粘接理论
粘接理论
1、机械理论
机械理论认为，胶粘剂必须渗入被粘物表面的空隙内，并排除其界面上吸附的空气，才能产生粘接作用。在粘接如泡沫塑料的多孔被粘物时，机械嵌定是重要因素。胶粘剂粘接经表面打磨的致密材料效果要比表面光滑的致密材料好，这是因为（1）机械镶嵌；（2）形成清洁表面；（3）生成反应性表面；（4）表面积增加。由于打磨确使表面变得比较粗糙，可以认为表面层物理和化学性质发生了改变，从而提高了粘接强度。
2、吸附理论
吸附理论认为，粘接是由两材料间分子接触和界面力产生所引起的。粘接力的主要来源是分子间作用力包括氢键力和范德华力。胶粘剂与被粘物连续接触的过程叫润湿，要使胶粘剂润湿固体表面，胶粘剂的表面张力应小于固体的临界表面张力，胶粘剂浸入固体表面的凹陷与空隙就形成良好润湿。如果胶粘剂在表面的凹处被架空，便减少了胶粘剂与被粘物的实际接触面积，从
而降低了接头的粘接强度。
许多合成胶粘剂都容易润湿金属被粘物，而多数固体被粘物的表面张力都小于胶粘剂的表面张力。实际上获得良好润湿的条件是胶粘剂比被粘物的表面张力低，这就是环氧树脂胶粘剂对金属粘接极好的原因，而对于未经处理的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和氟塑料很难粘接。
通过润湿使胶粘剂与被粘物紧密接触，主要是靠分子间作用力产生永久的粘接。在粘附力和内聚力中所包含的化学键有四种类型：
（1）离子键
（2）共价键
（3）金属键
（4）范德华力
3、扩散理论
扩散理论认为，粘接是通过胶粘剂与被粘物界面上分子扩散产生的。当胶粘剂和被粘物都是具有能够运动的长链大分子聚合物时，扩散理论基本是适用的。热塑性塑料的溶剂粘接和热焊接可以认为是分子扩散的结果。
4、静电理论
由于在胶粘剂与被粘物界面上形成双电层而产生了静电引力，即相互分离的阻力。当胶粘剂从被粘物上剥离时有明显的电荷存在，则是对该理论有力的
证实。
5、弱边界层理论
弱边界层理论认为，当粘接破坏被认为是界面破坏时，实际上往往是内聚破坏或弱边界层破坏。弱边界层来自胶粘剂、被粘物、环境，或三者之间任意组合。如果杂质集中在粘接界面附近，并与被粘物结合不牢，在胶粘剂和被粘物内部都可出现弱边界层。当发生破坏时，尽管多数发生在胶粘剂和被粘
物界面，但实际上是弱边界层的破坏。
聚乙烯与金属氧化物的粘接便是弱边界层效应的实例，聚乙烯含有强度低的含氧杂质或低分子物，使其界面存在弱边界层所承受的破坏应力很少。如果采用表面处理方法除去低分子物或含氧杂质，则粘接强度获得很大的提高，事实业已证明，界面上确存在弱边界层，，致使粘接强度降低。
影响粘接性能的环境因素
粘接接头必须承受外力的作用，也要经受使用环境因素的考验，如温度、湿度、化学介质、户外气候等都会影响粘接强度。胶粘剂如果在恶劣环境下
使用，应该做环境的模拟试验，ASTM标准环境试验方法有：
ASTM D896；ASTM D2295；ASTM D1151；
ASTM D2557；ASTM D1828；ASTM D4299；
ASTM D1829；ASTM D4300。
胶粘剂在两种曝露条件下的老化实验有：
（1）典型的实验室加速老化；
（2）典型的大气老化。
有人认为工加速老化试验能排列胶粘剂的耐水性和环境对内聚强度影响的顺序。然而，通常的户外大气老化试验是以金属界面耐腐蚀能力排列胶
粘剂顺序的[3]。
1.高温所有曝露于高温环境下的聚合物，都会发生某种程度的降解，经高温试验后，力学性能降低。在热老化时，力学性能也有降低。最新研制的一些聚合物胶粘剂，能耐260--310°C的高温。
