金属催化剂简介

卟啉及金属卟啉的瞬态表面光伏特性

第46卷第2期吉林大学学报(理学版)V o.l46N o.2 2008年3月J OURNAL O F JIL I N UN I V ERSITY(SC IE N CE ED I T ION)M ar2008研究简报 卟啉及金属卟啉的瞬态表面光伏特性 郑文琦1,2,单凝1,3,魏霄1,张萍1,王杏乔1 (1.吉林大学化学学院,长春130021;2.吉林建筑工程学院基础科学部,长春130021; 3.吉林大学学报编缉部,长春130021) 摘要:通过对比研究卟啉单体、二聚体及金属卟啉单体的瞬态光电压性质,发现其光生电子-空穴对完全分离的时间:单体小于二聚体,卟啉配体小于金属卟啉.卟啉配体电荷载流子缓慢衰减,而金属卟啉在短时间内,电子在接近半导体表面空间电荷区域里实现了载流子的快速分离.Cu卟啉的光生电荷载流子瞬态光电压信号与卟啉配体有相似之处,且与其他金属卟啉也有相似之处.在金属离子Co2+,N i2+,Cu2+,Zn2+的影响下,电子-空穴对开始分离的时间大约在2@10-7s,负信号是由接近半导体表面空间电荷区域内快速载流子分离所致,金属卟啉中心离子d电子数不同,光生电荷载流子快速分离时间也略有不同. 关键词:卟啉;金属卟啉;瞬态表面光伏特性 中图分类号:O646文献标识码:A文章编号:1671-5489(2008)02-0355-03 Transient Surface Photovoltage Properties of Porphyri ns andM etalloporphyri ns Z HENG W en-q i1,2,S HAN N i n g1,3,WE I X iao1,Z HANG P i n g1,WANG X i n g-q i a o1 (1.Co llege of Che m istry,J ilin Universit y,Changchun130021,China; 2.B asic S cience D epart m ent,J ilin A rchitectural and C i v il Eng i neering Instit ute,Changchun130021,Chi na; 3.Ed itorial D epart ment of Journal of J ilin Un i ver sit y,Changchun130021,China) Abstrac:t T ransient surface photovoltage pr opertie of po r phyri n s and m etallopor phyri n s w ere studied.The photogenera ted electr on-ho le fu ll separati o n ti m e o f porphyr i n m ono m er w as shorter than that o f t h e di m er,and t h e photogenerated electron-hole fu ll separation ti m e of porphyr i n m ono m er w as shorter than those o f m etallopo r phyri n s.The transi e nt surface pho tovolta ic si g na l of porphyrin-Cu is an especia l one a m ong those o f m etallopo r phyri n s.It had si m ilarities to t h ose o f m etal free por phyri n s,and a lso si m ilarities to those o f m etallopo r phyri n s.The different centra l ions had d ifferent i n fl u ences on t h e separation ra te of charge carriers. Key wor ds:po r phyri n;m etalloporphy ri n;transien t surface pho tovo ltage property 通过对无机多孔氧化物Si O2和T i O2的研究发现[1,2],它们具有瞬态光电压性质,而具有这种性质的材料在光电器件中有潜在的应用前景,如光敏剂、太阳能电池、催化等[3,4].卟啉是一种有机半导体材料,具有表面光电压性质.为了解卟啉及金属卟啉的瞬态表面光电压及其变化因素,本文利用单羟基苯基卟啉(1)及其配合物(2~6)和二聚体卟啉自由碱(7,8),初步探讨其瞬态表面光电压性质.结果表明,卟啉单体与二聚体、卟啉配体与金属卟啉之间的瞬态光电压性质不同,形成这种差异的原因 收稿日期:2007-03-19. 作者简介:郑文琦(1979~),男,汉族,博士,讲师,从事功能卟啉配合物的研究,E-m ai:l zhengw enqi123402@eyou.co m.联系人:王杏乔(1942~),女,汉族,教授,博士生导师,从事功能卟啉配合物的研究,E-m ai:l w angx i ngq iao@m ai.l jl https://www.360docs.net/doc/7810475192.html,. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:20071014;20473033;20673049).

