剂仅能吸收占太阳光3%左右的紫外光，转化效率很低；

②在高温下较难实现氢氧的分离；③光催化剂的成本居高不下。寻找在可见光作用下水完全分解的切实可行途径是能源科技工作者的追求。

（1）光解水技术的原理

水是一种十分稳定的化合物，若在标准状态下把1mol 的水分解为氢和氧需要237kJ 的能量；水作为电解质却是不稳定的，其电解电压仅为1.229eV 。因此，可以先把太阳能转化为电能，然后通过电化学过程实现光解水制氢。

太阳能光解水制氢反应可由下式来描述：

Solar energy + H 2O → H 2 + 1/2 O 2

其摩尔生成自由能和电解电压分别为：

2220

()0

()237.1//2 1.229f H O H O f H O G kJ mol

E G

F eV ?=-=?-=

式中F 为法拉第常数。太阳能光解水的效率主要与光电转换的效率p η和H 2O 分解为H 2和O 2过程中的电化学效率e η有关。

在光电转换过程中，由于载流子的松弛和振动，导致一部分能量损失，其光能转换的效率与相当于半导体禁带宽度E g 的能带隙激发的焓变ph H ?和水电解的

自由能2H O G ?有关。即

2

H O =G /p ph H η?? 在电解水的过程中，由于存在过电势而产生额外的能量损失E1，故电解水的电化学效率e η为：

22H O 1/(G )e H O H E η=??+

综合上面2个因素，太阳能光解水的总效率η为：

221H O

(1)G H O p e ph H E H ηηη?=+=?+? 由上式可以看出：①当能量损失E1小于水电解的自由能2H O G ?时，可获得较高的转化效率；②当水电解的焓变2H O H ?与光生载流子生成的焓变ph H ?相当时，光解水的总效率提高。

太阳能光解水的总效率η不涉及能量贮存和使用中的损失。

（2）光解水技术的现状

光解水技术的发展过程主要经历了3个阶段：光电化学池（PEC ）、光助络合催化和半导体光催化。

①光电化学池（PEC ）

光电化学池（PEC ）是由光阳极和对极组成。在电解质存在下，光阳极吸光产生电子，并通过外电路流向对极，水中的质子从对极上接受电子产生氢气，从而实现了光解水制氢的目的，光电化学池结构比较复杂，难以放大，而且必须加偏压，转化效率较低。

②光助络合催化

光助络合催化是以三双吡啶钌为光敏剂构建的络合催化光解水体系，在

AM1.5 模拟日光照射下，其光电转化效率可达7%左右。该成果极大地推进了光解水制氢的研究。该体系比较复杂，还必须添加催化剂和电子给体等其它辅助物质，而且络合物的制做成本较高、稳定性差，难以推广应用。

③半导体光催化

半导体光解水制氢的研究比较成熟，主要经历了以TiO2、过渡金属氧化物、层状金属氧化物和能利用可见光的复合层状物为光催化剂的光解水制氢等阶段。近年来，科研工作者为提高TiO2光催化反应活性做了大量的工作，进行了对TiO2进行晶格掺杂、表面贵金属（Pt、Pd、Ru、Au）沉积、光敏化等研究。由于催化剂的制做工艺复杂、成本高、光电转换效率低以及对可见光的利用率低等缺点，以TiO2为基质的光催化剂的活性有待于进一步提高。

近年来，研究发现了某些金属氮化物和金属氮氧化物对可见光有良好的吸收和响应。例如，合成的CdS/K2Ti3.9Nb0.1O9、CdS/K2Ti3.9Nb0.1O9/Pt 等层间复合型光催化剂，以及能响应可见光的TiO2-x N x和TiN 光催化剂，具有较高的光催化活性，能有效地利用可见光分解水制氢。

掺杂是对半导体光催化剂进行改性，进一步提高其光催化性能的重要途径。以阴离子N 等对Ta2O5掺杂改性，如TaON在可见光下制氢已有报道。将稀土元素La掺杂到SrTiO3光催化剂中，催化剂表现出了较高的活性。但掺杂量过高时活性反而下降，La最佳的掺杂浓度为0.03%。

人们研究了TiO2及各种过渡金属氧化物的光解水特性，其中大多光催化剂仅能吸收紫外线，而紫外线仅占太阳光总能谱的3%-5%。能够在可见光区使用的光催化剂几乎都存在光腐蚀，需使用牺牲剂进行抑制。因此，寻找和制备高效吸收和转换可见光的光解水催化剂是太阳能半导体光催化分解水制氢技术发展的关键。

（3）提高光解水效率的有效途径

①寻找理想的光催化剂

继TiO2之后，对其它半导体光催化剂也开展了广泛的研究。K Gurn-nathan 等用过渡金属离子掺杂的 -Bi2O3作为制氢催化剂，其带隙宽度为2.8eV，量子效率达到68%。O Khaselev等提出了将光伏打（PV）体系与电解体系结合在一起的制氢系统，p-i-na-Si(Pt)/KOH光伏电解池体系的太阳能制氢的效率为7.8%，n/p，

n/p-CaInP/GaAs(Pt)/KOH光伏电解池体系的制氢效率超过了16%。在水-甲醇体系中，Keggin结构杂多酸盐作为光敏剂制氢，其半波电位介于-0.15~-0.35V之间的杂多酸盐产氢效率较高。Licht、王宝辉等人采用AlGaAs/Si RuO2/Ptblack为光催