对于耐高温的胶粘剂来说，熔点或软化点一定要高，且应抗氧化。热塑性胶粘剂室温下能获得良好的粘接效果，然而，一旦使用温度达到胶粘剂的玻璃化温度，就会造成胶层变形，使内聚合强度降低。热固性胶粘剂没有熔点，由大分子高度交联的网络构成，多数都适合在高温下使用。热固化的关键问题是因热氧化和高温分解引起的强度降低速率[1]。
耐高温胶粘剂通常具有刚性的高分子结构，很高的软化温度和稳定的化学基团。这些都给粘接工艺带来困难。故只有为数不多的热固性胶粘剂能在
177°C高温下长期使用[1]。
1．1 环氧树脂类
环氧树脂胶粘剂一般仅适用于121°C以下的温度，有些能在260°C 下短期工作，有的可在149--260°C下长期使用。这些胶粘剂是在其中加入热稳定性的环氧树脂或高温固化剂，专门为高温环境配制的。耐高温的环氧树脂是酚醛环氧树脂，由于兼具了酚醛树脂优良的热稳定性与环氧树脂良好的粘附性，而使胶粘剂能在371°C下短期工作，在177°C下连续使用[1]。
酸酐固化剂要比其他环氧固化剂使未改性环氧树脂胶粘剂有更好的高温稳定性，例如苯酐、均苯四甲酸酐和氯茵酸酐会使环氧胶有较大的交联度，因而短期可耐高温232°C，但承受长期热疲劳却只能耐149°C[1]。
环氧树脂胶粘剂的优点是固化温度低，固化时无挥发物放出，价格低廉，配方多样，用途广泛，耐高温的胶粘剂虽然无上述优点，但却有益于改善耐
热性能。
1．2 改性酚醛类
（1）丁腈—酚醛在一般的改性类酚醛胶粘剂中，丁腈—酚醛具有最好的耐高温性能，在121--177°C时有较高的剪切强度，高温老化时的强度保留率很高。丁腈—酚醛胶粘剂的韧性很好，剥离强度很高，这种胶粘剂可制
成胶液和有载体或载代表的胶膜使用。
（2）环氧—酚醛这类胶粘剂大部分用于军事上，设计使用温度为149--260°C，但环氧—酚醛和丁腈—酚醛类胶粘剂都不能于177°C下固化，因为会放出气体而发泡，故推荐在93°C下固化24h.。
1．3 聚砜这是一种高温热熔的热塑性塑料，已被用作胶粘剂。聚砜能与金属粘合，软化点高，热稳定性好，热变形温度为174°C，二级玻璃化转变温度193°C，弯曲模量在较宽的温度范围内不变。聚砜胶粘剂以干颗粒状
供应，粘接金属—金属的接头有很高的剥离强度和剪切强度。在高达193°C 时聚砜保持着结构的完整性，在149°C时其强度保留率为室温剪切强度的60%以上，并有相当时间，只要能产生足够的热量充分浸润被粘物即可。聚砜热熔胶粘接包层铝合金、不锈钢和冷轧钢的效果很好。在粘接之前，必须
进行认真的表面处理，这很重要。
对于不涂底胶的铝材，需要371°C才能使聚砜完全流动浸润被粘物，在此温度下加压（0.6Mpa）5min，接头的拉伸剪切强度高于20.7Mpa。在371°C 用聚砜粘接不锈钢也能获得良好的粘接效果，剪切强度高于27.6Mpa。粘接碳钢和铝时，先用5—10%的聚砜溶液，以喷涂或流涂方法底涂，再于260°C 下烘烤10min后，将涂有底胶的两金属面压紧1min，会获得令人满意的粘接
效果[6]。
聚砜热胶粘剂粘接包层铝合金（0.005—0.076mm）
温度对拉伸剪切强度的影响
--------------------------------------------------------------------------------
试验温度（°C）拉伸剪切强度（Mpa）
--------------------------------------------------------------------------------
-54 22.8
25 24.1
82 18.6
149 15.2
177 13.4
204 3.6
1．4 有机硅
有机硅胶粘剂具有优良的热稳定性，但强度较低，主要用于非机构型粘接，如高温压敏胶带。有人试图将有机硅加入到其他胶粘剂中如环氧和酚醛，
