N掺杂TiO2光催化剂的紫外-可见漫反射光谱分析

N掺杂TiO2光催化剂的微结构与吸光特性研究

唐玉朝1,2*，黄显怀1，李卫华1

(1. 安徽建筑工业学院环境科学与工程系, 合肥230022 ; 2. 中国科学技术大学化学

与材料科学学院,合肥230026)

摘要：以紫外可见漫反射光谱(UV-VIS-DRS)和X射线光电子能谱(XPS)分析和研究了四种方法制备的N掺杂TiO2光催化剂的结构，即水解法(N/TiO2-H)、氨热还原法(N/TiO2-A)、机械化学法(N/TiO2-M)和尿素热处理法(N/TiO2-T)等。结果表明，N/TiO2-H和N/TiO2-T两种催化剂在490nm处有吸收带边，可见光激发途径是掺杂的N 以填隙方式形成的杂质能级吸收电子发生的跃迁引起的；而N/TiO2-A和N/TiO2-M两种催化剂在整个可见光区域内具有可见光吸收，其对可见光的激发途径是掺杂N和氧空缺共同作用的结果。理论计算的N杂质能级位于价带上0.75eV，与实验观察到的吸收带边结果十分吻合。XPS结果表明，几种催化剂的N1s结合能位置都在399eV 附近，显示为填隙掺杂的N原子。填隙掺杂的N/TiO2，其Ti原子的2p结合能与未掺杂的TiO2相比增加了＋0.3-＋0.6eV, 而O1s电子的结合能增加了＋0.2-＋0.5eV, 这是因为填隙的N原子夺取Ti和O的电子，Ti和O原子周围的电子密度降低了。电子能谱和吸光特性的研究都表明，掺杂的机理是在TiO2晶格内形成N原子的填隙。

关键词：TiO2；光催化；N掺杂；填隙；UV-VIS-DRS；XPS；杂质能级

Studies on the structures and light absorbance of nitrogen-doped

titanium dioxides photocatalyst

Yu-chao Tang1,2*, Xian-huai Huang1, Wei-hua Li1

(1.Department of Environmental Science and Engineering, Anhui University of Architecture, Hefei 230022, P R China；2. School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, P R China)

Abstract：Nitrogen doped dioxide titanium photocatalysts (N/TiO2) had been prepared by various methods: hydrolysis of tetrabutyl titanate (N/TiO2-H), ammonia thermal treatment of titanium dioxide (N/TiO2-A), mechanochemica1 treatment of titanium

资助项目：国家自然科学基金(50908001)，安徽省优秀青年科技基金(10040606Y29)。

作者简介：唐玉朝，男，博士，副教授，1975年生。*通讯联系人，tangyc@https://www.360docs.net/doc/7812516997.html,

dioxide (N/TiO2-M) and urea thermal treatment of Ti(OH)4(N/TiO2-T). Results of UV-Vis-DRS indicated there had obvious onset of visible light absorption at 490nm of catalysts N/TiO2-H and N/TiO2-T, which initiated by impurity energy level located at above valance band formed by doped nitrogen. Excitations from localized states to the conduction band account for the absorption edge shift toward lower energies (visible region) observed in the case of N/TiO2 with respect to pure TiO2. Mixture of visible light absorption of nitrogen doping and oxygen defect gave no obvious onset in the whole range between 400 and 800nm were observed of the samples N/TiO2-A and N/TiO2-M. Impurity energy level located at 0.75eV above valance band of TiO2calculated by theoretical method, which was well corresponding to experimental UV-Vis-DRS results. Binding energy of N 1s at about 399eV for all N/TiO2 catalysts were observed and there corresponding to interstitial nitrogen. Binding energy of Ti 2p and O 1s were increased about 0.3-0.6eV and 0.2-0.5eV respectively of various nitrogen doped TiO2 with respect to pure TiO2. These results indicated the doped mechanism of nitrogen in the TiO2 was interstitial nitrogen.

