电池电动势的测定和应用实验报告

电池电动势的测定及其应用

一、实验目的：

1．了解对消法测定电池电动势的原理；

2．掌握电动势测定难溶物溶度积（SP K ）的方法；

3．掌握常用参比电极银一氯化银电极的制备方法。

二、实验原理：

电池由两个半电池组成（半电池包括一个电极和相应的电解质溶液），

当电池放电时，进行氧化反应的是负极，进行还原反应的是正极。电池的电动势就是通过电池的电流趋近于零时两极之间的电位差。它可表示成：

-+-=E E E

式中+E 、-E 分别表示正、负电极的电位。当温度、压力恒定时，电池的电动势E （或电极电位+E 、-E ）的大小取决于电极的性质和溶液中有关离子的活度。电极电位与有关离子活度之间的关系可以由Nernst 方程表示：

B B B a zF

RT E E υ

θ∏-=ln （16-1） 式中：z 为电池反应的转移电子数，B υ为参加电极反应的物质B 的化学计量数，产物B υ为正，反应物B υ为负。

本实验涉及的两个电池为：

（1）（一）Ag （s ），AgCl （s ）│KCl （0.0200 mol·L -1）││AgNO 3（0.0100 mol·L -1）│Ag （s ）（+）

（2）（一）Hg （l ），Hg 2Cl 2（s ）│KCl （饱和）││AgNO 3（0.0100 mol·L -1）│Ag （s ）（+）

在上述电池中用到的三个电极是：

（1） 银电极：

电极反应：Ag e L mol Ag →+?-+)01.0(1

（16-2）

}{}{

++=++Ag a F

RT Ag Ag E Ag Ag E ln //θ 其中： }{)25(00097.07991.0/--=+t Ag Ag E θV

式中：t 为摄氏温度（下同），

（2） 甘汞电极：

电极反应：)(2)(22)(2--+→+Cl a Cl l Hg e s HgCl （16-3）

{}}{--=Cl a F RT Hg s Cl Hg E Hg s Cl Hg E ln /)(/)(2222θ 对于饱和甘汞电极，温度一定时，-Cl a 为定值，因此饱和甘汞电极电位与温度有关，其关系式为：}{)25(00065.02415.0/)(22--=t Hg s Cl Hg E V

（3） 银—氯化银电极

电极反应

)()('--+=+Cl a Cl Ag e s AgCl （16-4）

根据溶度积关系式sp Cl Ag K a a =?-+''得 'ln }/{}/)({++

=+Ag a F

RT Ag Ag E Ag s AgCl E θ 'ln }/{-+=+Cl sp a K F RT Ag Ag E θ 'ln ln }/{--+

=+Cl sp a F

RT K F RT Ag Ag E θ 'ln }/)({--=Cl a F

RT Ag s AgCl E θ (16-5) 式中：)25(000645.02224.0ln }/{}/)({--=+=+t K F

RT Ag Ag E Ag s AgCl E SP θθ V 由上式可见，利用Nernst 关系式可求得难溶盐的溶度积常数，为此我们将（16-2）、（16-4）两个电极连同盐桥组成电池（Ⅰ），其电动势可表示为：

-+-=E E E

=}{}{Ag s AgCl E Ag Ag E /)(/-+ =)ln ln }/{(ln }/{-+'-+-+++cl SP Ag a F

RT K F RT Ag Ag E a F RT Ag Ag E θθ =)ln(ln -+'?+-cl Ag SP a a F

RT K F RT 整理得：

??