却因固化时间较长，强度较低，而限制了应用[1]。有机硅胶粘剂/密封剂连续工作的最高温度为260°C，间断工作可达316°C，这与所用的胶粘剂类型
有关。
1．5 芳杂环聚合物
聚芳酯、聚酰苯并咪唑、聚喹恶啉比任何常用的胶粘剂都有更高的耐热性，分子链的刚性减少了因热变化引起化学链断裂的可能性，芳杂环的结构
使键离解能提高。
（1）聚酰亚胺聚酰亚胺胶粘剂短期曝露于538°C高温时的强度保留率比环氧—酚醛略高，然而在温度高于260°C时，聚酰亚胺胶粘剂的热疲劳是其他常规胶粘剂无与伦比的。聚酰亚胺胶粘剂通常是以玻璃纤维增强的胶膜供应，贮存期有限。为了获得最佳的粘接效果，必须在260--316°C温度、0.10—1.4Mpa压力下固化90min。在固化过程中，高沸点挥发物释放引起胶
层多孔。由于聚酰亚胺固有的刚性，致使剥离强度较低。
（2）聚苯并咪唑（PBI）这类胶粘剂高温短期工作性能最佳，但氧化很快，因此不要在高于232°C下连续工作。聚苯并咪唑胶粘剂要求在316°C 下固化，由于固化时放出挥发物（苯酚和水），导致大面积粘接的多孔性。这类胶粘剂尽管工艺上很困难，还是能获得良好的粘接强度。聚苯并咪唑胶粘剂常以玻璃纤维增强的胶膜供应，价格昂贵。由于需要在高温下较长的固化时间，因而限制了它的应用。近20年来，基本上没有报道聚苯并咪唑新的
胶粘剂研究工作。
（3）聚喹恶啉（PQ）聚喹恶啉为非晶态聚合物，能溶于间甲酚类溶剂，固含量20%的胶液均可使载体浸润。以非晶体态硼填充的PQ在371°C
和538°C能得到高的粘接强度。由硼酸填充的PQ胶膜（玻璃纤维载体）粘接不锈钢，在1.4Mpa压力下分别在344°C 、426°C和455°C下各恒温1h。所测得的拉伸剪切强度371°C时为17.8Mpa，538°C时为9.3Mpa。P Q 还没有商品供应，故限制了它的发展。
（4）聚苯基喹恶啉（PPQ）PPQ有更好的溶解性、加工性和热氧化稳定性。粘接钛可在232°C下长期使用，8000h后拉伸剪切强度为23.5Mpa。
PPQ是很好的高温结构胶粘剂，可惜，目前也没有商品供应。
2.低温和深冷
当温度从室温降至-253°C时，剪切强度超过6.89Mpa的胶粘剂定义为超低温胶粘剂。带有深冷液体燃料的宇宙飞船，穿过外层空间重新返回地球大气层时，其速度大于3马赫，胶粘剂经受的温度从-253°C升到816°C。
超低温胶粘剂主要用于金属和非金属与其外部绝缘体的粘接，也可作为密封剂使用，多数翼型结构的油箱和耐压型舱壁都是用胶粘剂密封的。室温硫化（RTV）苯基硅橡胶，被确认为能在超低温下使用的密封剂和胶粘剂。实践表明，RTV硅橡胶在高温（316°C）短期工作是很有用途的，较好的超
低温胶粘剂才能耐受如此高温。
超低温条件下的接头存在许多问题都是接头内产生应力集中和应力梯度的结果，接头应力集中的因素很多，而超低温又加剧了应力集中，引起应
力集中的主要原因是：
（1）胶粘剂与被粘物的热膨胀系数不同；
（2）固化时胶粘剂的体积收缩；
（3）胶接时包住或放出气体；
（4）胶粘剂与被粘物的弹性模量和剪切强度的差异；
（5）粘接施加压力卸除后，被粘物保留的残余应力；
（6）胶粘剂或被粘物的非弹性；
（7）胶粘剂或被粘物的塑性；
在室温下低模量的胶粘剂容易变形，因而能减缓应力集中，但在超低温时，弹性模量大到某一值后，胶粘剂不能再有效地减缓应力集中（弹性模量一般随温度降低而增加）。为了得到较稳定的力学性能，应采取适当措施，使胶粘剂与被粘物的热膨胀系数相接近。在超低温时，导热性对减少瞬时应力起重要作用，减薄胶层和提高导热性能，可减少瞬时应力。