Keywords：Titanium Dioxide; Photocatalysis; Nitrogen; Interstitial; UV-VIS-DRS, XPS; Impurity Energy Level

前言

TiO2光催化技术近年来受到学者们的广泛关注，但是，作为一种n型半导体，其较大的带隙能使得其只能利用387 nm以下的紫外光，这制约了该项技术在实际工程中的应用。为了扩展TiO2的响应波长以利用太阳光，人们研究了对TiO2进行掺杂改性，近年来人们大量研究了非金属掺杂改性TiO2[1-14]，特别是N掺杂[1,8-14]。

但是，对掺杂N的TiO2结构和可见光激发机理等到目前为止仍缺乏统一的认识。一些学者认为掺杂的N通过降低TiO2的带隙而获得可见光响应，如Asahi等[1]和通过理论计算认为是由于N的2p轨道和O的2p轨道杂化而使带隙减小，因而响应可见光，作者给出以离子溅射法得到的TiO2-x N x的吸收光谱，发现与理论计算的结果比较吻合。徐凌等[15]也以第一原理对掺杂N锐钛矿TiO2电子结构的进行了计算研究，作者认为在N掺杂后，N原子与Ti原子在导带区，发生了强烈的相互关联作用，致使Ti 原子3d轨道上的电子向N原子2p轨道发生移动，使得导带降低了，从而使得TiO x导带的禁带宽度变小，其观点与Asahi等基本一致。Irie等[16]研究了以NH3热处理的N掺杂TiO2的可见光吸收，作者认为氧晶格位被N取代后形成了位于价带上的孤立的窄带(杂质能级)是可见光吸收的原因，而不是如Asahi等认为的轨道杂化能级。作者同时根据Kubelka- Munk方程计算了TiO2-x N x和TiO2的带隙，发现两者都为3.2eV，这说

明了掺杂的N并没有使TiO2的带隙变窄。Valentin等[17]则通过自旋极化广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)方法计算了N掺杂的TiO2锐钛矿和金红石结果，他们发现N掺杂引起光谱吸收的显著变化，是由于N 2p轨道位于O 2p价带的顶端，即使是高的掺杂比(~9.3％原子比)计算与试验结果仍相符。

Julius等[18]则发现TiO2-x N x在410-535 nm范围内的可见光吸收并不象未掺杂的TiO2那样在410 nm处会突然变化，这说明可见光的吸收不是带-带跃迁而是从带隙的局域态向导带内的空带跃迁，所以作者认为Asahi等[1]的掺杂TiO2-x N x的带隙变窄(使禁带宽度减小)的说法值得商榷。Lin等[19]以自旋极化密度泛函理论DFT计算了锐钛矿型TiO2的N掺杂和氧空位(考虑浓度变化)电子结构和光谱吸收，结果发现500nm以下的可见光吸收是由于掺杂的N在价带上的能级吸收，而500nm以上的吸收是由氧空位引起的。显然，不同学者对N掺杂TiO2可见光激发机理有不同的认识，因而，阐明其机理是十分重要的，有利于进一步的研究工作的开展。

本文以紫外可见漫反射光谱和X射线光电子能谱对本课题组制备的几种N掺杂TiO2的结构和对可见光的吸收情况进行分析和研究，对N/TiO2的可见光激发机理进行了初步分析，以供同行参考。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

N/TiO2-H光催化剂的制备参见文献[20]，N/TiO2-A光催化剂的制备参见文献[21]，N/TiO2-M制备过程如下：称取16g化学纯试剂TiO2(0.20mol，中国医药上海化学试剂公司)，加入一定量的NH4F(中国医药上海化学试剂公司)，充分搅拌并加入10ml蒸馏水，置四氟乙烯球磨罐内，加入5个直径为5mm的玛瑙珠，40个直径为3mm的小玛瑙珠。密封后，在球磨机(型号：QM-1SP，南京大学仪器厂)内以580rpm的速度球磨180min，取出。上述经过球磨的TiO2，先在烘箱内(型号：DHG-9140A, 上海精宏)105o C干燥，然后置于箱式电阻炉(型号：SX2-25-12, 上海博迅实业公司)内在空气气氛下加热煅烧，以3o C /min的升温速度加热，升到指定的温度(400o C、500o C、600o C和700o C)保温120min，然后停止加热，在自然状态下降温直至室温，即得到N 掺杂TiO2，催化剂煅烧后显示灰黄色。

N/TiO2-T制备过程如下：取钛酸四丁酯(上海前进化学试剂厂)20 mL, 以1 mL·min－1的速度缓慢加入到100mL 蒸馏水中, 保持溶液温度20o C左右, 磁力搅拌60min, 形成乳状混悬溶液，将该液通过滤纸过滤，弃去滤液，保留沉淀物。将沉淀物以蒸馏水反复冲洗60 min, 85o C下烘干, 在玛瑙研钵中将之研磨碎, 加入一定量的尿素，研磨混合均匀。上述混合物在空气气氛下分别在400o C、500o C、600o C和700o C 下煅烧2 h, 煅烧设备和程序同上。