高分子金属配合物催化剂的合成(合成化学报告)解析

高分子金属配合物催化剂的合成 摘要：催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂如金属配合物、有机金属配合物在最近几十年内受到催化科学界的广泛关注。新的均相催化体系的应用使得一些新的生产工艺应运而生。这些工艺操作条件温和，选择性高。然而，在大规模生产中均相催化剂存在着难回收、不稳定、有腐蚀性的缺点。大多数的多相催化剂在高温、高压下才能较好地发挥催化作用，并且其选择性、活性较弱。因此，人们开始设想通过高分子负载的方法转化均相催化剂使之兼具二者的优点。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。 关键词：催化剂；配合物；高分子；合成；高分子效应 1、简介 近几十年来，均相催化剂由于其较高的催化活性受到了科学界和工业界的广泛重视与应用，但均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、易流失、较难回收操作等缺点；另一方面，均相催化剂往往要使用重金属离子，这样既会对产物和反应后处理过程造成污染，又使得反应的催化剂难于回收，导致均相催化剂在有机合成和工业上的应用受到了很大的限制。多相催化剂虽然回收简单，但是，机理研究比价复杂，选择性和活性较低。因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂成为有机催化反应领域的研究热点之一。1963年，Merrifield和Letstinger等人[1, 2]首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中，开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例。近年来，高分子负载型催化剂得到了迅猛发展。高分子催化剂集合了多相催化剂、均相催化剂的优点[3]。其具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能，并且后处理简单，在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用，可降低成本和减少环境污染[4]。杨小暾与江英彦[3]指出，若将多相催化剂、均相催化剂视为第一代、第二代催化剂，那么高分子金属络合物催化剂就是第三代催化剂。 研究表明高分子不仅是负载金属催化剂的惰性载体，而且还可以对催化剂的活性中心进行修饰，并使催化剂的结构发生变化，形成通常在小分子配合物中很难看到的特殊结构，从而影响催化剂的催化反应过程，即同种金属使用不同的载体所得到的化剂其催化活性可能相差很大。此为高分子的基体效应。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、

金属卟啉类化合物电化学性质的研究目的意义及进展

金属卟啉类化合物电化学性质的研究目的意义及进展 1研究的目的及意义 (1) 2金属卟啉类化合物电化学性质的研究进展 (2) 2.1金属卟啉类概述 (3) 2.2金属卟啉电化学研究方法 (3) 2.3金属卟啉类化合物氧还原的电催化作用 (4) 2.4中心金属离子对金属卟啉催化作用的影响 (4) 2.5取代基对金属卟啉类化合物催化作用的影响 (5) 2.6不同热处理对金属卟啉类化合物催化活性的影响 (5) 2.7不同的载体对金属卟啉类化合物催化活性的影响 (6) 2.8 金属卟啉类化合物催化机理 (7) 1研究的目的及意义 随着能源危机和环境污染日益严重，开发洁净高效的供能、储能系统迫在眉睫。燃料电池由于具有清洁、高效、可连续大功率放电的特殊性能而受到人们广泛的关注，世界各国都非常重视其技术的开发和应用，大力进行基础研究并促进产业化。中国国务院2006年2月发布的国家中长期（2006～2020年）科学和技术发展规划纲要中明确地将燃料电池技术列为今后15年重点发展的前沿技术之一。世界其它各国包括美国、加拿大、德国、以色列、日本等国相继进行了一系列关于燃料电池研究和发展的计划，如美国的“FreedomCAR”计划、“加州氢公路网计划”、“氢燃料行动”（Hydrogen Fuel Initiative）等，大大促进了燃料电池技术的发展。 氧电极是燃料电池的阴极，它是决定电池性能优劣的关键因素，而氧电极的性能又主要取决于催化剂的性能。因此，寻找经济、高效和稳定的氧还原催化剂一直是研究者追求的目标。氧还原催化剂的种类较多，但是实际应用较多的是以铂或其合金为主的催化剂，虽然铂在低温燃料电池中是一种很好的氧还原催化剂，但是它价格昂贵和易被CO毒化限制了铂作为电催化剂的应用。金属卟啉化合物具有高的共轭结构和化学稳定性，它有着与催化酶相似的结构，能促进H2O2的分解，从而使电池的工作电压提高，放电容量增加，无论在酸性还是碱性条件下，对分子氧都有良好的电催化还原活性，美国电技术公司还为它们能够克服铂

后过渡金属催化剂综述

后过渡金属催化剂综述 1催化剂的意义 催化剂是可以加速化学反应的物质。化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。 催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。 2后过渡金属催化剂的性质 聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。 90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。 这类金属配合物的亲氧性相对较弱，对空气和水分不太敏感，特别是催化烯烃以及环烯烃聚合的活性很高[7]，而且对比茂金属催化剂, 后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物等优点。再加上后过渡金属催化剂合成相对简单, 产率较高，因而其成本远低于茂金属催化剂, 而且聚合时助催化剂用量比较低, 一般与负载的茂金属催化剂相当, 因此成为烯烃聚合用催化剂的新的研究热点[8]。 3 后过渡金属催化剂的种类 后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍( Ⅱ) 、钯( Ⅱ) 、铁( Ⅱ) 、钴( Ⅱ) 、钌( Ⅱ)等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。 3.1 镍系 镍系包括双亚胺类、P - O类和N - O类等。双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍(Ⅱ)阳离子配合物。当采用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂时,二溴化双亚胺合镍的衍生物具有很高的催化活性。这类催化剂在Lewis酸如MAO 的作用下形成阳