化体系制氢，其转换效率达到了18.3%。用掺杂1%Fe的RuS2修饰原有的光催化体系可以进一步提高光解水的效率。

②调整水的电化学势

从理论上讲，半导体的禁带宽度Eg>1.23eV就能充当光解水的催化剂，但由于存在过电势和能量损失，最适合的禁带宽度为2.0~2.2eV；太阳光中最大的光强度在波长500nm附近，理论上相当于半导体禁带宽度为1.3±0.3eV；考虑超电势的存在，最适合的禁带宽度为1.8eV，因此，光解水的效率普遍较低。但如果能减小水分解的电化学势E H2O，就可以用相对较低禁带宽度的光催化剂光解水制氢，从而有效地提高光解水的效率。Licht等人在熔融的NaOH中（500℃左右）采用Si为光催化剂，在50倍太阳光强度照射下，光电转换效率达到了26.3%，并有效地抑止了氢和氧的再结合。

2.5 其它

（1）模拟植物光合作用分解水制氢

植物的光合作用，是在叶绿素上进行的。1968年，有的科学家发现了“叶绿素脂双层膜”的光电效应，从而证明了光合作用过程的半导体电化学机理。我国年轻的科学家近年制成了“半导体隔片光电化学电池（SC—SEPS），从而实现了利用可见光直接电解水制氢的目标。当然，人们对植物光合作用分解水制氢的机理过程，还了解得不够深入，真正实现大规模实用化生产氢气，还有一系列技术上和理论上的难题需要逐步解决。

（2）微生物发酵制氢

人们很早就发现了甲烷发酵过程的产酸阶段也产生氢，说明发酵原料中的微生物也有制氢的能力。现在已有人鉴别出一种厌氧细菌，能把葡萄糖分解成醋酸和氢。但这种制氢过程很不稳定，距实用相差甚远；目前只能在实验室内研究寻找产氢能力更强的菌种和高效连续产氢工艺。

（3）光合微生物制氢

人们还发现在江河湖海里的藻类低等植物，有几种也具有用水制氢的能力。这些藻类实质上也是在光和菌的作用下，通过光合作用制氢的。小球藻、固氮蓝藻、柱泡鱼腥藻和它的共生植物红萍等，就能用太阳光作动力，用水作原料，源源不断地放出氢来。有人还做过实验，用既有叶绿素又有氢化酶的蓝绿藻通过光合作用制氢，甚至一次反应时间能持续20天。利用生物制氢，有的国家已进行了大量研究工作，并取得许多研究成果。日本通产省于1991年开始实施高效率生产氢的为期8年的国际研究开发计划，主要是研究生产氢的光合细菌和藻类，查明其生产机理，准备利用这些生物生产氢气。

上述种种制氢高技术，绝大部分仍处于理论研究和实验室阶段，距离大规模

工业实用化，还有一个相当大的距离，大约还需要二三十年的时间才能获得可以实用的系统。特别值得重视的是，在80年代末，前苏联科学家提出利用硫化氢分解法可比较经济地生产出氢来，而地下储藏的许多资源中，都含有相当丰富的硫化氢。这是很值得重视的一种制氢技术。

3. 太阳能制氢技术展望

目前，利用太阳能制氢的研究热点是光解水制氢。然而，大多数光催化剂仅能吸收占太阳能3%的紫外光，普遍存在光电转化效率低、对可见光的利用率低以及催化剂的成本高等缺点。大多数光解水的过程只是部分地利用了太阳的光能（紫外线激发核外电子跃迁，进而产生光电子）而没有利用它的热能。因此，人们在热衷于光化学领域探索的同时，也应该充分利用古老的热化学的研究成果，力争使二者达到完美的结合，开发出高效、廉价的利用太阳能的新途径。在熔融的NaOH体系中，采用Si为光催化剂光解水制氢和通过Zn/ZnO氧化还原反应的热化学循环制氢就是高效利用太阳能制氢的新途径。

（1）在太阳能应用技术方面欧洲起步较早，特别是在玻璃涂层、窗技术、保温隔热材料等方面居世界领先地位。

（2）在欧洲的一些国家，有明确的鼓励使用太阳能的政策，而且财政会给予一定额度的补贴。

（3）目前欧洲许多国家太阳能已很好地与建筑相结合或成为建筑的一部分，即“太阳能与建筑一体化”。

（4）我国太阳能资源较之日本、欧洲许多国家更为丰富，太阳房在全国大部分地区普遍适用，特别是适用于一、二、三类地区，节能且经济。

（5）我国的太阳能应用技术相对起步较晚，特别是太阳房还仅限于示范阶段，推广还有一定距离。这与我国的经济发展水平以及地域广阔、差异较大有关系。

（6）在节能技术方面，我国相关的透光隔热材料、带涂层的控光玻璃、节能窗等建材还没有商业化，这在一定程度上制约太阳房的推广。

（7）需要一定的财政激励政策和有效的推进机制。

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