聚氨酯是最好的一种超低温胶粘剂，目前使用的室温固化聚氨酯胶粘剂在-253°C时的剪切和拉伸强度以及剥离强度和冲击性能都比早期的聚氨酯好，这种情况与多数结构胶粘剂恰好相反。聚氨酯胶粘剂在-253°C时强度增加，而在室温和高温下却降低。超低温胶粘剂在液态氢温度和室温下的强
度比较列于表9—8。
超低温胶粘剂在液态氢和室温下的强度比较
胶粘剂类型拉伸剪切强度（Mpa）T—剥离强
度（N/M）
-253°C 室温-253°C
室温
聚氨酯51.7 10.3 12260
3502—7004
尼龙—环氧胶模24.8 34.5 700
18200
3 未改性环氧树脂粘接强度虽然很高，但在低温下变脆，相应的剥离强度和冲击强度很低。环氧--酚醛的低温强度和高温性能都相当好。环氧--尼龙低温强度很高，这是因为尼龙的柔性赋予环氧较高的剥离强度，使体系具有非凡的低温性能。环氧--聚酰胺容易混合，使用方便，适用期长，室温固化，胶层柔韧，但低温性能不如环氧--尼龙。酚醛—缩醛胶粘剂有载体或无载体的胶膜、溶液和粉末各种类型，具有较高的低温强度，但因热塑性塑料的弹性模量随温度降低而增加，致使其强度随温度降低而减小[9]]。橡胶改性酚醛(弹性体—酚醛胶粘剂因剥离强度高，很有使用价值，但剪切强度相对低些，丁脂—酚醛便是其中一种。聚氨酯胶粘剂对多数被粘物都有相当好的粘接性，加之固有的低温柔顺性，故在低温下剥离强度也相当高。上述环氧—尼龙胶粘剂在—73°c的低温范围，其强度比其他任何低温胶粘剂都高(见图9—1)。在液氮温度(—196°C)时，聚氨酯和环氧--尼龙的剪切强度相差很小，而在液态氢温度(—253°c)下，新型聚氨酯胶粘剂的剪切强度则超过环氧--尼龙[9]。
3.湿气和浸水[1]
湿气通过两种方式影响粘接强度。某些高分子材料，尤其是含酯键的聚氨酯，在湿热环境下会水解而丧失强度和硬度，严重时甚至液化。水还会渗入胶层，取代粘接界面的胶粘剂，这是在潮湿环境下粘接强度降低的最普通
原因。
水解的速率取决于胶粘剂基料的化学结构、催化剂类型、用量、以及胶粘剂的柔性。某些化学键，如酯、氨酯、酰胺和脲，都能被水解。有些类型的聚氨酯和酸酐固化的环氧树脂中的酯键水解速率最快。在大多数情况下，
以酰胺固化的环氧树脂的水解稳定性比酸酐固化的好。可水解材料的水解速率还与配方中催化剂的用量有关。适当选择基料与催化剂的配量，能得到较
好。
影响粘接强度的化学因素
影响粘接强度的化学因素主要指分子的极性、分子量、分子形状（侧基多少及大小）、分子量分布、分子的结晶性、分子对环境的稳定性（转变温度和降解）以及胶粘剂和被粘体中其它组份性质PH值等。
1.极性
一般说来胶粘剂和被粘体分子的极性影响着粘接强度，但并不意味着这些分子极性的增加就一定会提高粘接强度。
从极性的角度出发为了提高粘接强度，与其改变胶粘剂和被粘体全部分子的极性，还不如改变界面区表面的极性。例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯经等离子表面处理后，表面上产生了许多极性基团，如羟基、羰基或羧基
等，从而显著地提高了可粘接性。
2.分子量
聚合物的分子量（或聚合度）直接影响聚合物分子间的作用力，而分子间作用力的大小决定物质的熔点和沸点的高低，对于聚合物决定其玻璃化转变温度Tg和溶点Tm.。所以聚合物无论是作为胶粘剂或者作为被粘体其分子
量都影响着粘接强度。
一般说来，分子量和粘接强度的关系仅限于无支链线型聚合物的情况，包括两种类型。第一种类型在分子量全范围内均发生胶粘剂的内聚破坏，这
时，粘接强度随分子量的增加而增加，但当分子量达到某一数值后则保持不变。第二种类型由于分子量不同破坏部分亦不同。这时，在小分子量范围内发生内聚破坏，随着分子量的增大粘接强度增大；当分子量达到某一数值后胶粘剂的内聚力同粘附力相等，则发生混合破坏；当分子量再进一步增大时，则内聚力超过粘附力，浸润性不好，则发生界面破坏。结果使胶粘剂为某一
