1.光学分析法导论

第一章 光学分析法导论

（An Introduction to Optical Analysis ）

1.1 电磁辐射的性质

电磁辐射（electromagnetic radiation ）是一种以极大的速度（在真空中为 2.9979×

1010cm ·s －1）通过空间，不需要任何物质作为传播媒介的能量。它包括无线电波、微波、红外光、紫外-可见光以及X 射线和γ射线等形式。电磁辐射具有波动性和微粒性。

1.1.1 电磁辐射的波动性

根据Maxwell 的观点，电磁辐射的波动性可以用电场矢量E 和磁场矢量M 来描述，如图1.1.1所示。它是最简单的单个频率的平面偏振电磁波。平面偏振就是它的电场矢量E 在一个平面内振动，而磁场矢量M 在另一个与电场矢量相垂直的平面内振动。电场和磁场矢量都是正弦波形，并且垂直于波的传播方向。与物质的电子相互作用的是电磁波的电场，所以磁场矢量可以忽略，仅用电场矢量代表电磁波。波的传播以及反射、衍射、干涉、折射和散射等现象表现了电磁辐射具有波的性质，可以用以下波参数来描。

图1.1.1 电磁波的电场矢量E 和磁场矢量M

1）周期T

相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔称为周期，单位为s （秒）。

2）频率ν

单位时间内通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目，即单位时间内电磁场振动的次数称为频率，它等于周期的倒数1/T ，单位为1/s （1/秒），称为赫兹，以Hz 表示。电磁波的频率只取决于辐射源，与通过的介质无关。

3）波长λ

相邻两个波峰或波谷的直线距离。若电磁波传播速度为c ，频率为ν，那么波长λ为：

νλ1

?=c （1.1.1）

不同的电磁波谱区可采用不同的波长单位，可以是m ，cm ，μm 或nm ，他们之间的换算关系为1m=102cm=106μm=109nm 。

4）波数

每厘米长度内含有波长的数目，即波长的倒数：

c νλ==

1 （1.1.2） 单位为cm －1（厘米－1），将波长换算成波长的关系式为：

（cm －1）)(10)(14

m cm μλλ== （1.1.3） 5）传播速度υ

辐射的速度等于频率ν乘以波长λ，即υ=νλ。在真空中辐射的传播速度与频率无关，并

达到其最大值，这个速度以符号c 表示，c 值已被准确地测定为2.9979×1010cm·s －1。

1.1.2 电磁辐射的微粒性

电磁辐射的波动性不能解释辐射的发射和吸收现象。对于光电效应及黑体辐射的光能量分布等现象，需要把辐射视为微粒（光子）才能满意地解释。Planck 认为物质吸收或发射辐射能量是不连续的，只能按一个基本固定量一份一份地或以此基本固定量的整倍数来进行。这就是说，能量是“量子化”的。这种能量的最小单位即为“光子”。光子是具有能量的，光子的能量与它的频率成正比，或与波长成反比，而与光的强度无关。

λνhc

h E == （1.1.4）

式中E 代表每个光子的能量；ν代表频率；h 是Planck 常数，h=6.626×10－34J·s ；c 为光

速，该式统一了属于微粒概念的光子的能量E 与属于波动概念的光的频率两者之间的关系。

光子的能量可用J （焦耳）或eV （电子伏）表示，eV 常用来表示高能量光子的能量单

位，它表示1个光子通过电位差为1V 的电场时所获得的能量，1eV=1.602×10－19J ，或

1J=6.241×1018eV 。在化学中用J·mol －1为单位表示1mol 物质所发射或吸收的能量：

E=hνN A =hc N A （1.1.5）

将Planck 常数h ，光速c 和阿伏伽德罗常数N A 代入，得

E=（6.626×10－34×2.998×1010×6.022×1023×）J·mol －

1

=（11.96 ）J·mol －1

1.1.3 电磁波谱

将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列起来即称为电磁波谱。表1.1.1列出了用于分析目的的电磁波的有关参数。γ射线的波长最短，能量最大；其后是X 射线、紫外-可见和红外区；无线电波区波长最长，其能量最小。 表1.1.1 电磁波谱的有关参数