催化剂后面的数字表示煅烧的温度(o C)，括号内数字表示加入NH4F或尿素量(单位g)，如N/TiO2-H-400(1)表示400o C煅烧，加入NH4F为1g。

1.2 材料表征分析

UV-VIS-DRS分析:将样品在6MPa压力下制成圆片，以标准MgO作参比，在装有积分球的UV-240型紫外可见分光光度计(Shimadzu，Japan)UV/Vis/DRS分光光度计上测得200-800nm的漫反射谱、用365nm处的表观吸光度来比较不同样品对光的吸收能力。XPS分析采用英国VG公司Scientific ESCALab220i-XL型光电子能谱仪分析, 激发源为Al KαX 射线, 功率约300W, 分析时的基础真空为3 ×10- 9 mbar, 电子结合能用污染碳的C1s 峰(284.6 eV)校正

1.3 光催化降解甲基橙实验

取合适量的催化剂粉末，加入一定浓度的甲基橙，在振荡器上振荡30min，待污染物在催化剂上的吸附基本达到平衡，将反应装置移到太阳光下，在太阳光下的反应其中一组加滤光片(滤光片型号，JB420, 上海海鸥光学有限公司, 可拦截太阳光中的420nm以下紫外光)。每隔一段时间取样1次，将样品离心分离催化剂颗粒(离心机型号：TDL80-2B，上海安亭仪器厂)，2000rpm转速离心10min，取上清液，以UV-VIS 分光光度计在特定波长测试污染物的吸收(分光光度计：WFZ800-D3B，北京瑞利)，根据标准曲线得到污染物的浓度。部分降解样品以0.45μm滤膜过滤，然后测定总有机碳浓度，仪器型号为(TOC-V CPN, Shimadzu Co.)。

2 结果与讨论

2.1 不同方法制备样品的UV-VIS-DRS

不同方法制备的N/TiO2催化剂的紫外可见漫反射光谱比较见图1，其中BLANK 为化学试剂TiO2仅仅经过500℃处理，几种方法制备的N/TiO2光催化剂在可见区域均有显著的吸收, 样品均为500o C处理。

从图可知，N/TiO2-H和N/TiO2-T仅仅对550nm以下的可见光发生吸收，长波长的可见光几乎无吸收；而N/TiO2-M和N/TiO2-A在整个可见光区域(400-800nm)都存在吸收。根据文献[20-21]的分析，我们知道，氨还原方法和机械化学方法制备催化剂时，不可避免存在较多的氧空缺状态及Ti3+，而氧空缺在500nm以上是存在吸收的[19]。在氨还原方法中，在高温下以NH3热处理TiO2，NH3可以直接夺取中TiO2的氧原子，形成氧空缺。

机械化学法由于在机械球磨时，对TiO2的晶格造成破坏，O原子容易被还原性物质夺走。在经过球磨后，表面晶格受到破坏，形成Ti3＋和氧缺陷。对于N/TiO2-T

催化剂，并没有出现氧空缺的光谱吸收，由于该方法制备过程中只是热分解释放的较少量的NH3与CO2，NH3与Ti(OH)4发生反应导致形成N掺杂，高温下NH3极容易挥发损失。

综合上述几种制备方法，可知，对于N/TiO2-M由于机械化学处理导致晶格应力破坏，在后续处理时容易形成氧空缺；N/TiO2-A由于在整个处理过程中完全处于还原气氛中，所以形成氧空缺；对于N/TiO2-T，由于尿素分解的产物是NH3与CO2，NH3与TiO2发生作用形成掺杂，而CO2的C处于最高氧化态，不会导致形成氧空缺；N/TiO2-H则在形成Ti(OH)4沉淀过程中NH3直接参与形成N掺杂结构。

对上述催化剂的紫外可见漫反射光谱进行数学处理，得到其一阶导数光谱，如图2所示。由图可知，各个催化剂均在375nm附近处有强烈的吸收突跃，此为TiO2的特征吸收(锐钛矿TiO2，理论激发波长374nm)。而只有N/TiO2-T和N/TiO2-H观察到有显著的吸收红移，其吸收带边位于490nm处，最大吸收波长在560nm左右；N/TiO2-A和N/TiO2-M没有观察到有带边红移现象，是因为该两种催化剂存在较强的氧空位，而氧空位在500nm以上有显著吸收，正好与N掺杂的理论吸收(490nm