????-?'?=-+RT EF a a K cl Ag SP ex p (16-6) 因此，给定电池(I)中左右半电池活度'-Cl a 和+Ag a ，若测得电池（I ）的电动势，依上式即可求出AgCl 的溶度积常数。

电池电动势一般采用Poggendorff 对消法测定。

根据欧姆定律，电池电动势Ir V r R I E +=+=)(，r 为电

池内阻。当回路中电流0→I 时，此时E=V ，这就是

对消法的基本原理，其测量方法如图1所示。当K

与E N 连接时，移动接触点C ，使G 中无电流通过，

此时AC 上的电位降等于标准电池的电动势，又因

AB 是均匀电阻，故有

AB AC V E AB N =

而当K 与待测电池E X 连接时，移动触点'C ，使回路

中G 上电流为零，则：

图1

对消法原理示意图

AC

AC E E AB AC V E N X AB X ''== 在温度一定时，标准电池电动势E N 是定值，只要测量AC 和'AC ，就可求得待测电池的电动势E X 。

三、仪器和药品：

仪器和材料：UJ —25型直流电位差计(或数字式电位差综合测试仪)；直流复射式检流计（10-9A/mm ）；毫安表；标准电池；甲级干电池（甲电池）；饱和甘汞电极；银电极；银丝（纯度99.5%）；KNO 3盐桥；10mL 小烧杯；电阻箱。

药品：饱和KCl 溶液； 0.0200 mol·L -1KCl 溶液；0.1 mol·L -1HCl 溶液；稀氨水。

四、实验步骤：

1．Ag/AgCl 电极制备

取经退火处理过、直径约为0.5mm 的银丝3根，

用金相砂纸擦至发亮以除去银丝表面的氧化物，然后

在稀氨水中浸泡数分钟。取出用高纯度水洗净，再用

滤纸吸干备用。将其中二根银丝作阳极，另一根作阴

极，分别插入0.1M 的HCl 溶液中，按图2所示的线

路接通电路，调节电阻使阴极电流密度大约为

5mA/cm 2，电解20分钟，使银丝表面覆盖一层棕黑色

的AgCl 镀层。镀层以均匀、致密为好。电解完毕取

出制好的电极，用纯水洗净，再用滤纸吸干（但不可用滤纸摩擦，以防镀层剥落）。由于拉丝时引入杂质，电极电位偏 图2 电极制备装置示意图 差最大可达±5mV ，但该电极稳定性尚好，可用作参比电极。 1，2-银电极；3-电阻箱；4-电源

电极制备：

电流值的选取（按电流密度3mA/cm 2,浸入0.1MHCl 中，长度为2cm(2根)，银丝直径为0.5mm 计算）

银丝表面积2∏R*h=∏D Ⅱ*h

I=P I *S=5mA/cm 2*{∏*0.5*10ˉ1*2cm/根*2根}=3.14mA ， 取3mA

若银丝长度为3cm,则I=P I *S=5mA/cm 2*[3.14*0.5*10-1*3cm/根*2根]=4.2mA 约

4.5mA

在HDY-1恒电流仪上，若量程为10mA ，电流量为-0.3mA, 电压为+

-0.45mA*(10mA)=4.5mA

此时，红色夹子为“+”极，通过的电流密度为5mA/cm 2

2. 盐桥的制备

所谓“盐桥”，是指正负离子迁移数比较接近的盐类溶液（如KCl 、KNO 3和NH 4NO 3等水溶液）所构成的桥，用来连接两个半电池中的两个溶液，使其不直接接界，以消除或减小液体接界电势。以KNO 3

盐桥为例，其制备方法是以琼

胶：KNO3 ：H2O=1.5：20：50的比例加入到烧杯中，加热溶解，用滴管将其灌入干净的U形管中，U形管中及管端不能留有气泡，冷却后待用。

3．组建电池（Ⅰ）

用1支Ag/AgCl电极、一个KNO3盐桥和一支Ag/Ag+电极组成电池（Ⅰ），并依照电位差计使用说明，接好电动势测量线路。注意：标准电池、工作电池的正、负极不能接错。盐桥在插入之前要用蒸馏水淋洗（切勿用自来水！），并用滤纸轻轻擦干，插入时注意在U形管口不要留有气泡。两烧杯的液面基本平齐。为了节省溶液，液面在烧杯1/3~1/2处即可。