前过渡金属催化剂的现状及进展

前过渡金属催化剂的现状及进展 摘要：介绍了非茂前过渡金属催化剂作为高效烯烃聚合催化剂的发展和应用领域。根据催化剂中配位原子的性质将非茂前过渡金属催化剂分为配位原子为0、配位原子为N、硼苯类、类茂类等四大类进行讨论。在分述前过渡金属催化剂类型的同时，详细介绍了各类催化剂的特点，综述了各大聚烯烃公司的研究情况。最后时前过渡金属催化剂当前进展和未来发展趋势进行了总结和展望。 关键词：前过渡金属；非茂；催化剂；进展 纵观聚烯烃工业的发展过程，其进步无不与新型催化剂及工艺技术的开发有关。因此新型催化剂的开发应用是聚烯烃工业中研究的焦点。茂金属催化剂有很多优点，如催化体系具有单活性中心、聚合物相对分子质量可调、聚合活性高等。但茂金属催化剂成本较高，制得树脂的加工性差且专利纠纷不断，致使与茂金属催化剂性能相似，而成本较低的非茂单中心催化剂成为研究开发的新热点。非茂前过渡金属催化剂(简称前过渡金属催化剂)是指不含环戊二烯基，金属中心包括前过渡金属元素有机金属配合物，具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低，专利发展空间相对较大，具有巨大的发展潜力。 1 前过渡金属催化剂分类及进展 1．1 含氧类配体 Kakugo等首先报道了烷氧基钛在MAO助催化作用下对丙烯有较好的聚合催化活性，并发现联二酚类衍生物与钛形成的配合物具有很好的烯烃聚合催化活性，如2，2 硫代双(6 一特丁基一4一甲基苯酚)与钛((TBP)TiCl )的配合物在MAO助催化作用下能获得超高相对分子质量的聚合物，如聚乙烯相对分子质量可达4．2×1O。、聚丙烯则高达8×1O 以上。这类催化剂不仅能够使烯烃均聚，而且能够使a烯烃共聚合。(TBP)TiC1：还可催化苯乙烯间规聚合，所得聚苯乙烯的间规度高达98%以上。这是人们第一次将非茂催化剂成功应用于苯乙烯间规聚合。而且，这种催化剂还能催化苯乙烯与乙烯共聚。 Schavorien等进一步扩展了联二酚类衍生物的研究[2]。他们在考察不同取代基对烯烃聚合的影响时发现，只有硫桥基的联二酚配合物具有高催化活性，而其它桥基或非桥联的联二酚的催化活性较低。该类催化体系对长链烯烃及二烯烃也有很好的催化活性。其后，相继又有β-酮与钛及锆形成的配合物应用于烯烃聚合催化的报道，其中β-二酮-锆配合物在MAO助催化作用下对乙烯聚合具有较高的催化活性。而β-二酮-钛配合物则对苯乙烯聚合有较高的催化活性，所产生的聚苯乙烯具有间规结构，间规度达98％以上，与单茂钛催化剂

第六章金属催化剂催化作用讲解

第六章金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，

Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d 轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)

