热力学作业

第一章作业：

（1） 推导在同一等熵膨胀途径上，理想气体

P 1，V 1与P 2，V 2之间关系。设V P C C /≡γ为一常数。

解：

方法一：

PdV PdV TdS dU -=-=

dT C dT T

U dV V U dU v V T =??+??=)()( （理想气体）

∴PdV dT C V -= （1）

同样：VdP VdP TdS dH =+=

dT C dT T H dP P H dH P P T =??+??=)()( ∴ VdP dT C P = (2)

(1)/(2)得：VdP

PdV C C P V -= V

dV P dP =-.1γ 等式两端由状态（p 1,v 1）积分至(p 2,v 2)可得：

)ln()ln(1

1212V V P P =-γ 即：γ)(1221V V P P =

方法二：

虚拟一等熵膨胀途径如下：222021111,,,,,,T V P T V P T V P →→

则单位摩尔理想气体总熵变为：

0)()(1212=+=?P P Ln C V V Ln C S V P ∴ )ln()ln(1212P P V V -=γ 即：γ)(1

221V V P P =

（2） 已知热膨胀系数P

T V V ??? ??????? ??=1α，等温压缩系数T P V V ??? ??????? ??-=1β，及热压力V

T P ??? ????=γ三者有内在联系。推导他们间的关系式。 解法一：

??? ??????? ??=T V V P 1α，??? ??????? ??-=P V V T

1β， 则V V T P α1=??? ????，??? ????=-P V V T

β， 1-=????????????????????????T P V T P V V

P T Θ，

所以 β

αγ= 方法二：v=f(T,Ｐ)

dP P

V dT T V dV T P )()(??+??= 恒容变化时上式可化为：

0)()()(=????+??V T P T P P V T V 两端同乘V 1可得： 0)()(1)(1=????+??V T P T

P P V V T V V 即：0=-βγα

所以，βγα=

（3） 从Gibbs 基本方程出发，可得到热力学状态方程为：T

T V U V S T P ??? ????-??? ????= 右边第一项称为动压，第二项称为内压。导出在下列情况下的动压与内压的表达式：

（1） 对于理想气体

（2） 对于定容时，压力与温度无关的液体 解：

（1） 理想气体

Θ V T T P V S )()(??=?? V nR T P V =??)( ∴ 动压：P V nRT V S T T ==??? ???? Θ 理想气体内能仅是温度得函数

∴ 内压：0=??? ????T

V U （2） 对于定容时，压力与温度无关的液体

Θ 0)(=??V T

P ∴ 动压：0=??? ????T V S T Θ PdV TdS dU -=

∴ 内压：P P V S T V U T

T -=-??? ????=??? ????

第二章作业:

1. 求解下列问题:

(1)有n 种不同的物体,依次排列的方法数有多少?

(2)有n 种不同的物体,若不考虑选择的次序,可选择m 种物体的不同方法数有多少?

(3)有n 种不同物体放成c 类,m1在第一类,m2 在第二类,mi 在第i 类,求其不同的方法数.

(4)有n 种不同粒子可以放在c 种不同胞腔中,每个胞腔中粒子数不限制,求不同方法数.

(5)有n 种不同粒子可以放在c 种不同胞腔中,每个胞腔中粒子数不多于1(n ≤c),求不同方法数.

2) N A 个分子A 和N B 个分子B 所组成的双元混合物的位形积分为:

????

? ??-=V N N B A AB conf dz dx kT P V N N Q ...exp ...!!11, 式中,N=N A +N B ,表示分子的总数.相积分为:

B

A N

B N A AB conf AB ext V h kT m V h kT m Q Q ????????

? ??????????? ??=2/322/32,,22ππ总的正则配分函数为:

B A N

B N

A A

B ext AB q q Q Q ,=

式中,q 代表分子内部运动的分子配分函数.

若考虑A 和B 均处在互不作用的特殊情况下,试用统计力学方法证明:

(1)

双元气体混合物服从状态方程:kT N N PV B A )(+=

(2)Nk x x x x S x S x S B B A A o

B B o A A AB )ln

ln (~~~+-+=

(3)o

B B o A A AB U x U x U ~~~+=

上标”o ”表示与AB 混合物相同压力下的纯气体.

第三章作业：

（1） 推导出如下情况的N 个分子集群的第二维里系数

（a ） 硬球相互作用位能

εp =0, r >σ

εp =∞, r ≤σ

(b) 方阱位能函数

εp =0, r >R σ

εp =-ε, σ

εp =∞, r ≤σ

（2）从维里方程（截止到第二维里系数）和RK 方程推导压缩气体的H 和S 表达式

第四章作业:

(1) 证明Wilson 方程不能描述相的不稳定条件,因此它不能用于不互溶的液体混

合物

答案

第一章

（3）

第二章作业 1.

（1）解：!12)2()1(n n n n P n

n =?-?-?==ΩΛ （2）解：)!

(!!

m n m n C m

n -==Ω

（3）解：∏==

Ωc

i i

m n 1

!

!

（4）解：!

c c

n

=

Ω

（5）解：)!

(!

!n c c n c n

c -=

=Ω

2.

第三章作业 1. 解：

（a ）dr r kT r EXP N B 201])([2?

??

?

?

?---=?∞επ ＝?

?????-+-∞--??∞dr r EXP dr r kT EXP N 22

0]1)0([]1)([2σσπ

＝?=--σσππ0323

2

2N dr r N

（b ）dr r kT r EXP N B 201])([2?

??

??

?---=?∞επ =?

?????-+-+-∞--???∞∞dr r EXP dr r kT EXP dr r kT EXP N R R 2

220]1)0([]1)([]1)([2σσσεπ =?

?????-+--??dr r kT EXP dr r N R 22

0]1)([2επσσσ

=)1](1)([3232333---R kT

EXP N N ε

σπσπ

=)]()1([3

2333kT

EXP R R N ε

σπ-+

2.

第四章作业

证明：要证Wilson 方程不能用于不互溶的液体混合物，

即要证明???

?

????x G M P

T 22~,必大于零。 ∑--=j

ji

j

j ii

i

i

ii

RT RT g v x g v x )

exp()exp(φΘ，RT g g v v ii

ij i

j ij

)(exp --=Λ （g

g ji

ij

=

）

∑Λ

=

∴j

ij

j i ii

x x

φ

)ln (ln ln

ln ~∑Λ∑∑∑Λ

∑-===j

ij j i

i i i

j

ij

j

i i i

ii

i M

x x x x x x x G

RT RT RT φ

故

∑Λ∑∑∑Λ???

? ?

???-+=?????

?

?

??????????????

-?=j

ij

j

i

i

i i j ij j i i P

T x x x x x x x G RT RT M

)

ln 1(ln

)ln (ln ~,

∑∑∑Λ???

? ????=?

????

??????-+?=i i i i j

ij j i P

T x x x x x G RT RT M 1)ln 1(ln 22~, 已知x i

1

〉0，所以022~,>???

? ????x

G M P

T 即Wilson 方程不能描述相的不稳定条件，不能用于不互溶的液体混合物。 证毕