由式（1.1.4）可以计算出在各电磁波区产生各种类型的跃迁所需的能量，反之亦然。例如，使分子或原子的价电子激发所需的能量为1～20 eV ，由（1.1.4）式可以算出该能量范围相应的电磁波的波长为1240～60nm 。

nm nm E hc 12401010

602.11100.310626.671910

34=??????==--λ nm nm E hc 621010

602.120100.310626.671910

34=??????==--λ 1.2 光学分析法及其分类

光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。电磁辐射与物质的相互作用关系有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。光学分析法可以分为光谱法和非光谱法两大类。

光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。光谱法分为原子光谱和分子光谱。原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES ）、原子吸收光谱法（AAS ）、原子荧光光谱法（AFS ）以及X 射线荧光光谱法（XFS ）等。分子光谱是由分子中的电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis ）、红外光谱法（IR ）、分子荧光光谱法（MFS ）和分子磷光光谱法（MPS ）等。

非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。属于这类分析方法的由折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。

本书主要介绍光谱法，特别是常用于冶金材料分析的光谱法。如果按照电磁辐射和物质的相互作用的结果，可以产生发射、吸收和联合散射三种类型的光谱。

1.2.1 发射光谱

物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M *，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱，多余的能量以光的形式发射出来。

M *—→M + hν

通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。根据发射光谱所在的光谱区和激发方式的不同，发射光谱有以下几种。

1）γ射线光谱法

天然或人工放射性物质的原子核在衰败的过程中发射α和β粒子后，往往使自身的核激发，然后核通过发射γ射线回到基态。测量这种特征γ射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量γ射线的强度（检测器每分钟的计数），可以进行定量分析。

2）X 射线荧光分析法

原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射出特征X 射线，称为X 射线荧光。用X 射线管发生的一次X 射线来激发X 射线荧光是最常用的方法。测量X 射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。

3）原子发射光谱分析法

用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在190～900nm ，可用于定性和定量分析。

4）原子荧光分析法

气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，

约经10－8s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度（通常为90°）的方向上测量荧光的强度，可以进行定量分析。

5）分子荧光光谱法

6）分子磷光光谱法

7）化学发光分析法

1.2.2 吸收光谱

当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△E= hν的关系时，将产生吸收光谱。

M + hν—→M*

有以下几种吸收光谱法。

1）M?ssbauer谱法

2）紫外-可见分光光度法

利用溶液中分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可用于定性和定量测定。

3）原子吸收光谱法

利用待测元素的气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。

4）红外光谱法

利用分子在红外区的振动－转动吸收光谱来测定物质的成分和结构。

5）顺磁共振波谱法

6）核磁共振波谱法

1.2.3 Raman散射

频率为ν0的单色光照射到透明物质上，物质的分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与分子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。这种散射光的频率（νm）与入射光的频率不同，称为Raman位移。Raman 位移的大小与分子的振动和转动的能级有关。利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。

1.3 光谱法仪器

用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。这一类仪器一般包括五个基本单元：光源、单色器、吸收池、检测器和读出器件，如图1.3.1所示。

1.3.1 光源

光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定，或者用参比光束的方法来减少光源输出的波动对测定所产生的影响。光源有连续光源、线光源和激光光源等。图1.3.2给出了光谱分析中常用的光源。

1.3.1.1 连续光源

连续光源是指在很大的波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。

1）紫外光源

紫外连续光源主要采用氢灯和氘灯。它们在低压下采用电激发的方式所产生的连续光谱范围为160～375nm。在同样条件下，氘灯产生的光谱强度比氢灯大3～5倍，而且寿命也比氢灯长。

读出器件

样品

（a）

读出器件

（b）

光源

读出器件

（c）

图1.3.1 各类光谱仪部件

（a）发射光谱仪（b）吸收光谱仪（c）荧光和散射光谱仪

图1.3.2 不同波谱区所用的光源

2）可见光源

可见光源通常使用钨灯。在大多数仪器中，使用的工作温度约为2870K，光谱波长范围为320～2500nm。

氙灯，光源的强度大，可使用光谱波长范围为200～700nm。

3）红外光源

常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500～2000K之间的惰性固体，所产生最大辐射强度的波长范围为6000～5000cm－1，如能斯特灯、碳硅棒。

(a)(b)

1.3.1.2 线光源

1）金属蒸汽灯

常见的是汞和钠的蒸汽灯。汞蒸汽灯产生的线光谱的波长范围为254～734nm ，钠蒸汽灯的一对线光谱的波长为589.0nm 和589.6nm 。

2）空心阴极灯和无极放电灯

是原子吸收和原子荧光光谱中最重要的线光源。

3）激光光源

激光是原子或分子受激辐射产生的。与普通光源相比，激光具有高单色性、方向性强、亮度高相干性好等优点，它使光谱分析的灵敏度和分辨率都大大改善。

原子发射光谱的电弧、火花、等离子体光源，原子吸收光谱的空心阴极灯等光源，将在有关章节中详述。

1.3.2 单色器

光学分析仪器几乎都有单色器，它的作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成，如图1.3.3所示。

图1.3.3 单色器

1.3.