石油中卟啉化合物的研究进展_李东胜

收稿日期:2008-03-31 作者简介:李东胜(1965-),男,辽宁抚顺,教授,在读博士,主要从事石油加工方面的研究。 联系人:李东胜,电话:(0413)6861667,E mail:lj138********@163 com 。 文章编号:1004-9533(2009)04-0366-05 石油中卟啉化合物的研究进展 李东胜,崔苗苗,刘 洁 (辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001) 摘要:介绍了原油中卟啉化合物的结构及其物理和化学性质。讨论了镍和矾在原油中的存在形态,以及对石油后续加工造成的危害。阐述了石油中镍和矾的脱除方法。关键词:卟啉;脱金属;石油中图分类号:TE349 文献标识码:A Development of Porphyrin Compound in Petroleum LI Dong sheng,C UI Miao miao,LI U Jie (Sc hool of Pe trochemical Engineeri ng,Liaoning Shihua University,Fus hun 113001,Liaoning Province,China) Abstract :The structure,physical and chemical characters of porphyrins are introduced in this paper.The e xisting forms of Ni and V and its position for the latter process are discussed.The removal methods of Ni and V are recounted in detail.And the methods of separation and purification of nickel and vanadium porphyrins in petroleum are also recited. Key words :porphyrin;removal metal;petroleum 原油中目前已经鉴定出的金属元素有45种,它们含量少且为存在各异形态。大多数金属以无机盐或环烷酸盐形态存在,还有一部分为卟啉配合物。同其它重金属元素相比,镍和钒在石油中的含量相对较高,且多以卟啉和非卟啉配合物的形式存在,在加工过程中,这些化合物多数进入常、减压渣油等重质馏分油中,当进行二次加工时,镍、钒等重金属元素会造成催化裂化的催化剂中毒,从而增加催化剂损耗,影响企业的经济效益。 1 卟啉 1 1 卟啉的结构 从20世纪30年代起人们就开始对石油卟啉进行研究。1934年Treibs 首先从石油沥青中发现了钒卟啉,1948年Glebovskaya 等鉴定出了镍卟啉。研究 表明,石油中的镍和钒主要形成螯合物,其中以卟啉螯合物为主,还含有非卟啉螯合物,两者都是油溶性,但是目前仍未鉴定并分离出一个金属非卟啉化合物 [1] 。 卟啉(porphyrins)是含4个吡咯分子的大环化合物,其结构如图1所示。 图1 卟啉及金属卟啉的结构 它是以卟吩(porphine)为母体,外环带有取代基的同系物和衍生物的总称 [2] ,当其氮上2个质子被 2009年7月Jul.2009 化 学 工 业 与 工 程 C HE MICAL INDUSTRY AN D ENGINEERING 第26卷 第4期 Vol.26 No.4