4．校正工作电流

先读取环境温度，校正标准电池的电动势，调节直流电位差计面板右上方标准电池温度补偿旋钮至计算值。将转换开关拨至“N”处，转动电位差计面板右方的工作电流调节旋钮“粗”“中”“细”“微”，使工作电流符合标准，校正完毕后，右方的工作电流调节旋钮在测定过程中不要再动。

5. 测电池（Ⅰ）电池电动势

将转换开关拨至未知“X1”或“X2”处，将一支Ag/AgCl电极浸在0.0200 mol·L-1KCl溶液中，测量此电池的电位，直至电位值在2~3分钟内基本不变（变化<0.1mV）为止。Ag/AgCl电极在安装时应注意，勿将露出的银与溶液接触。重复测定步骤，再测另一支Ag/AgCl电极的电位。

6．组建电池（Ⅱ）

用饱和甘汞电极、KNO3盐桥和银电极组成电池（Ⅱ）。安装甘汞电极时应注意拨去橡皮套和橡皮塞，并使甘汞电极内的液面高出烧杯中的液面。

7. 测电池（Ⅱ）电池电动势

按步骤5测定。

五、数据处理：

A．理论值计算（实验温度T=14℃）：

(1) Eθ甘汞电极= 0.2415-0.00065（14-25）=0.2487 (V)

EθAg/Ag+= 0.7991-0.00097（14-25）=0.8098 (V)

EθAg/AgCl= 0.2224-0.000645（14-25）= 0.2295 (V)

(2) 电池I：E= E+ - E- = EθAg/Ag+ + RT/F ln a Ag+ －EθAg/Agcl + RT/F ln a Cl-

= 0.8098- 0.2295+ (8.314*287.15/96485)* ln(0.01*0.9*0.02*0.8)

= 0.3614 (V)

电池Ⅱ：E’= E+ - E- = EθAg/Ag+ + RT/F ln a Ag+ - Eθ甘汞电极- RT/F ln a Cl-

=0.8098-0.2487+ RT/F ln a Ag+/ a cl-

=0.4474 (V)

(3) E = EθAg/Agcl - EθAg/Ag+ - RT/F ln(1/K sp)=0(平衡)

ln K sp = －EF/RT= -(0.5803*96485)/ (8.324*287.15) = -23.9523988

K sp=3.95585*10ˉ11

B．实验值：

实验温度：__14℃__________大气压：___102.10kPa__________

实验温度下的标准电动势__1.01884V__________________

1.电池（1）：

（一）Ag(s),AgCl(s)|KCl(0.0200 mol·L-1)||AgNO3(0.0100 mol·L-1)| Ag(s)(+) 电池反应：

Ag/AgCl电极

编号

电动势（V）

理论计算值测量值

1 0.3614

1__0.360325______

2__0.360326______ 平均0.360326

2 0.3614

1__0.358369______

2__0.358323______ 平均0.358346

总平均0.359336

2. 电池（Ⅱ）：

（一）Hg(1),Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)||AgNO3(0.0100 mol·L-1)|Ag(s)(+)

