锂离子电池富镍三元材料振实密度与一次颗粒研究

摘要 ............................................................................................................................ I Abstract ........................................................................................................................... I I

第1章绪论 (1)

1.1 课题背景及研究的目的意义 (1)

1.2 锂离子电池简介 (3)

1.3 锂离子电池正极材料概述 (5)

1.3.1 尖晶石锰酸锂材料LiMn2O4 (5)

1.3.2 磷酸铁锂材料LiFePO4 (6)

1.3.3 富锂锰基材料xLiMO2.(1-x)Li2MnO3 (7)

1.4 镍钴锰酸锂正极材料 (8)

1.5 镍钴锰酸锂材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2 (10)

1.6 课题的主要研究内容 (12)

第2章实验材料与方法 (13)

2.1 实验药品及材料 (13)

2.2 实验仪器设备 (13)

2.3 镍钴锰酸锂材料的制备方法 (14)

2.4 电极制备与电池装配 (15)

2.4.1 正极制备 (15)

2.4.2 电池装配 (15)

2.5 分析测试手段 (15)

2.5.1 物相X射线衍射（XRD）测试 (15)

2.5.2 扫描电子显微镜（SEM）测试 (16)

2.5.3 比表面积测试 (16)

2.5.4 振实密度测试 (16)

2.5.5 恒电流充放电测试 (16)

第3章镍钴锰酸锂材料振实密度研究 (17)

3.1 振实密度的优化基础 (17)

3.2 振实密度与堆积紧密度的关系 (19)

3.2.1 振实密度与堆积紧密度的关系 (19)

- IV -

3.2.2 振实密度与二次颗粒尺寸之间的关系 (20)

3.2.3 振实密度与进料速率之间的关系 (21)

3.3 振实密度与粒度分布之间的关系 (21)

3.4 振实密度与配锂量及首次放电容量之间的关系 (22)

3.5 优化后振实密度水平 (23)

3.6 本章小结 (25)

第4章镍钴锰酸锂材料一次颗粒研究 (27)

4.1 镍钴锰酸锂材料一次颗粒研究手段 (27)

4.1.1 采用谢勒公式计算一次颗粒尺寸 (27)

4.1.2 一次颗粒的形貌分析 (28)

4.1.3 一次颗粒的BET表征 (29)

4.2 一次颗粒尺寸与振实密度 (30)

4.3 反应时间对镍钴锰酸锂材料一次颗粒的影响 (30)

4.4 pH对一次颗粒的影响情况 (32)

4.4.1 pH对比表面积及振实密度的影响 (32)

4.4.2 pH对烧结后材料锂化物杂质影响 (35)

4.5 反应温度对一次颗粒的影响情况 (35)

4.6 原料配比对一次颗粒的影响情况 (39)

4.7 本章小结 (42)

第5章镍钴锰酸锂前驱体材料所含杂质分析 (44)

5.1 杂质外观表现 (44)

5.2 杂质对电化学性能的影响 (44)

5.3 杂质化学成分确认 (44)

5.3.1 杂质成分的XRD测试表征 (44)

5.3.2 杂质成分的XPS测试表征 (45)

5.3.3 杂质成分的XPS俄歇峰采集测试表征 (48)

5.3.4 杂质成分的CV测试表征 (48)

5.4 杂质成因分析 (49)

5.4.1 水洗方式对杂质相对含量的影响 (49)

5.4.2 烘干方式对杂质含量的影响 (50)

5.4.3 水洗获得的悬浊物与本体物质中杂质含量对比 (50)

5.5 本章小结 (51)

结论 (52)

参考文献 (53)

攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果 (58)

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 (59)

致谢 (60)

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第1章绪论

1.1课题背景及研究的目的意义

两次工业革命的历史表明，能源变革往往是产业升级的驱动力，在传统化石能源日益枯竭的今天，能源变革的关键作用更是不言而喻。当前，作为生产生活重要组成部分的通信、交通以及电子产品等领域都是能源更新换代的受益者，并直接促进了信息时代的来临和移动便携设备的井喷式发展。

随着产业社会的发展，人们对能源的要求也在不断变革升级，简单来说，就是由“绝对量”到“相对量”的转变。几十年以及更早之前，人们的关注点主要是能量来源的储存量和开采难度，这样就诞生了我们目前赖以生存的化石燃料。而随着“电”的发明及各类用电设备的普及，人们发现需要迫切解决在更小体积或更小质量内储存更大能量的新能源，这样，近些年尤其是近二十年内，人们对能源的关注点就转变为“相对量”即质量比能量或体积比能量。

基于此，研究人员在近些年来研发出多个储能体系用于满足各类用电设备的需求，这其中包括镍氢电池、铅酸电池、锂离子电池、锂空气电池、燃料电池等等。镍氢电池及铅酸电池在过去的几十年内已经在产业社会发展中发挥了其应有作用，而锂空气电池与燃料电池还基本上处于理论研究的阶段，实现产业化尚需时日。目前，锂离子电池凭借其诸多优势成为了新能源储能电池的主体。

自1991年索尼公司首次制备锂离子电池并实现实际应用，研究人员一直致力于使锂离子电池及其内部材料满足各类电子、电气及便携装置不断提升的动力需求。这其中，最为紧迫的毫无疑问当属高能正极材料的创新及优化。作为当前锂离子电池的“限容”因素，正极材料由于比容量明显低于一般负极材料，导致在电池装配时负极材料的容量不能充分发挥。这样，基于容量设计原则和能量需求，提升正极材料的比能量是尤为重要的研究工作，这其中包括新型正极材料的提出和已有正极材料的优化，但无论是创新还是优化，提升比能量的必要途径都是综合改善比容量及压实密度。比容量决定单位质量材料的能量值，压实密度决定单位体积材料的可容纳质量，显而易见，两者的合理搭配或者在极限条件下的同时最优将使比能量实现提升，这也是关于正极材料研究的终极目标。在材料研究领域，近些年来，世界范围内关于各类正极材料的比容量性