负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展

3收稿日期:2008-01-14 作者简介:潘华,博士研究生,从事大气污染控制技术研究;施耀 (通讯作者),教授,博导,从事大气污染控制技术研究,shiyao @https://www.360docs.net/doc/7810475192.html, 。 基金项目:浙江省自然科学基金项目(Y 507720) 文章编号:100926094(2008)0420036206 负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展3 潘　华,张燕婷,李　伟,施　耀 (浙江大学环境与资源学院环境污染控制技术 研究所,杭州310028) 摘　要:氮氧化物(NO x )是形成酸雨和光化学烟雾的主要物种和引发物,消除氮氧化物污染是环境保护中的重点和难点。目前负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原NO x 研究是各国环境研究工作者的研究热点。本文综述了近年来负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展,着重分析了该反应体系中催化剂的研究状况。探讨了目前比较公认的低碳烃选择催化还原NO x 的反应机理:1)NO 首先被氧化为NO 2;2)含氮有机中间体的生成;3)有机中间物种对NO x 的捕捉和生成N 2。总结了提高该体系中NO x 转化率的方法:1)改进催化剂的制备方法;2)添加助剂;3)等离子体结合催化还原。最后指出了现在研究中存在的主要问题,并提出开发新型催化剂、探索新催化剂制备技术以及引入新实验手段是低碳烃选择还原 NO x 今后的研究方向。 关键词:环境工程;低碳烃;氮氧化物;选择催化还原;过渡金属中图分类号:O643 文献标识码:A 0　引　言 氮氧化物(NO x )是形成酸雨和光化学烟雾的主要物种和引发物,可使人类患发肺气肿和支气管炎等疾病[1,2]。大气中的NO x (包括NO ,NO 2等)主要来自移动源(机动车)和固定源(主要为火力发电厂、工业燃烧装置)2个方面,在发达国家,移动源和固定源对NO x 的贡献约各占50% [3] 。美国学者 S treets 等[4]报道中国1995年NO x 排放总量为112×10-7t ,其 中固定源占76%,移动源占12%,并预测到2020年NO x 排放总量为2166×10 -7 t ,其中固定源占7812%,移动源占1311%。 面对氮氧化物排放量的日益增多以及由此引起对环境与人类生活的严重危害,世界各国政府先后制定了具体的NO x 排放法规[2];企业和科研人员则致力于开发高效率、低成本的脱硝(DeNO x )工艺和技术,其中选择性催化还原NO x 技术 (NO -SCR )已在全世界范围引起了广泛关注。 1　DeN O x 技术的发展 DeNO x 技术可分为燃烧过程控制和尾气控制2大类。燃 烧过程控制主要是通过新型燃烧器的设计和改变炉内燃烧条件而实现,但采用低NO x 燃烧技术最多仅能降低约50%的 NO x 排放[5]。因此目前防治NO x 污染的主要技术是尾气控 制,该法可分为干法和湿法2大类。干法脱硝包括选择催化还原[6,7]、非催化还原法[8]、金属氧化物吸附转化法[9]和等离子法[10,11];湿法脱硝包括酸吸收[12]、碱吸收[12,13]、氧化吸收[13]和化学吸收-生物还原法[14,15]。 目前在国际上仅NH 3的选择催化还原(NH 3-SCR )技术得到了工业化应用[16],该技术转化率高、选择性好、实用性 强。但该技术也存在如下缺点[17] ,1)NH 3是一种有毒腐蚀性气体,存储和输运麻烦,对管路设备要求高,造价昂贵;2)在该过程中,NH 3需要计量控制加入量,容易泄漏或反应不完全而造成二次污染;3)NH 3与烟道气中的S O 2反应,形成腐蚀性的NH 4HS O 4,易使催化剂中毒;4)工作温度范围窄。因此,寻找一种还原剂可以取代NH 3具有十分重要的意义。1990年,日本学者I wam oto 等[6]报道了在含氧气氛下,烯烃在 Cu -ZS M -5催化剂上以高选择性地还原NO 。从此,烃类选 择催化还原NO x 的研究受到了各国学者的广泛关注。英国学者Burch 等[18]介绍了金属氧化物和贵金属铂催化剂上烃类选择还原NO x 的研究进展。国内学者孔科[19]和张涛[20]分别介绍了烃类和甲烷选择还原NO x 的研究进展。在烃类选择还原NO x 的研究中,贵金属催化剂具有活性高和低温特性好的特点,因此成为人们研究的一个热点[21,22],但其产物中含 有较多N 2O (约占产物的50%),对N 2的选择性低[21]。近年来,负载过渡金属(特指第四周期的过渡金属:T i ,V ,Cr ,Mn ,Fe ,C o ,Ni ,Cu 和Zn )催化剂由于活性高、成本较贵金属催化剂低廉而受到了研究者的广泛关注。此外低碳烃(含碳原子数小于3)储量丰富,分布广泛、易得。因此负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 具有更加广阔的实用前景和经济价值。本文将介绍近几年负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的研究进展。 2　负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原N O x 催 化剂的研究进展 近年来关于负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的研究有很多。通过SCI 检索统计发现,从2002年到2007年发表的有关负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的论文约有90篇(见图1),占这段时期烃类选择催化还原NO x (HC -SCR )论文的约60%,占这段时期选择催化还原NO x (NO -SCR )论文的约20%,充分表明人们对这方面工作关注 的程度。总结10年(尤其近6年) 来用于负载过渡金属催化 图1　2002—2007年间SCI 收录的有关负载金属催化剂 上低碳烃选择还原N O x 的文章 Fig.1　The numbers of documents on N O -SCR with low er hydrocarbon over transition metal b ased catalysts indexed by SCI during 2002-2007 第8卷第4期2008年8月 安全与环境学报Journal of Safety and Environment V ol.8　N o.4 　Aug ,2008

后过渡金属催化剂的研究进展-哈尔滨工业大学教师个人主页

《高等无机化学》课程论文文献综述 综述题目后过渡金属催化剂 的研究进展 作者所在系别理学院 作者所在专业无机化学 作者姓名吕海涛 作者学号12S007005 导师姓名唐冬雁 导师职称教授 完成时间2013 年 4 月 哈尔滨工业大学材料化学教研室制

说明 1．文献综述各项内容要实事求是，文字表达要明确、严谨，语言通顺，外来语要同时用原文和中文表达。第一次出现缩写词，须注出全称。 2．学生撰写文献综述，阅读的主要参考文献应在10篇以上。本课程的相关教材也可列为参考资料，但必须注明参考的具体页码。 3．文献综述的撰写格式按撰写规范的要求，字数在2000字左右。