以下)非常接近，容易形成连续吸收光谱，无法从光谱结果进行分析。

经过N掺杂后，N/TiO2-T和N/TiO2-H发生了显著的吸收红移，且红移量与理论数值相符的较好。未掺杂N的锐钛矿TiO2其理论带隙为3.20eV，掺杂N以后形成杂质能级位于价带上0.75eV处[12]，则理论的激发波长是：λ= N0hC/E，当E=3.20eV 时，理论激发波长为374nm；当E=2.45eV时，理论激发波长为490nm, 实验观察到N/TiO2-T和N/TiO2-H的激发波长在375nm和490nm附近处，前者是TiO2的特征吸收，后者是掺杂N的杂质能级吸收，实验结果与N杂质能级的计算结果符合很好，说明这两种催化剂的可见光激发机理是形成杂质能级。

为了进一步研究清楚可见光的激发机理，我们研究了不同掺杂浓度情况下其吸收带隙的变化，实验考察了不同掺杂浓度的N/TiO2- T-500和N/TiO2-H-400样品的光谱，结果如图3-图6所示。

从图3可知，不同N掺杂浓度的N/TiO2-T-500催化剂在UV区(波长<380nm)和长波长可见区(波长>560nm)吸收并无显著差异，在380nm～560nm之间，掺杂量越大，吸收强度越大。在一阶导数光谱图中，可以看到，随掺杂浓度的增加，可见光区域的吸收带隙有微小的增加，从最低掺杂的约485nm左右增加到最大掺杂的500nm左右，说明掺杂浓度越大，吸收带隙的红移越强。实验结果说明，对于N杂质能级，其在N/TiO2内的能级大小是比较稳定的，受掺杂浓度的影响较小。

2.2 不同N掺杂浓度样品的UV-VIS-DRS

图5给出了不同N掺杂浓度的N/TiO2-H-400催化剂UV-VIS-DRS光谱，由图可知，于N/TiO2-T系列的催化剂类似，不同N掺杂浓度的N/TiO2-H-400催化剂在380nm～560nm之间，掺杂量越大，吸收强度越大。

在一阶导数光谱中，可见光区域的吸收带隙也是有很微小的增加，从最低掺杂的约485nm左右增加到最大掺杂的490nm左右。实验结果再次说明，对于N杂质能级，其能级位置相对比较稳定，掺杂N的浓度对其能级位置影响非常有限。比较上述结果，我们可以发现，对于不同方法制备的N掺杂N/TiO2，其N能级位置位于O2p电子上约0.75eV处，是比较稳定的，所以可以认为，N杂质能级的位置在N/TiO2内受掺杂浓度影响很小。

但是，Kitano等[22]报道的结果发现，采用射频磁溅射方法制备的TiO2和N-TiO2的紫外可见吸收光谱随着掺杂浓度的增加，其吸收带是显著红移的，该催化剂掺杂浓度越高, 吸收带红移越大，当掺杂浓度(实际上是溅射时N2占的比例，即N2/(N2+ Ar))为2%，吸收带边约在440nm，而掺杂浓度增加到40%, 吸收带边约在540nm，红移增加了约100nm。这说明了N/TiO2轨道杂化能级的位置取决于N掺杂的量，Suda 等[23]也报道过类似的结果，作者采用激光脉冲沉积(PLD)的方法制备了高浓度N掺杂

催化剂，发现掺杂浓度越大，N/TiO2催化剂的吸收红移越显著，其光谱红移的大小取决于掺杂N的浓度。

的N原子1s电子结合能

2

图7给出了不同制备方法N/TiO2的N元素1s电子结合能的数据。由图可知，对于四种方法制备的N/TiO2，N1s电子都存在结合能在399eV左右的峰(398.4eV-399.7eV)，该结合能对应的是填隙掺杂的N原子的1s电子结合能[24]，是由于制备过程中引入的NH3化学吸附在TiO2的表面，热处理后N－H键通过N原子与Ti原子的作用填隙在TiO2晶格间。实际上，几种制备方法在制备的过程中，都存在游离的NH3，NH3与O－Ti－O键连接后热处理，N原子填入TiO2的晶格间隙。这几种方法基本的N掺杂机理是一致的，即NH3首先吸附在TiO2表面或与Ti(OH)4吸附，然后在热处理的条件下再与TiO2发生反应形成N掺杂的结构。