电池反应：

电动势（V）

理论计算值测量值

0.4474 1

2

0.441272

0.441297

平均0.441284

六、讨论注意的问题：

1.测定线路接入时，标准电池应最后接入。

2.测定时，按钮不能长时间按下。

3.电极制备时，AgCl镀层应尽量卡些（浸入HCl液中的银丝应尽量长些）以免测定时未镀AgCl的银丝浸入溶液。

4.测量时小烧杯内溶液尽量等高。

5.甘汞电极使用时应拔去橡皮塞和橡皮套，电极内应有KCl晶体，电极内应有KCl晶体，电极内液面应高于小烧杯内液面。

6.电极制备时，电流大小的制备I=J*A测。

七、思考题：

1、实验前为什么要读取室温？

答案：为了求出室温下标准电池的电动势值，用于标准电池的校正。

2、如何测定未知电池的电动势（操作）

答案：1）拔出“外标插孔”的测试线，再用测试线将被测电池按正、负极对应插入“测量插孔”。

2）将“测量选择”旋钮置于“测量”，将“补偿”旋钮逆时针旋到底。

3）由大到小依次调节面板上“100-10-4”五个旋钮，使“电位指示”显示的数值

为负且绝对值最小。

4）调节“补偿旋钮”，使“检零指示”显示为“0000”，此时“电位指示” 数值即为被测电池电动势的值。

5）重复上述各步，每隔2min 测量一次，每个温度测三次，同时记录实验的准确温度即恒温槽中温度计的温度。

6）然后调节恒温槽的温度分别为其余4个温度，重复上述操作，测上述温度下电池的电动势E 。

3、测定时为什么绝对不可将标准电池及原电池摇动、倾斜、躺倒和倒置？

答案：标准电池及原电池摇动、倾斜、躺倒和倒置会破坏电池中电极间的界面，使电池无非正常工作。

4、盐桥有什么作用？

答案：盐桥可降低液体接界电势。

5、可逆电池应满足什么条件？应如何操作才能做到？

答案：可逆电池应满足如下的条件：

⑴电池反应可逆，亦电极电池反应均可逆。

⑵电池中不允许存在任何不可逆的液接界。

⑶电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态进行，亦即要求通过电池的电流应为无限小。

操作中（1）由电池本性决定；（2）加盐桥降低；（3）用对消法测量。

6、在测量电池电动势时，尽管我们采用的是对消法，但在对消点前，测量回路将有电流通过，这时测得的是不是可逆电池电动势？为什么？

答案：因为有电流通过，不能满足可逆电池第三点，所不是可逆电池电动势。

7、为什么用伏特表不能准确测定电池电动势?

答案：不能用伏特计测量电池电动势，就是因为使用伏特计时，必须使回路中有电流通过才能驱动指针旋转，所测结果为不可逆电池两极间电势差，不是可逆电池电动势。

8、参比电极有什么作用?

答案：参比电极 (二级标准电极)作用是代替标准氢电极测定电池电动势。

9、醌氢醌(Q ·QH2)电极有什么用途？

答案：可做为参比电极测溶液瓣PH 值或氢离子浓度。

10、电池在恒温时（没测量时）为什么要将电钳松开？

答案：防止电极极化

11、利用参比电极可测电池电动势，此时参比电极应具备什么条件?

答案：参比电极应具备条件是：容易制备，电极电势有一定值而且稳定。

12、如何制备醌氢醌(Q ·QH2)电极？

答案：在待测液中放入一定量的(Q ·QH2)，搅拌使这溶解，然后将一根铂电极放入待测液中。

13、为何测电池电动势要用对消法？对消法的原理是什么？

答案：可逆电池要求电路中无电流通过，用对消法可满足这个条件。用一个方向相反，数值相等的外电势来抵消原电池的电动势，使连接两电极的导线上I →0，这时所测出的E 就等于被测电池的电动势E 。