后过渡金属催化剂的研究进展 1 后过渡金属催化剂的进展 后过渡金属催化剂是近年来受到广泛关注的一种新型催化剂，是对聚合催化剂的又一重要革新。它开辟了一个完全崭新的催化领域，将成为继茂金属催化剂之后的又一研究开发热点。后过渡金属( 铁、钴、镍、钯等) 配合物用于烯烃催化研究可追溯至上世纪70年代，其研究结果发展成了SHOP( Shell higher olefin process) 催化体系（1987）[1]，被广泛用于工业生产线性A烯烃。然而，由于后过渡金属容易导致B氢消除反应，影响了乙烯聚合催化的发展。直到上世纪90 年代中期，Brookhart研究组发现了A—二亚胺镍、钯配合物能催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯（1995）[2]，后过渡金属配合物催化乙烯聚合的重要性才真正为人们所认识。 研究后过渡金属催化剂卓有成效的世界著名大公司有Du Pont、Shell、BP 、BF Goodrich和W.R.Grace 公司等（1996）[3]。他们在该技术领域投人了大量精力，深入研究，取得令人瞩目的成就，其中有的研究已接近于工业化。shell公司于1996年在英国的Carringtion开始运转了一套使用后过渡金属把基络合物催化剂的聚酮装置，生产能力约1.5万t/a ,这种商品名为Carilon的聚酮产品已经销售到了欧洲和美国。该公司目前正对第二套聚酮装置的地点和生产能力进行评估, 准备扩大生产规模。BP公司在英国的Grangemouth也有采用钯基催化剂的CO/烯烃共聚物中试装置运行。 后过渡金属催化烯烃以及环烯烃聚合的研究在近年来取得了重大进展, 已经能够设计合成具有特殊微观结构的聚烯烃；实现了乙烯与极性单体、乙烯与环烯烃的共聚；催化机理的研究也日益完善。这些结果将为新型催化体系的设计及新型功能材料的合成起到一定的指导作用。在后过渡金属烯烃催化剂的合成过程中, 近年来开始出现了一些新的方法和技术。例如高通量筛选方法( high throughput screening, HTS) 的应用（2002）（2003）[4,5]，其优点在于, 在相同的时间段内合成和试验数个甚至数十个配体和配合物, 极大地加速了高效催化剂的筛选, 节省了大量时间, 降低了药品的消耗。相信这一技术将大大促进催化剂合成与筛选的速度。 2 后过渡金属催化剂的特点 后过渡金属(铁、钴、镍、钯等)配合物催化剂由于具有稳定性高、易于合成和耐受杂原子和极性基团的能力，具有与前过渡系催化剂明显不同的性能（2009）（2003）[6,7]为烯烃齐聚、聚合及共聚研究提供了新的发展空间。其主要特点有：(l) 聚合活性极高。这种新型络合物均相催化剂无论与传统高效Ziegler催化剂或茂金属催化剂相比, 都显示出异常高的活性, 高达11x106gPE/mol·h。 (2)聚合能力强，聚合单体范围广。可以接受官能化的极性单体，用于全范围的单体聚合及共聚合，合成种类繁多的新型聚烯烃树脂和特种性能树脂等。

卟啉化合物的合成及物理化学性质

卟啉化合物的合成及物理化学性质 周彬 ，张文 ，曾琪 ，张智 （武汉大学 化学与分子科学学院 ，武汉 430072） 【摘要】利用中位-四[对羟基苯基]卟啉和四水合乙酸钴在DMF 中搅拌加热至100℃回流30min 合成了金属钴卟啉。然后再用柱层析分离得到纯净的金属卟啉产物。利用电导率仪研究了金属卟啉金属钴卟啉的电迁移性质。通过金属钴卟啉配合物与咪唑配位动力学的研究证实了其轴向上存在配位作用。 【关键词】 卟啉、金属（钴）卟啉配合物、咪唑、动力学性质、电迁移性质 【前言】 卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物,其中环上的各原子处于同一平面内(如图1所示) ： NH N HN N NH N HN N X X X X 图1 X=COOH;OH;NH 2 如图2

卟啉环中含有四个吡咯环,每两个吡咯环在2位与5位之间由一个次甲基桥连,在5,10,15,20,位上也可键合四个取代苯基(如图2),形成四取代苯基卟啉。卟啉环中有交替的单键和双键,有18个π电子组成的共轭体系,具有芳香性。 当两个氮原子上的质子电离后,其形成的空腔中可以容纳Fe,Co,Mg,Cu,Zn,等金属离子而形成金属配合物，并且这些金属配合物都具有一些生理上的作用。 卟啉化合物具有对光,热的良好稳定性。它的这种稳定性，大的可见光消光系数和它在电荷转移过程中的特殊作用，使得它在光电领域中的应用受到高度重视,它被用于气体传感器，太阳能的贮存，生物模拟氧化反应的催化剂，生物大分子探针，还可以作为模拟天然产物的母体，金属卟啉配合物被广泛的应用于微量分析等领域。本实验合成并提纯了卟啉配合物,采用电导仪测定金属配合物在溶液中的电迁移性质，还就其与有机碱的轴向配位反应进行动力学的测定。 【实验部分】 ⒈试剂与仪器： 1.1试剂 卟啉,醋酸钴,DMF(二甲基甲酰胺),无水乙醇,无水乙醚,二氯甲烷,丙酮,环己烷,薄层层析硅胶,柱层析硅胶,氢氧化钠,咪唑, 1.2仪器 紫外-可见分光光度仪,傅立叶变换红外光谱仪,DD3001电导率仪,分析天平,电磁搅拌器,减压蒸馏装置,旋转蒸发仪,抽滤装置,真空干燥器. ⒉实验步骤：