2.4 N/TiO

的Ti原子2p电子结合能

2

各种掺杂N 的TiO2催化剂的Ti 2p的电子结合能，见图8。与未掺杂的TiO2催化剂相比，所有N掺杂的TiO2的Ti 2p结合能都增加了，其2p 3/2增加在0.3eV-0.6eV之间，而2p 1/2增加在0.6eV-0.8eV之间。Chen等[24]发现，P25在掺杂N之前Ti 2p结合能为459.7eV而掺杂N后为458.8eV，降低了0.9eV；Wang等[25]则发现，纯TiO2的Ti 2p结

合能为458.6eV而掺杂N后为458.4eV，掺杂N降低了0.2 eV；Li等[26]发现纯TiO2的Ti 2p

结合能为458.4eV而掺杂N后为458.1eV，掺杂N降低了0.3 eV；Yang等[27]则发现N掺杂TiO2膜与未掺杂TiO2膜的Ti 2p结合能无明显差异，都是458.8eV。

但是，当N掺杂都是填隙掺杂方式存在，N原子以原子或N－H的形式存在于TiO2的晶格间隙，并与Ti原子形成非置换方式的化学键连。由于形成的是填隙N 掺杂方式，N原子需要由Ti给电子到N原子，结果是Ti和O原子的电子密度与TiO2相比减小了，Ti和O原子的电子结合能都是增加了。

的能带结构

2.5 N/TiO

2

根据前文的分析，N/TiO2的能级结构如下，掺杂的N在TiO2内形成杂质能级，其位置在TiO2价带上部0.75eV处；掺杂的N在TiO2内形成轨道杂化能级，其位置决定于掺杂N的浓度。图9给出了N掺杂锐钛矿型TiO2的能带结构示意图，(A)表示的是N形成杂质能级，该能级位于O 2p价带上0.75eV处，是孤立的能级，能级的位置基本不受掺杂浓度的影响，不同掺杂浓度其最长激发波长基本是固定值(对应波长为490nm)；(B)表示的是N 2p形成局域态能级刚好位于O 2p能级的上方，掺杂浓度较大；(C)表示的是掺杂浓度大的情况，N 2p与O 2p形成杂化轨道能级, N 2p 与O 2p杂化后的能级比原来的O 2p能级高，杂化能级的位置决定于掺杂N原子的量，掺杂量越大，杂化轨道能级越高，N/TiO2的带隙越小，激发波长越长。

文献报道，无论是晶格取代(置换掺杂)还是晶格基质间隙N原子(填隙掺杂)，当N掺杂浓度较低时，形成的掺杂属于杂质N，DFT计算也显示杂质的N在带隙形成局域态(localized states)，晶格取代的N原子刚好在价带的上面(above)，而间隙的N原子在带隙的更上部(higher)，从这些局域态激发电子跃迁到导带是N掺杂TiO2光吸收带边向可见区红移的原因[28]。但是，当掺杂的浓度较大时(N/Ti原子比20％)，N的2p轨道和O的2p轨道会发生杂化[19]，杂化后N 2p轨道和O 2p轨道构成了TiO2价带的新的位置，其能级比纯TiO2的O 2p能级高。

可见光激发电子途径

2.6 N/TiO

2

为了进一步解释N掺杂TiO2的能级和掺杂机理，对其光催化反应进行了研究，图10是甲基橙在太阳光下N/TiO2的光催化脱色反应情况，同时做了一组对照实验，即比较了不加滤光片时甲基橙的脱色情况。实验结果可知，在太阳光源下，不加滤光片，3h左右可以完全脱色，而加滤光片，3h反应脱色约40%，同时发现TOC的

去除比脱色反应要慢的多。比较加滤光片与不加滤光片的反应速率，在相同的反应

时间内，前者是后者反应速率的约28%，说明将太阳光能中的很少的UV成分拦截(文献报道太阳光中UV仅仅占总能量的3-5%)，其光催化效率即大幅度降低了，降低了70％以上，实验结果说明了UV光下的光量子效率远远高于可见光的反应效率，可见光下光量子效率显著低于UV光下的现象已经有文献报道过[22,29-31]。

图10 SUN光下甲基橙的色度和TOC浓度变化

Fig.10 Total Organic Carbon (TOC) concentration changed under SUN irradiations

(说明：催化剂为N/TiO2-T-500(2.4), 正方形实心(■)曲线是未加滤光片的实验)