分子量时的粘接强度为最大值。
3.侧链
长链分子上的侧基是决定聚合物性质的重要因素，从分子间作用力考虑，聚合物支链的影响是，当支链小时，增加支链长度，降低分子间作用力。当支链达到一定长度后，开始结晶，增加支链长度，提高分子间作用力，这
应当是降低或提高粘接强度的原因。
4.PH值
对于某些胶粘剂，其PH值与胶粘剂的适用期，有较为密切的关系，影响到粘接强度和粘接寿命。一般强酸、强碱，特别是当酸碱对粘接材料有很大影响时，对粘接常是有害的，尤其是多孔的木材、纸张等纤维类材更容易
受影响。
由于像热固性的酚醛树脂和脲醛树脂的固化过程受PH值的影响很大，常常要求酸度较大。例如，固化时在酚醛树脂中加入对甲苯磺酸或磷酸，在脲醛树脂中加入氯化铵或盐酸。因此，在不希望酸度大又要粘接的场合，选
用中性的间苯酚甲醛树脂是适宜的。
将木材表面预先用碱处理，一般可得到牢固的接头。但还必须注意胶层的PH值，它对胶层比对被胶接表面更有影响。
5.交联
聚合物的内聚强度随交联密度的增加面增大，而当交联密度过大时聚合物则变硬变脆，因而使聚合物耐冲击强度降低。交联聚合物的强度与交联点数目和交联分子的长度密切相关，随着交联点数目的增多，交联间距的变短以及交联分子长度的变短，交联聚合物会变得又硬又脆。
6.溶剂和增塑剂
溶剂型胶粘剂的粘接强度当然要受胶层内残留溶剂量的影响。溶剂量多时，虽浸润性好，但由于胶粘剂内聚力变小，而使内聚强度降低。胶粘剂聚合物之间的亲合力大时，随着溶剂的挥发粘接强度增大。两者之间无亲合力时，残留一些溶剂时胶粘剂的粘附性却较大，随着溶剂的挥发，强度反而下降。例如聚醋酸乙烯不能粘接聚乙烯，但加入少量溶剂后则可粘接。显然，
溶剂起了增加两者间亲合力的作用。
增塑剂和溶剂的作用类似，有时即便在粘不上的情况下，加入适当的增塑剂也可粘上。当是，增塑剂也将随着时间的推移或是挥发，或是向表面渗出，在增塑剂减少的同时粘接强度不断下降。相反，有时被粘物内的增塑剂也会渗移到胶层里，使胶粘剂软化而失去内聚粘接强度。或增塑剂聚集在界
面上而使粘接界面分离。
7.填料
在胶粘剂中配合填料有如下作用：（1）增加胶粘剂的内聚强度；（2）调节粘度或工艺性（例如触变性）；（3）提高耐热性；（4）调整热膨胀系数或收缩性；（5）增大间隙的可填充性；（6）给予导电性；（7）降低价格；
（8）改善其他性质。
8.结晶性
结晶度高的聚合物分子的缩聚状态是有规则的，如果溶点不高，加热结晶聚合物，将使结晶范围内的有序的分子排列发生混乱，分子开始向溶融状态过渡。因此，结晶度高的聚合物适宜作热溶。
9.分解
在使用过程中，胶粘剂分解是使粘接强度降低成的重要因素，而使胶粘剂分解的原因有水、热、辐照、酸、碱及其他化学物质。聚合物与水反应而分解称水解。加热常常又可能导致聚合物交联，聚合物抗水解能力因其分子中化学键的不同面异。多数水溶性聚合物易于水解。不溶于水的聚合物水解就非常慢，而聚合物吸附水的能力对水解起着重要作用，聚合物水解也受结晶性和链的构象的明显影响。由于微量的酸或碱可加速某些聚合物水解，聚酯类缩合树脂与酸或碱接触时，很容易水解。环氧树脂的耐湿性根据固化剂的种类和使用环境不同而有明显的不同，以聚酰胺固化的环氧树脂因酰胺键水解而破坏；以多元酸酐固化的环氧树脂因酯键的断裂而解体；聚氨酯也常因酯键水解面破坏，而具有醚键、碳-碳键结构的聚合物，如酚醛树脂、丁苯、丁腈橡胶，就不易水解，耐水性良好。
聚合物加热过度将引起下列变化：（1）聚合物分子的分解；（2）继续交联；（3）可挥发和可迁移成分的逸出；这些过程的结果将导致胶粘剂内聚