四苯基卟啉(TPP)及其金属配合物的合成及光谱表征

四苯基卟啉及其金属配合物的制备 卟啉简介 1.卟啉的结构 卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。 卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上 的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。 N H N N N H 12 34 567 8910111213 1415 16 17 18 1920 IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法 卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。如四苯基卟啉，结构式如图1： N HN N NH 图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式 卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。 2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱 (1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1 左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。 (2)中位取代四苯基卟啉及其衍生物的共同特征吸收，除了上面的特征吸收外，还有芳香烃的苯环骨架伸缩振动吸收和不同取代位置芳环的面内变形振动吸收。

卟啉化合物的合成、理化性质及其应用

2012.11.13-2012.11.22 卟啉化合物的合成、理化性质及其应用 姓名（学号） 苏州大学材料与化学化工学部09级化学专业 摘要:本实验采用在DMF溶液中缓慢滴加等摩尔比的吡咯和苯甲醛混合液，油浴加热反应，在经结晶过柱旋转蒸发得到纯产品四苯基卟啉（TPPH2）。 关键词：卟啉、制备、金属卟啉 Abstract:This experiment in the DMF solution such as slow drop and mole ratio of pyrrole and benzaldehyde mixture, oil bath heating reaction, the crystallization in a column rotary evaporation get pure product four phenyl porphyrin (TPPH2). Keyword：porphyrin、preparation、metalloporphyrin 1.前言 卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于同一平面内。在植物中的叶绿素、红血球中的血红蛋白、肌肉中的肌红蛋白、动物的肝脏、血液细胞、植物中的过氧化氢酶、牛奶等一系列具有重要生理功能的物质中，都含有卟啉或类卟啉的骨架。它们都是起着重要的生理作用的活性中心。除了生物活性外，卟啉及类卟啉化合物具有大共轭平面的特殊结构，使得其广泛应用于催化、新材料的开发、微量分析等领域。 本实验采用在DMF溶液中缓慢滴加等摩尔比的吡咯和苯甲醛混合液，油浴加热反应，在经结晶过柱旋转蒸发得到纯产品四苯基卟啉（TPPH2）。 2.实验部分 2.1、仪器与药品 仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1、14#×2）、双颈烧瓶（50mL,19#×2）、茄形烧瓶（250mL，24#）、滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、氩气钢瓶、干燥器、油浴、磁力搅拌器、回流装置。 药品：DMF、无水氯化铝、吡咯、苯甲醛、乙醇、中性氧化铝、二氯甲烷、

卟啉及金属卟啉配合物的研究进展

卟啉及金属卟啉配合物的研究进展 摘要：金属卟啉化学是现代化学领域中重要的研究分支之一.卟啉及金属卟啉配合物在生物医学、仿生化学、分析化学、合成催化、材料化学、能源等领域有广泛的应用.本文综述了近年来卟啉及金属卟啉类配合物的结构、性质、应用及合成方法的研究进展，并作出展望。关键词：卟啉金属卟啉配合物综述 1前言 卟啉配合物是一类特殊的大环共轭芳香体系,自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。天然卟啉配合物具有特殊的生理活性。人工合成卟啉来模拟天然卟啉配合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。由于卟啉配合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉配合物在仿生学[1]、材料化学[2]、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学[3]、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。 2卟啉及金属卟啉配合物的结构 卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，卟吩是由4个吡咯环和4个次甲基团所取代, 生成各种各样的卟吩衍生物, 即卟啉.卟啉的合成主要是构造卟吩核。当卟吩中 N 上的 H 被取代, 金属离子可与卟啉形成金属配合物[4], 现在卟啉几乎与所有的金属离子都能形成配合物。 3卟啉及金属卟啉配合物的性质