14、 如何由实验求电池的温度系数()??p E T ，

答案：通过测定恒压下电池在不同温度下的电动势E ，由E-T 数据作E-T 关系图。从曲线的斜率可求任意温度下的温度系数()??p E T ，

15、选用作盐桥的物质应有什么原则？

答案：选用作盐桥的物质应有什么原则：

①盐桥中离子的r +≈r -， t +≈t -，使E j ≈0。

②盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。

③常用饱和KCl 盐桥，因为K +与Cl -的迁移数相近。作为盐桥的溶液不能与原溶

液发生反应，当有Ag +时用KNO 3或NH 4NO 3。

16、在测量电动势之前如何进行校准化操作？ （操作题）

答案：0）根据室温按公式E S =1.0183-4.06×10-5

(t-20),计算标准电池在该室温下的E S 。

1）、将“测量选择”旋钮置于“外标”。

2）、将已知电动势的标准电池按“+”“—”极性与“外标插孔”连接。

3）、调节“100-10-4”五个旋钮和“补偿”旋钮，使“电位指示”显示的数值与外标电池数值相同。

4）、待“检零指示”数值稳定后，调节调零旋钮，使“检零指示”显示为“0000”。

17、如何调节恒温槽温度？

答案：例45.8±0.1℃。按下“恒温控制器”的电源开关，左下角的红色按钮→左侧窗口显示的是当前恒温槽中的水温→按“控制器”上的“箭头”按钮进行调温→至右侧窗

口设置实验温度区，十位数闪烁，→通过按“▲”“▼”按钮使十位数为“4”→再按“箭

头”按钮，至个位数闪烁，数字为“5”→继续按“箭头”按钮，至小数点后第一位

数闪烁，数字为“8”→继续按“箭头”按钮，至左侧窗口的“工作”灯亮，表示恒温槽

开始工作→按“控制器”上的“回差”按钮，至0.1→将“玻璃恒温水浴”上的“加热器”

上的“开，关”按钮至“开”档“强，弱”按钮至“强”档→将“玻璃恒温水浴”上的“水

搅拌”上的“开，关”按钮至“开”档“快，慢”按钮至“慢”档→设置完毕，设置的温

度为45.8±0.1℃。

18、SDC-∏A型电位差计测定电动势过程中如何修正？

答案：0）根据室温按公式E S=1.0183-4.06×10-5(t-20),计算标准电池在该室温下的E S。

1）、将“测量选择”旋钮置于“外标”。

2）、将已知电动势的标准电池按“+”“—”极性与“外标插孔”连接。

3）、调节“100-10-4”五个旋钮和“补偿”旋钮，使“电位指示”显示的数值与外标电池数值相同。

4）、待“检零指示”数值稳定后，调节调零旋钮，使“检零指示”显示为“0000”。

19、如何使用甘汞电极，使用时要注意什么问题？

答案：1）、使用时要把电极下面的塞取下。

2）、使用时要用蒸馏水冲洗电极下方，用滤纸擦干。

3）、使用前要观察甘汞电极玻璃管是否还有液体，如果没了要重新加液或换一根新的。

20、如何防止电极极化？

答案：电路中如果有电流通过就会产生极化现象，在测量过程中始终通电，因此测量的速度要快，这样测出的数据才准，如果测量的时间越长，则电极极化现象越严重，不测量时电钳要松开。

21. 本实验可否使用KCl盐桥？为什么实验中不能用自来水淋洗盐桥？

答案：本实验不能使用KCl 盐桥，选用盐桥的首要条件是盐桥不与溶液反应，溶液中含有Ag+，会于Cl-反应沉淀。实验中不能用自来水淋洗盐桥，制备盐桥的首要条件是盐桥中正，负离子迁移速率相近，自来水中含有Ca2+,Mg2+等离子，用其冲洗盐桥，会使盐桥正，负离子迁移相近的条件受到破坏，从而给本实验的测定带来误差。

22. 为什么不能用伏特计直接测定电池电动势？

答案：电池电动势的测定必须在电流接近于零的条件下进行，倘若用伏特表直接

测定，虽然伏特计的内阻非常大，远远大于电池电阻，但用伏特计测定时其电流远大于零，消耗在电池内阻上的电流是不可忽视的。即使说实验误差偏大，所得实验值与真实值偏大。

23. 长时间按下按钮接通测量线路，对标准电池电动势的标准性以及待测电池电动势的测量有无影响？

答案：标准电池是高度可逆电池，其工作条件是通过的电流无限大，长时间按下按钮接通测量线路，在电流非无限的条件，会破坏标准电池的可逆性。标准电池作为标准，受到破坏后，其电动势就变了，再以EX/EN=Ac′/Ac公式计算时，其EN还用原值，从而待测电动势的测量就不准确。