表面反应动力学

表面反应动力学

1、假设气体A 和B （压力分别为P A 和P B ）在催化剂上的吸附服从Langmuir 吸附模型，反应生成气体M 和N （压力分别为P M 和P N ），表面反应为控制步骤，其余均达平衡：

A +

B ?→ M + N

*

*+

+++M M **

**B

B A

A +*A

*B

M

*N *

+

*

*

N

N

d1a2k

d2

+

k d3k a3a4

*：为吸附位，K A ＝k a1/k d1，K B ＝k a2/k d2，K M ＝k d3/k a3，K N ＝k d4/k a4 请推导反应速率方程。（共10分） 反应速度： θθθθN M r B A r k k r -+-= k a1*P A *θ=k d1*θA k a2*P B *θ= k d2*θB k a3*P M *θ= k d3*θ

M

k a4*P N *θ= k d4*θN θ+θA +θB +θM +θN = 1

P K P K P K P K P K P K P K N

N M M B B A A A

A i i A A A 1

111--++++=+=

∑θ P K P K P K P K P K N

N M M B B A A B

B B 1

11--++++=

θ， P K P K P K P K P K N

N M M B B A A M

M M 111--++++=

θ， P K P K P K P K P K N

N M M B B A A N

N N 111--++++=

θ 2

11)1(P K P K P K P K P P K K k P P K K k N N M M B B A A N

M N M r B A B A r ---+++++-=γ

2、简述固体催化剂上氧化还原反应的机理。以1-丁烯氧化脱氢制丁二烯为例，画出其催化循环示意图。（共15分）

所用催化剂为MoO 3/Bi 2O 3混合氧化物，反应由下列各步组成：

① CH 3-CH 2-CH 2=CH 2＋2Mo 6+＋O 2-(晶格）?→ CH 2=CH 2-CH 2=CH 2＋2Mo 5+＋H 2O

② 2Bi 3+＋2Mo 5+ ?→ 2Bi 2+＋2Mo 6+

③ 2Bi 2+＋1/2O 2 ?→ 2Bi 3+＋ O 2－

（晶格）

总反应为：CH 3-CH 2-CH 2=CH 2＋1/2 O 2 ?→ CH 2=CH 2-CH 2=CH 2＋H 2O

固体催化剂上的氧化还原反应可分为： 1）自由基机理：

反应物在催化剂的作用下形成自由基，然后发生自由基的传递，最后自由基湮灭，反应终止。 催化剂存在可加快自由基的引发速度；同时提高反应的选择性。 2）氧化还原机理

反应物在催化剂表面发生氧化－还原反应：反应物在催化剂表面首先被氧化，催化剂本身发生还原反应；催化剂被反应气氛中的氧再氧化为原来的状态，从而形成氧化－还原的循环。对这类催化剂，要求其能够吸附反应物分子，同时还要求其能吸附气态氧，并使其转化为晶格氧。

O Mo

Bi

O +6+3

O

Mo

+5

O

Mo

+6O

OR Mo

O

2-

+6Mo

O

2

CH2=CH-CH=CH2

CH2=CH-CH2-CH3

Bi +3Bi

3、设 SO 2 在 Pt/Al 2O 3 上的氧化反应符合 Rideal 机理, 包括以下三个步骤: ka 1

⑴ O 2 + 2* ====== 2 O-* kd 1

kr

⑵ O-* + SO 2 ──→ SO 3-* (控制步骤)