强度下降或界面作用力降低。
聚合物在高温下会发生降解和交联的作用，降解使聚合物分子链断裂，分子量下降，使聚合物强度降低，交联使分子间形成新的化学键，分子量增加，聚合物强度上升。粘接接头上聚合物不断交联将使聚合物发脆，接头强度变
坏。
粘接破坏机理
粘接破坏发生在接头最薄弱的地方，不一定总是发生在胶粘剂和被粘物
的界面上。破坏的形式有：
（1）内聚破坏----破坏发生在胶粘剂层内
（2）粘附破坏----破坏发生在胶粘剂与被粘物界面上
（3）被粘材料破坏
（4）混合破坏即胶粘剂的内聚破坏和粘附破坏与被粘材料破坏的混合。
胶粘剂或被粘材料破坏是理想的破坏形式即100%的内聚破坏，因为这
种破坏在材料粘接时能获得最大强度。
由于胶粘剂固化时的自然收缩和胶粘剂与被粘物性质上的差异，致使粘接接头存在内应力。为了减少因热交变或高温固化冷却后产生的应力，尽可能使胶粘剂与被粘物的热膨胀系数相接近。降低内应力的办法有两种①添加填料；②选用弹性良好的胶粘剂。因此内应力集中造成的破坏将降低粘接强
度。
浸润理论
任何固体表面放大起来看都是高低不平的，要使胶粘剂完全适合固体表面的“地貌“，在胶接过程中必须使胶粘剂变成液体，并且完全浸润固体的
表面。
完全浸润是获得高强度接头的必要条件。如果浸润不完全，就会有许多气泡出现在界面中，在应力作用下气泡周围会发生应力集中，致使强度大力
下降。
1、浸润的热力学：
（1）Young氏方程：rsl+rlcosØ=rs 其中：rsl，rl，rs分别为固体与液体间的表面张力、液体、固体的表面张力，Ø为接触角。讨论：
a.扩展浸润：液体在固体表上自动展开并浸润整个表面。即Ø=0, rsl+rl=rs 为其热力学条件。逆功为WS=rs -rl -rsl
b.浸没浸润：固体浸没在液体里，其表面每一个缝隙被液体浸润。逆功为Wi=rs -rsl 。
c.接触浸润：只浸润液体所接触的部分. 逆功为Wa=rs -rsl - rl。
(2) 胶粘剂的热力学浸润固体表面分为rs>=100达因/cm的高能表面，如金属和无机物；rs<=100达因/cm的低能表面如塑料。液体在固体表面自动展开的条件是rl<=rC （rC为极限表面张力）。
胶粘剂在固体表面的浸润相当于浸没浸润，表面粗糙度与浸润的关系：（假定浸润表面一个小狭缝只有自由能△F变化）。
△F=ASN* rsl-ASV* rs+ ALV * rl i
△F=- rl[1+ ASV/ ALV*cosØ]* ALV =- rl* ALV（1+ ASV/
ALV*cosØ）
其中ASV为被浸润固体的真实面积，ALV为被浸润固体的表面积，ASV/
ALV衡量固体的粗糙度。
当Ø<90°时，△F<0或表面粗糙度ASV/ ALV增加，则浸润过程
能自发进行。
当Ø>90°时，│ASV/ ALV│>1，△F>0或ASV/ ALV增加，则
热力学不完全浸润。
2、浸润的动力学浸润速度与被粘物的表面结构、胶粘剂粘度η和表面
张力有关。T=2kη/（rl cosØ）(K-与表面结构有关的常数)
由于有机液体的表面张力rl 相差不会很大，浸润所需时间主要取决于液体粘度和接触角的大小。由上可知液体粘度越低，浸润时间越短，便充分浸润表面的缝隙；Ø越小，浸润速度越快。
3、胶接表面化学的最佳条件当胶粘剂对液体表面的粘附功最大，或者
界面能最低时，解到最好胶接强度。此为胶接表面化学的最佳条件。
最大逆功Wa= rs +rl -rsl= rl (1+ cosØ) 当cosK=1，Ø=0°，原子直径相当于R－3A，则热力学粘附强度
F=Wa/R= 2rl /R。
例如：石蜡液体rl =30达因/cm2=3*10-2N/ cm2,则f=2000kg/ cm2或200Mpa/
cm2.