2.1 棱镜

棱镜是根据光的折射现象进行分光的。构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折射率小。因此，平行光经色散后就按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置上成像，得到按波长展开的光谱。

常用的棱镜有考纽棱镜（Cornu prism ）和立特鲁棱镜（Littrow prism ），如图1.3.4所示。

图1.3.4 棱镜的色散作用

（a ）考纽（Cornu ）棱镜 （b ）立特鲁（Littrow ）棱镜

前者是一个顶角α为60°的棱镜，为了防止生成双像，该60°的棱镜是由两个30°的棱镜组成。一边为左旋石英，另一边为右旋石英。后者由左旋或右旋石英做成30°棱镜，在其纵轴面上镀上铝或银。棱镜的光学特性可以用色散率和分辨率来表达。

1）色散率

棱镜的色散率，即折射率对波长的变化率dn/dλ，可用棱镜的角色散率dθ/dλ表示。它表示入射线和折射线的夹角，即偏向角θ（见图1.3.4）对波长的变化率。角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。

在光谱仪中，棱镜一般安置在最小偏向角的位置（入射光通过棱镜时与底边平行），这时棱镜的角色散率可用（1.3.1）式表示。

λ

α

αλθd dn n d d ?-=2sin 12sin 222 （1.3.1） 从（1.3.1）式可知，棱镜的顶角α愈大或折射率n 愈大，棱镜的角色散率也愈大。

棱镜的色散能力也可用线色散率dl/dλ表示，它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率。在实际工作中常采用线色散率的倒数表示，dλ/dl 值越大，色散率越小。

2）分辨率

棱镜的分辨率R 是指将两条靠的很近的谱线分开的能力。在最小偏向角的条件下，R 可表示为：

λ

λ?=R （1.3.2） 式中为两条谱线的平均波长，λ?为刚好能分开地两条谱线间的波长差。分辨率与棱镜底边的有效长度b 和棱镜材料的色散率dn/dλ成正比。

λ

λd dn b R =?= 或 λ

λλd dn mb R =?= （1.3.3） 式中mb 为m 个棱镜的底边总长度。由该式可知，分辨率随波长而变化，在短波部分分辨率较大。棱镜顶角较大和棱镜材料的色散率较大时，棱镜的分辨率较高。但是棱镜顶角增大时，反射损失也增大，因此通常选择棱镜顶角为60°。对紫外光区，常使用对紫外光有较大色散率的石英棱镜；而对可见光区，最好的是玻璃棱镜。由于介质材料的折射率n 与入射光的波长λ有关，因此棱镜给出的光谱与波长有关，是非均排光谱。

1.3.

2.2 光栅

光栅分为平面透射光栅和反射光栅。反射光栅在仪器中使用广泛，反射光栅又可分为平面反射光栅（简称为平面光栅或闪耀光栅）和凹面反射光栅（简称凹面光栅）两种。

光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。多缝干涉决定光谱线出现的位置，单缝衍射决定谱线的强度分布。

1.3.

2.2.1 光栅方程及特性

图1.3.5是平面反射光栅的一段垂直于刻线的截面，它的色散作用可用光栅公式表示。

d （sinα + sinθ）= nλ （1.3.4）

式中α和θ分别为入射角和衍射角，整数n 为光谱级次，d 为光栅常数，α角规定为正值；如果θ角与α角在光栅法线的同侧，θ角取正值，异侧则取负值。当n=0时，即零级光