卟啉及金属卟啉配合物的物理性质：它们是高熔点，深色的固体，大多数不溶于水，但能溶于矿酸而且无树脂化作用，溶液有荧光，不溶于碱，对热非常的稳定. 卟啉及金属卟啉配合物的化学性质：易与金属离子生成1:1的配合物卟啉，与周期表中各类金属元素（包括稀土金属元素[5]）的配合物都已经得到.金属卟啉配合物还具有独特的反应性质，如配体交换反应、络合反应、活化小分子、氧化反应、还原反应等. 4卟啉及金属卟啉配合物的应用 由于卟啉及其化合物是具有 18 个π电子的大共轭体系，其环内电子流动性非常好.卟啉化合物在光电材料、分子光电器件、分子识别、分子组装、医药、香料、食品检测、分析化学、荧光分析[6]、显色剂、环境保护、光电转换、药物合成、太阳能贮存、气体传感器、模拟天然产物、微量分析、电催化、有机合成、生命科学、能源以及地球化学等众多领域都具有广阔的应用前景. 近年来，人们对卟啉化合物的合成及在仿生催化领域的应用[7]关注度越来越高。通过合成具有不同环外取代基和中心金属离子的卟啉衍生物，已在仿生催化氧化领域实现了对过氧化氢酶、氧化酶的模拟，而金属卟啉仿生催化应用的关键是设计和合成高效、稳定、廉价的金属卟啉衍生物. 此外，到目前为止，以卟啉和金属卟啉为原料的新行业正在不断地兴起，对卟啉和金属卟啉的需求量也越来越大，但是低的合成收率和高的合成成本已成为卟啉及金属卟啉应用和发展的瓶颈之一，导致

新型后过渡金属烯烃聚合催化剂—镍系烯烃聚合催化剂

新一代聚烯烃催化剂 ———后过渡金属催化剂 苏　宇　杨海滨(中山大学高分子研究所,广州　510275) 摘　要　本文综述了以α2二亚胺为配体的Ni(Ⅱ)基和Pd(Ⅱ)基、以三吡啶二亚胺为配体的Fe(Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基后过渡金属催化剂,包括催化剂的组成、对烯烃聚合及共聚合的性能和聚合机理。 关键词　后过渡金属,镍,钯,烯烃,聚合,催化剂 NOVE L OL EFIN POLYMERIZATION CATALYSTS Su Yu　Yang Haibin (Institute of Polymer Science,Zhongshan University,Guangzhou510275) Abstract　This paper introduces about Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)2based novel late transi2 tion metal catalysts,and the composition of catalysts,properties of olefin homopolymerization and copolymerization and mechanism of polymerization reaction are given. K ey w ords　late transition metal,Palladium,Nickel,olefin,polymerization,catalyst 全球对聚烯烃的市场需求日益增大。据美国Chem System公司预测[1],到2003年,世界对乙烯的需求量为10500万t,年均增长率为515%;而对丙烯的需求量为6700万t,比1998年增加1600万t。这惊人的数字说明了聚烯烃的生产及改良是市场客观要求的必然。而聚烯烃树脂性能的改进与聚合催化剂密切相关。Ziegler催化剂的开发和改进大大提高了线型聚乙烯的性能,茂金属催化剂的出现使聚烯烃发生了革命性的变革。与此同时,新型非茂金属———后过渡金属催化剂(又称Brookhart催化剂)的开发研究更引人注目,它为制备更宽范围的聚烯烃树脂提供了可能。1995年,Brookhart等人[2]用大体积α2二亚胺配体形成的Ni(Ⅱ)和Pd (Ⅱ)基络合物,成功地实现了促进链增长的目标,成为第一个能够生产高分子量的后过渡金属催化体系。最近2年,伦敦Imperial大学的G ibson研究小组[3]和美国Brookhart研究小组[4]独立发现了Fe (Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基催化体系,这种新催化体系不仅在活性和聚合物性能控制方面具有茂金属催化剂的很多优点,而且具有成本低、可生产更宽范围聚合材料的潜力。本文即对后过渡金属催化剂作一综述。 1　后过渡金属催化剂的特点 与传统Ziegler-Natta催化剂及茂金属作比较,后过渡金属催化剂的主要特点是: (1)它选择了Ni、Pd、Fe、Co等后过渡金属,而不是通常茂金属所采用的Ti、Zr等前过渡金属,所制备的催化剂也是单活性中心均相催化剂,因此可按预定目的精确控制聚合物的链结构; (2)聚合能力强,可用于烯烃和极性单体共聚。根据共聚单体特点和反应条件及催化剂种类,极性树脂中共聚单体含量约为013%～12%; (3)用于烯烃均聚(乙烯、丙烯、己烯等)。Ni (Ⅱ)和Pd(Ⅱ)基催化剂可用于生产带支链的聚合 后过渡金属催化剂之前的催化剂的特点