kd 2

⑶ SO 3-* ======= SO 3 + * ka 2

推导其速率方程, 若SO 3的压力相对很小, 结果怎样? （共10分）

22

1221o d o a k p k θθ=，

θ

θθ211212

o d o a o P K k P k ==

θθ3232so a so d P k k =，

θ

θθ322

323

so d so a so P K k P k ==

132=++θθθso o

3

32212

1321so so o o r

so o r P P K P K P K k P k r ++==θ

当P SO3很小时：

3

2121321

so o o r so o r P P K P K k P k r +==θ

假设气体A 2和B （压力分别为P A 和P B ）在催化剂上的吸附服从Langmuir 吸附模型：

+

+*2A

*

B-C 3*

** 2A A 2+2*

+B *

B

k A k A B kr

（决速步骤）

*：为吸附位，K A ＝k A /k A －

，K B ＝k B /k B －

。 请推导反应速率方程。（共15分）

反应速度： 32θθθV C r B A r P k k r -+-=

2

2'2θθA A V A A k P k = θθV A A A P K =

θθ'B B V B B k P k = θθV B B B P K =

θθθA V B ++=1

解得：

P K P K B

B A A V ++=

11

θ

)1()1()(22222233

3323

2B B A A c

B A B B A A C

r B B A A r V C r B B A A r V C r V B B V A A r V C r B A r P K P K K

P P P k P K P K P k P K P K k P k P K P K k P k P K P K k P k k r ++-

=++-=

-=-=-=-+-+-+-+θθθθθθθ

4、多相催化反应的基本步骤：

1）反应物分子从气流中向催化剂表面（外扩散）和孔内扩散（内扩散）； 2）反应物分子在催化剂内表面上吸附（反应物的化学吸附）；

3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应（吸附分子的表面反应或转化）；

4）反应产物从催化剂内表面脱附（产物的脱附或解吸）；

5）反应物在孔内扩散（内扩散）并扩散到反应气流中（外扩散） 。 动力学研究

1、判断反应是动力学控制还是扩散控制：

在过程中，吸附、表面反应、脱附的速度制约整个反应的速度时，反应为动力学控制，由反应物或产物的扩散的速度制约整个反应的速度时，反应为扩散控制。

2、温度对于化学过程影响较大；对于物理过程影响较小。通过改变温度来判断反应的控制步骤是化学过程还是扩散过程。

3、气流线速对化学过程影响较小；对物理过程（外扩散）影响较大。通过改变反应气流速（空速）来判断。

催化剂粒度对内扩散影响明显，对外扩散、化学反应的影响较小。催化剂的孔径越大对内扩散的影响越小。

4、外扩散控制消除：增大空速/提高物料的线速

内扩散控制消除：减小催化剂粒径，增大孔径。

5、简述多相催化反应的基本步骤，如何判断反应是动力学控制还是扩散控制？如何消除外扩散和内扩散的影响？ 多相催化反应的基本步骤：

1）反应物分子从气流中向催化剂表面（外扩散）和孔内扩散（内扩散）； 2）反应物分子在催化剂内表面上吸附（反应物的化学吸附）；

3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应（吸附分子的表面反应或转化）；

4）反应产物从催化剂内表面脱附（产物的脱附或解吸）；

5）反应物在孔内扩散（内扩散）并扩散到反应气流中（外扩散） 。 填空题

1、由于催化反应受内、外扩散的影响，常常会引起催化剂的表观活性 小于 催化剂的本征活性。一般认为：增大反应空速，有利于消除 外扩散 的影响；减小催化剂的粒度，有利于消除 内扩散 的影响；增大催化剂的孔径，有利于消除 内扩散 的影响。

2、吸附等温式是在一定温度下，吸附达到平衡时，吸附量（常以体积或表面覆盖度表示） 与

压力之间的函数关系式。根据所采用的吸附模型不同，吸附等温式可分为：Langmuir吸附等温式，Freundlich吸附等温式，Tenkin吸附等温式。其中Langmuir吸附：吸附热Q随覆盖度不变。Freundlich吸附：吸附热Q随覆盖度呈指数下降，适用于物理吸附和化学吸附吸附。Tenkin吸附：吸附热Q随覆盖度呈线性下降，适用于化学吸附吸附。

3、根据所采用的吸附模型不同，吸附等温式可分为：Langmuir吸附等温式，Freundlich吸附等温式，Tenkin吸附等温式三种。其中适用于化学吸附的有Freundlich吸附等温式，和Tenkin吸附等温式。

4、对于面心立方的低密勒指数表面（111），（110）和（100），其不饱和程度最高的为110 面。

5、晶体是是由大量的质点(原子,离子或分子)按空间点阵有规则地排列而成的物质；

6、对于立方晶体，其晶胞尺寸为a，若一晶面与X、Y和Z轴相交，截距分别为a，2a和a，该晶面的米勒指数为2：1：2 。

7、晶胞是指晶体的最小重复单位。对于某晶系，a、b、c

为晶胞尺寸，若一晶面与X、Y和Z轴相交，截距分别为3a，2b和

c，该晶面的米勒指数为2:3:6 。若一晶面与X轴平行，与Y

轴和Z轴相交，截距分别为2b和c，则该晶面的米勒指数为0:2:1 。