谱，衍射角与波长无关，也就是说无分光作用。

图1.3.5 平面反射光栅的衍射

光栅的特性可用色散率、分辨能力和闪耀特性来表征。

1）色散率

当入射角α不变时，光栅的角色散率可用光栅公式微分求得：

θ

λθcos d n d d = （1.3.5） 式中dθ/dλ为衍射角对波长的变化率，也就是光栅的角色散率。当θ很小且变化不大时，可以认为cosθ≈1。因此，光栅的角色散率只决定于光栅常数d 和光谱级次n ，可以认为是常数，不随波长而变，这样的光谱称为“均排光谱”。这是光栅优于棱镜的一个方面。

在实际工作中用线色散率dl/dλ表示，对于平面光栅，线色散率为：

θ

λθλcos d nf f d d d dl =?= （1.3.6） 式中f 为会聚透镜的焦距，由于cosθ≈1（θ≈6°），则：

d

nf d dl =λ （1.3.7） 2）分辨能力

光栅的分辨能力是根据Rayleign 准则来确定。

如图1.3.6所示。Rayleign 准则认为，等强度的两条

谱线（Ⅰ和Ⅱ）中，一条（Ⅱ）的衍射最大强度落

在另一条（Ⅰ）的第一最小强度上，这时，两衍射

图样中间的光强约为中央最大的80%，而这种情况

下两谱线中央最大的距离是光学仪器能分辨的最小

距离。光栅的分辨率R 等于光谱级次n 与光栅刻痕

总数N 的乘积，即：

图1.3.6 光栅的分辨能力示意图

nN R =?=λ

λ （1.3.8） 例如，对一块宽度为50mm ，刻痕数N 为1200条·mm －1的光栅，在第一级光谱（即

n=1），它的分辨率为：

R = nN = 1×50mm×1200 mm －1 = 6×104

可见，光栅的分辨率比棱镜高得多，这是光栅优于棱镜的又一方面。光栅宽度越大，单位宽度的刻痕数越多，分辨率就越大。

3）闪耀特性

在平面光栅中，不同级次光谱的能量分布是不均匀的。未经色散的零级光谱的能量最大，按正负一级、二级光谱等逐渐减弱。若将光栅刻成具有三角形的槽线，使衍射的能量集中到某个衍射角附近。这种现象称为闪耀，辐射能量最大的波长称为闪耀波长。如图 1.3.7所示，每一个小反射面与光栅平面的夹角β保持一定，以控制每一小反射面对光的反射方向，使光能集中在所需要的一级光谱上，这种光栅称为闪耀光栅。

图1.3.7 平面闪耀光栅

当α=θ=β时，在衍射角θ的方向上可得到最大的相对光强，β角称为闪耀角。质量优良的光栅可以将约80%的辐射能量集中到所需要的波长范围内。

光栅公式（1.3.4）也适用于闪耀光栅，在α=θ=β时，则：

2dsinβ = nλβ（1.3.9）式中λβ为闪耀波长。

4）光栅的鬼线

一块理想的光栅刻线应该是直的，相互平行并等距离的，形状和刻线的深度应是一致的。但实际上难以做到，总是存在一些误差。这种刻线的误差，在光栅仪器所产生的光谱中以鬼线和伴线的形式表现出来。也就是说，在不应该有谱线的位置上出现伪线。

A 罗兰鬼线

当刻线间隔有周期性误差时，所出现的伪线称为罗兰鬼线。这些鬼线离母线很近，在母线两边对称出现。

B 赖曼鬼线

如果光栅刻线误差是两种周期误差叠加起来的复合误差，则所产生的伪线为离母线很远的“赖曼鬼线”。这种鬼线与母线的距离为母线波长的简单的整数分数倍。

C 伴线

如果光栅上某一局部地方有少数几条间隔不正确的刻线，则在光谱中产生伴线，或称卫线。伴线一般离母线极近，有时分不开。

1.3.

2.2.2 平面光栅装置

光栅装置是指将入射狭缝、准直镜、光栅、成像物镜和出射狭缝等部件装置成光谱仪的形式。光栅装置的类型很多，对平面光栅来说，准直镜、成像物镜是不可少的，常用的装置有垂直对称式及水平对称式两类。