胶接头的环境适应——老化
胶接头在存放或使用过程中由于受到热、水、光、氧气等环境因素作用，性能逐渐下降，使接头完全破坏，这就是胶接头的老化。
1、金属胶接头的老化
1、1接头的大气老化机理
A、水的作用
（1）水对胶接头的界面的作用：也叫界面解吸附机理，水的老化作用主要发生在胶接界面，大量的水分子沿着亲水性金属表面（更确切地说是金属氧化物表面）很快地渗透到整个胶界面后，取代胶粘剂分子原先在金属表面上的物理吸附，引起粘附强度下降，产生金属胶接头的界面粘附破坏。这主要是由于极性很大的水分子在金属氧化物表面的吸附功比胶粘剂分子的吸附功大。两者差值越大，解吸附作用的能力越强。例如、以物理吸附为主的环
氧——尼龙胶如此。
（2）水对胶层的作用：另外，有人认为，水的主要作用发生在被粘表面影响的胶粘剂边界层中，水分子能够渗入聚合物本体，破坏聚合物分子之间的氢键和其他次价键（化学水解），使聚合物胶层发生物理增塑作用，导致高温胶接强度下降。因为水渗入胶层常降低胶层的热变形温度。这种变化是
可逆的，除水后性能恢复。
水还可以断裂高分子链，引起聚合物的化学将解作用。这种变化是不可
逆的。
B、应力存在的作用水对胶粘剂的影响：
（1）水对胶接界面的解吸附；
（2）水对胶层的化学将解和物理增塑；
（3）水和氧气同时存在引起金属被粘表面的电化学腐蚀；
（4）水使空气的腐蚀性气体如N2O4,SO2对接头产生加速地破坏作用；
（5）水对接头界面的应力集中起促进作用。因此英里存在是金属胶接头
大气老化的主要原因之一。
即使没有其他环境因素的影响，外应力和内应力（如收缩应力和热应力）的结合，可使胶接头发生蠕变破坏。在应力存在下进行老化，内应力无论在胶接界面还是在胶层中产生的裂缝都有利于介质（尤其是水）的进一步渗透；而水的浸入又能促进裂缝原者垂直于应力方向进一步增长，使应力减弱。应力和环境介质的互相促进作用力大大加速胶接头的老化，此即为“应力腐蚀
开裂”。
C、金属表面的电化学腐蚀氧和水同时存在是发生电化学腐蚀作用的首要条件。这种电化学腐蚀发生在金属表面与胶粘剂接面上，如将引起胶接头
的粘附强度迅速下降。
1.2 金属接头的热老化机理一般来说，被粘金属在高温下的稳定性要比
有机胶粘剂好得多，因此金属胶接头的热老化主要是胶粘剂的热老化。
A、胶粘剂的热老化机理：胶粘剂遇热产生两种变化：1、物理变化，为可逆反应。线形热塑性胶软化和熔融，而交联热固性胶产生较大变形；2、化学变化，为不可逆反应，主要表现为热分解和氧化分解。这是胶粘剂热老
化的主要原因。
表征这些变化的主要温度参数是玻璃化温度（Tg）、热变形温度(HDT)、熔点（Tm）和分解温度（Td）等。当胶粘剂受热超过Tg和HDT是，力学强度显著降低；当受热温度达到Tm或Td，则胶粘剂永久破坏而不能使用。
经实验证明，氧对胶粘剂的分解远比热分解严重。因为氧首先氧化分子链中易被氧化的化学键，生成的过氧化物分解为自由基，引起自由基连锁分
解反应。
B、金属被粘物表面处理对胶粘剂热老化的影响。由于在被粘物表面的过渡元素如下：Fe,Cu,CO,的氧化物或离子对胶粘剂的氧化分解起到催化作用，导致胶粘剂热老化加速。其机理如下（以CU2+为例）：