上述实验结果说明了在可见光下，被激发的电子能够参与光催化反应的比较少，或者是可见光下激发的电子形成具有氧化能力的物种比较少，更多的电子还是没有能够参与甲基橙的氧化。说明电子没有形成氧化性的自由基等物质，而是与光生空穴复合了。对于本方法制备的N/TiO2 -T来说，由于其对可见光的利用是通过形成杂质能级来完成的，这样一个电子只有首先从TiO2的价带获得一个光子，跃迁到N杂质能级，激发到N杂质能级上的电子处于能量较高的状态，是不稳定状态，既可能释放能量重新回到TiO2的价带，也可能再次获得一个光子从杂质能级上跃迁到TiO2的导带。这样，可见光的激发效率显著降低了，电子的跃迁机理如图11所示。

由于被激发的电子在N杂质能级时是不稳定状态，将会有部分电子将能量释放而回到价带，所以可见光激发的光催化反应量子效率显著降低了。Irie等[16]发现在可见光下的光量子效率比UV光下低的多，他们认为，如果N 2p与O 2p 的能级产生了相互杂化，那么无论是可见光还是紫外光照射，TiO2-x N x光催化降解的量子产率应该是相同的，实际上可见光下的光量子效率比UV光下低的多，作者认为UV 既可以激发价带也可以激发窄带，而可见光仅可以激发窄带，这解释了在UV下的光量子效率比可见光下高的原因。Nakamura等[12]通过入射光电流效率IPCE的评价，也认为掺杂的氮物种(如NH x等)在价带上(O-2P)形成未填满的中间能级(N-2P)，可见光从该中间

能级激发产生“空穴”，而紫外光从价带上(O-2P)激发产生空穴。本实验的结果支持了上述研究结论，即掺杂N的催化剂在一定条件下(掺杂浓度较低时)形成的是杂质能级，可见光从杂质能级上激发电子引起可见光的吸收和可见光催化活性，但是杂质能级形成的可见光催化效率是比较低的。

相反的，对于形成杂化能级的N掺杂TiO2，理论上讲其光电子的激发量子效率应该在UV和可见光下是相同或相近的，Kitano等[22]报道的结果支持了这一观点，他们制备的N掺杂TiO2催化剂吸收带隙取决于掺杂浓度，掺杂的N与Ti2p形成轨道杂化能级，作者发现在360nm的UV下，吸收光电流转化率(APCE)为25.2%，而在420nm的可见光下，APCE为22.4%，两者十分接近。这些实验结果说明了对于轨道杂化能级，UV和可见光的光量子效率是相同或相近的；而对于杂质能级，UV 光源的光量子效率比可见光效率要高的多的事实，与本实验观察的结果相符合。

Lindgren等[32]和Torres等[33]人的工作进一步证实了Irie等[16]报道的可见光下的光量子效率比UV光下低的结论，作者认为，在N掺杂和未掺杂的TiO2导带内，电子的传递并无差别；而在N掺杂的TiO2内空穴的传递受到限制，所以带隙或(和)电极表面形成的N的能态在光电流诱导电荷载流子传输过程中扮演了复合中心的角色。Torres等[33]继续Lindgren等[32]的研究，作者认为掺杂的N原子刚好在价带的上面(above)形成能级，UV可以激发TiO2的价带(VB)电子跃迁到导带，而可见光只能激发位于价带上面的能级，两种情况下电子在导带内的传输是一样的，但是空穴的传输却显著不同。空穴在TiO2的价带(VB)内的传输速度远比在掺杂N形成的能态(很可能是局域态)要快，这解释了在UV光下光量子效率高的事实。

3 结论

四种掺杂的N/TiO2在可见光区域都有明显的吸收，其中N/TiO2-M和N/TiO2-A 光催化剂存在显著的Ti3＋和表面氧缺陷，在500nm以上有显著吸收，而N/TiO2-H 和N/TiO2-T两个催化剂特征吸收在490nm以下左右，正好与N杂质能级的理论计算吸收带边吻合。掺杂的N在TiO2价带上面0.75eV形成杂质能级，该杂质能级为孤立的能级，说明N 2p并没有与O 2p发生轨道杂化。

XPS结果也证明，掺杂的N都在399.5eV附近存在能谱峰，是以晶格填隙的形式存在于TiO2内的N，与UV-VIS-DRS结论是一致的。

通过N杂质能级可以激发可见光，但是其光量子效率比UV光低的多，尽管其量子效率低，但是仍可以将有机物氧化矿化，显示出其利用太阳能降解污染物的能力。

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