1）垂直对称式装置

这种装置又称艾伯特－法斯提（Ebert－Fastic）装置，是平面光栅光谱仪中常用的装置，如图1.3.8所示。

M

O2

G

S2

O1S1

G

O2

O1

S2

S1

图1.3.8 垂直对称式光栅装置光路图图1.3.9 水平对称式光栅装置光路图

从光源出发的复合光经过照明系统及入射狭缝S1照射在反射镜M下方的准直镜O1上，

经O1反射以平行光束射到光栅G上，由光栅G色散成平行的单色光。经球面反射镜M上方的成像物镜O2，最后按波长排列分别聚焦于一系列的出射狭缝S2上。

这种装置的主要特征是：

A 光栅G置于狭缝和反光镜M之间，光栅中心与反光镜M中心的连线为此装置的主光轴；

B 准直镜O1和成像物镜O2、入射狭缝S1和出射狭缝S2各自的中心均对主光轴处于垂直对称的位置。

由于这种光路的对称性，使仪器结构紧凑，成像质量好，焦面平直，有利于提高仪器的线色散率及分辨率。

2）水平对称式装置

这种装置又称切尔尼－特尔纳（Czerny－Turner）装置，主要应用于单道扫描的光栅光电光谱仪，其光路图如图1.3.9所示。

它是垂直对称式艾伯特装置的一种变形，光栅G、准直镜O1和成像物镜O2、入射狭缝S1和出射狭缝S2各自的中心均对主光轴处于水平对称的位置，用两块较小的凹面镜O1和O2代替大球面反射镜，可使设计灵活、加工方便，但结构不紧凑。

凹面光栅的内容将在相关章节详述。

1.3.

2.3 全息光栅

光栅按其制作方法，可分为机刻光栅、复制光栅和全息光栅等三类。机刻光栅是最早的光栅，它可以制成闪耀光栅，但刻制的成功率低，成本高，大多数由于刻制方面的缺陷存在有罗兰鬼线、赖曼鬼线及伴线等干扰，有明显的杂散光。

选择一块最好的机刻光栅作母版，然后在其上喷镀铝膜，进过几道复杂的工序后，制成一块与母版相近的光栅。这种通过复制技术而制成的光栅，基本上保留有母版（模子）的主要特性，如色散率、分辨能力、闪耀波长等。鬼线少，成本低，故目前使用的较多。

全息光栅是近年发展起来的新式光栅。是在制作光栅的熔融石英坯上涂一层特殊感光物质，将两股极纯的单色光束投射到它的上面，产生干涉条纹，使特殊物质感光。通过显影定影和化学腐蚀等复杂的化学处理过程后，干涉条纹变成了石英坯上的刻线槽，从而形成了光栅。这种光栅每毫米长度内的刻线数较多，（目前最多可达6500条/mm），所以色散率较大，有效面积也可以做得很大（165mm×320mm），实际分辨率较高，可达理论值的80%～100%；它的刻线排列均匀，刻痕缺陷极少，所以鬼线干扰少。特别是可以大大减少象散，较少杂散光，提高信噪比。然而全息光栅目前只能做成非闪耀光栅。其色散后的光能，在各个波段上的分布较平均，因而分析线光能的有效利用率并不太高。

1.3.

2.4 中阶梯光栅（Echelle光栅）

根据光栅的分辨率公式R = nN，即光栅分辨能力等于光谱级次n和总刻线数N的乘积。

若要提高光栅的分辨率，可通过增大n 和N 两种途径。在一般刻痕光栅中，是通过增大N （增加每毫米刻线数或光栅刻划宽度，一般光栅刻线数为300～2000/mm ）的方法。

1）中阶梯光栅

它是一种刻线数较少的锯齿形光栅，见图

1.3.10所示。每毫米刻线数较少，仅为每毫米几

条到1000条。典型的中阶梯光栅的刻线数为75

条/mm ，闪耀角为63°26′，而普通闪耀光栅的闪

耀角为10°22′。中阶梯光栅常用光谱级次为几十

到100多级。

光栅公式（1.3.4）同样也适用于中阶梯光栅。

d （sinα + sinθ）= nλ

一般地讲，中阶梯光栅多在α = β时使用，

故上述公式为：

λθn d =sin 2，λθ

sin 2d n =

光栅总刻线数N = W/d （W 为刻划宽度），故中阶梯光栅的分辨率为：

θλ

λλsin 2W nN R ==?= （1.3.10） 即用高的光谱级次（即θ角大，闪耀角也大）和大的光栅宽度W 可以达到很高的分辨率。如254mm 的中阶梯光栅，在紫外区的分辨率可达106以上，而普通光栅为105以下。