R-O-O-H+CU2+→R-O-O+CU++H+ R-O-O-H+CU+→R-O+ CU2++OH- 金属离子与有机过氧化物发生氧化还原反应，降低了过氧化物的分解活化能。
1、3 提高金属胶接头的老化性能的途径。
A、提高耐大气老化的途径胶粘剂本体具有很好的耐水性是改善胶接头耐大气老化性能的先决条件。增加胶粘剂本体交联密度可以减小胶层的吸水率，但交联密度太大常引起脆性增加，降低胶层抗裂缝增长的能力。如果加
入适量增韧剂，可增加韧性和抵抗裂缝增长的能力，从而提高胶接头的耐大气老化性能，但弹性体的加入使交联密度降低。
采用有机硅氧烷偶联剂可以增加胶头的胶接强度，提高接头的耐老化性
能。
B、提高耐热老化的途径在高分子主链中减少易氧化化学键如碳氢键、
多键α位上的C-H，增加高聚物的氧化稳定性。
2、木材、塑料和橡胶胶接头的老化
2.1 木材胶接头的老化
A、木材胶接头老化机理环境温度产生的热应力和水的降解是木材老化
的主要原因，尤其是水解的影响最大。
B、影响木材胶接头老化的因素胶粘剂、木材质量和加工性能影响到木
材胶接头老化。而胶层厚度越大，胶合板耐老化性能越好。
2.2 塑料橡胶胶接头的老化塑料橡胶的表面是疏水性的，水难以渗透到
胶接界面里，因此其老化性能稳定得多。
3、人工加速老化实验发
3.1、恒温水浸实验在沸水浸泡和250C水浸一定时间后测其胶接强度。
3.2、高低温周期交变实验选定一个低温和高温，在此温变范围内升降
温度，控制升降温度的速度，测试胶接头的强度。
影响粘接物理强度的物理因素
1.表面粗糙度：
当胶粘剂良好地浸润被粘材料表面时（接触角θ<90°），表面的粗糙化有利于提高胶粘剂液体对表面的浸润程度，增加胶粘剂与被粘材料的接触
点密度，从而有利于提高粘接强度。反之，当胶粘剂对被粘材料浸润不良时（θ>90°）,表面的粗糙化就不利于粘接强度的提高。
2.表面处理:
粘接前的表面处理是粘接成功的关键，其目的是能获得牢固耐久的接头。由于被粘材料存在氧化层（如锈蚀）、镀铬层、磷化层、脱模剂等形成的“弱边界层”，被粘物的表面处理将影响粘接强度。例如，聚乙烯表面可用热铬酸氧化处理而改善粘接强度，加热到70-80oC时处理1-5分钟，就会得到良好的可粘接表面，这种方法适用于聚乙烯板、厚壁管、等。而聚乙烯薄膜用铬酸处理时，只能在常温下进行。如在上述温度下进行，则薄膜的表
面处理，采用等离子或微火焰处理。
对天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶表面用浓硫酸处理时，希望橡胶表面轻度氧化，故在涂酸后较短的时间，就要将硫酸彻底洗掉。过度的氧化反而在橡胶表面留下更多的脆弱结构，不利于粘接。
对硫化橡胶表面局部粘接时，表面处理除去脱膜剂，不宜采用大量溶剂洗涤，以免不脱膜剂扩散到处理面上妨碍粘接。
铝及铝合金的表面处理，希望铝表面生成氧化铝结晶，而自然氧化的铝表面是十分不规则的、相当疏松的氧化铝层，不利于粘接。所以，需要除去自然氧化铝层。但过度的氧化会在粘接接头中留下薄弱层。
3.渗透：
已粘接的接头，受环境气氛的作用，常常被渗进一些其他低分子。例如，接头在潮湿环境或水下，水分子渗透入胶层；聚合物胶层在有机溶剂中，溶剂分子渗透入聚合物中。低分子的透入首先使胶层变形，然后进入胶层与被