2）中阶梯光栅装置

中阶梯光栅装置使用中阶梯光栅与低色散率的棱镜（有些系统中用光栅）进行交叉色散。这种装置有两种：一种是先经棱镜将光谱级次分离，再经中阶梯光栅色散；另一种是先经中阶梯光栅色散，再经棱镜光谱级次分离。这两种装置均可使200～800nm 的光谱形成光谱级次－波长的二维光谱。整个光谱集中在直径不大于40mm 的焦面上，适合于多道检测器的同时检测。图1.3.11是中阶梯光栅单色仪对光谱的交叉色散原理，其中（a ）表明由中阶梯光栅色散的光谱，再经棱镜进一步使光谱级次分离形成一个二维空间谱；（b ）表明在焦面方向上观察到的二维光谱排列。

由于中阶梯光栅具有很高的色散率、分辨率和集光本领，使用光谱区广，它在降低发射光谱检出限，谱线轮廓，多元素同时测定等方面非常有用，现已广泛地用于原子发射光谱特别是ICP-AES 中。

（a ）

图1.3.10 中阶梯光栅

（b ）

图1.3.11 中阶梯光栅装置

（a ）色散元件的排列及分光原理；（b ）从检测器观察到二维色散光谱区

下面举一个关于单色器分辨率的例子。

【例1.1】用dn/dλ=1.3×10－4nm －1的60°熔凝石英棱镜和刻有2000条·mm －1的光栅来

色散Li 的460.20nm 和460.30nm 两条谱线。试计算：（1）分辨率；（2）棱镜和光栅的大小。

解：（1）由式（1.3.2）求得棱镜和光栅的分辨率

3106.420.46030.4602/)20.46030.460(?=-+=?=nm

nm nm nm R λλ （2）由式（1.3.3）求得棱镜的大小，即底边长

cm nm

d dn b 5.310103.11106.4/17143=????=??=---λλλ 由式（1.3.8）算出光栅的总刻线数

n

N 1??=

λλ 对于一级光谱，n=1 33106.41

1106.4?=??=N 光栅的大小，即宽度W 为

cm mm

Nd W 23.01.020001106.413=???==- 1.3.2.5 狭缝

狭缝是两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。如图1.3.12所示。

单色器的入射狭缝起着光学系统虚光源的作用。光源发出的光照射并通过狭缝，经色散元件分解成不同波长的单色平行光束，经物镜聚焦后，在焦面上形成一系列狭缝的像即所谓

光谱。因此，狭缝的任何缺陷都直接影响谱线的轮廓与强度的均匀性，所以对狭缝要仔细保护。

图1.3.12 狭缝

狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示分开最小波长间隔的能力。波长间隔的大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料的性质等，它用有效带宽S表示。

S = DW （1.3.11）式中，D为线色散率的倒数，W为狭缝宽度。当仪器的色散率固定时，S将随W而变化。

对于原子发射光谱，在定性分析时一般采用较窄的狭缝，这样可以提高分辨率，使邻近的谱线清晰分开；在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强度。

对原子吸收光谱来说，由于吸收线的数目比发射线少得多，谱线重叠的几率小，因此常采用较宽的狭缝，以得到较大的光强。当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。一般原则是，在不引起吸光度减小的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。

1.3.

2.6 准直镜

准直镜的作用是将来自入射狭缝的光束变为平行光，此光束再经光栅或棱镜色散后经透镜聚焦在出射狭缝上，形成光谱像。

1.3.3 吸收池

盛放试样的吸收池（也称比色皿、样品池）由光透明的材料制成。在紫外区工作时，采用石英材料；可见光区，则用硅酸盐玻璃；红外光区，则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池窗口。

1.3.4 检测器

在现代仪器中，用光电转换器作为检测器。这类检测器必须在一个宽的波长范围内对辐射有响应，在低辐射功率时的反应要敏感，对辐射的响应要快，产生的电信号容易放大，噪音要小，更重要的是产生的信号应正比于入射光强度I，即：

G = KI + D c

式中G是检测器以电流、电阻或电动势为单位表示的电信号，常数K决定于检测器的灵敏度，D c为没有入射光的暗电流，一般可用补偿电路加以解决。

检测器可分为两类，一类对光子有响应的光检测器，另一类对热产生响应的热检测器。

1.3.4.1 光检测器

光检测器包括光电池、光电管、光电倍增管、光二极管阵列检测器、电荷转移元件阵列检测器等，本书主要介绍光电倍增管及电荷转移元件阵列检测器。

1）光电倍增管

光电倍增管实际上是一种加上多级倍增电极的光电管，其结构如图1.3.13所示。

它的外壳由玻璃或石英制成，内部抽真空。阴极为涂有能发射电子的光敏物质（Sb-Cs 或Ag-O-Cs等）的电极。在阴极C和阳极A之间装有一系列次级电子发射极，即电子倍增级D1、D2…等。阴极C和阳极A之间加有约1000V的直流电压，当辐射光子撞击光阴极C 时发射光电子，该光电子被电场加速落在第一倍增级D1上，撞击出更多的二次电子。以此类推，阳极最后收集到的电子数将是阴极发出电子数的105～108倍，形成一个较强的电信

号，此信号经过进一步放大，然后向积分电容器充电。积分结束，测出积分电容器上的积分电压值，通过A/D转换后，形成我们常说的强度值读数。

图1.3.13 光电倍增管工作原理图

K－窗口C－光阴极D1、D2、D3－二次电子发射极（打拿极）

A－阳极R1、R2、R3、R4－电阻

按光阴极材料和敏感的波长，光电倍增管可分为多种类型。我们关心的是它们的敏感波长，见表1.3.1。由表中可知，有些光电倍增管是可以相互代替的，但有些又是不能代替的，这就要求我们了解光电倍增管的特性，以便灵活引用。

表1.3.1 光电倍增管型号与适用波长对照表（nm）

注：“改型”是与原来型号在性能上基本一致，只是外形等方面有差别。改型和原型在很多情况下可以相互替换。

光电倍增管的输出电流随外加电压的增加而增加。因为每个倍增电极获得的增益取决于加速电压，因此总增益对外加电压的变化极为敏感。所以，对光电倍增管的电源电压必须严加控制。即使没有光照射在阴极上，光电倍增管也有输出电流，这就是暗电流。光电倍增管的暗电流越小，质量越好。光电倍增管的光谱响应范围决定于光阴极材料。

对光电倍增管的详细介绍我们将在相关章节进行。

2）电荷转移元件阵列检测器

电荷转移元件阵列（CTDs）检测器单元是通过硅半导体基体吸收光子产生流动的电荷，然后转移、收集，并进行放大及检测。根据所利用的电荷测量模式不同还可分为电荷注入元件（CID）检测器和电荷耦合元件（CCD）检测器。

在CID阵列中，单个检测器单元是用n－型硅半导体材料作为基体。该材料多数载流子是电子，少数载流子是空穴。而检测器收集及检测的是光照产生的空穴。

在CCD阵列中，单个检测器单元是用p－型硅半导体材料作为基体。该材料多数载流子是空穴，少数载流子是电子。而检测器收集及检测的是光照产生的电子。

目前，在使用电荷转移元件阵列检测器中，较广泛采用的是CCD阵列检测器。该检测器的突出优点是具有较高的信噪比，低的读数噪声，超低的暗电流和较宽的动态范围。其波长可达0.1～1000nm。如有的CCD阵列可形成多达1152×1242个单元，而读数噪声只有4～6个电子，其读数动态范围可达16位到18位。使用CCDs检测器可同时记录整个二维光谱。

表1.3.2列出了几种光检测器的特性比较。

表1.3.2 几种光检测器的特性

1.3.4.2 热检测器

热检测器是吸收辐射并根据吸收引起的热效应来测量入射辐射的强度的，主要包括真空热电偶和热释电检测器等。

1.3.5 读出装置

由检测器将光信号转换为电信号后，可用检流计、微安表、记录仪、数字显示器或阴极射线显示器显示和记录测定结果。

参考资料

[1] 北京大学化学系仪器分析教学组；仪器分析教程，北京，北京大学出版社，1997。

[2] 方惠群，于俊生，史坚；仪器分析，北京，科学出版社，2002。

[3] 吴谋成主编；仪器分析，北京，科学出版社，2003。

[4] 武汉大学化学系编；仪器分析，北京，高等教育出版社，2001。

[5] 宋卫良主编；冶金仪器分析，北京，冶金工业出版社，2008。

[6] 周开忆主编；《光谱实验室》增刊《光电光谱分析原理》，北京，《光谱实验室》编辑部，1993。