正硅酸乙酯简介
正硅酸乙酯简介
Document number：NOCG-YUNOO-BUYTT-UU986-1986UT
正硅酸乙酯是一种无色液体，主要用作防热涂料、耐化学作用的涂料、有机合成中间体
正硅酸乙酯是含硅的有机化合物．它是四氯化硅与乙醇反应的产物，其反应为：
SiCl+4C2HOHSi(OCH2CHa)+4HC1
正硅酸乙酯是无色透明易于挥发的液体，熔点一77℃，沸点165oC，比重0．8一O．9，粘
度为0．800mm／s(压力为一大气压．温度为25~C)折光系数为1．383,1．
在正硅酸乙酯结构中，烷氧基与硅之间的化学键很不牢固，致使正硅酸乙酯对水极为敏
感．在催化剂的作用下，易于发生水解作用生成多聚硅酸，乙醇及中间产物．生成的多聚硅酸等物质对无机氧化物、硅酸盐、碳f、纤维素等物质显出良好的粘合性，为此人们常常
利用正硅酸乙酯作为粘台剂，制造出许多具有特殊性能的硅酸盐陶瓷和新型的建筑材料．
以正硅酸乙酯为主体，配合其它有机硅化合物制造新型有机硅材料资料鞍多．诸如。用
正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷制成的乙醇溶液，加盐酸水解，用三乙胺中和，填加二氧化钛．将此混合物涂于硅酸钙制成的板材上，便可制得一种耐湿、防火、抗冻，坚固的材料．正硅酸乙醋和甲基三乙氧基硅烷，在盐酸作用下水解，再制成醇或酮的溶液，得此溶液涂于
石材上，可提高石材的耐水性，耐腐蚀性．用硅酸乙酯与硅氧烷和纤维素衍生物形成的混合
物，掺人杀虫剂或杀菌剂，涂于墙上，可形成一多孔涂层，能长时问地按控制速率释放药
剂，具有灭虫杀菌的作用．
正硅酸乙酯是生产耐热、耐化学作用的涂料和胶合剂的原料，它可用于有机硅高分子化
台物的制备，特别是在精密铸造中有很重要的作用正硅酸乙酯的台成是酯化反应中的一
种，目前工业上多采用间歇生产法，反应和精馏分开进行，生产规模较小，质量较低，能耗高，
原料利用率较低本文着重讨论用连续反应精馏台成正硅酸乙酯的原理和工艺过程
2．1反应原理
根据反应动力学的研究表明无水乙醇同四氯化硅的酯化反应是分步进行的．前三步的
反应速度快且为不可逆，但后阶段酯化反应非常缓慢，表现出可逆反应的特性其酯化反应
方程式为
SiCI4+C2H5OH—si(OC2H)CI3+HCI十
Si(OC2H5)CI3+c2H5OH—+si(oc2H5)2CI2+HCI十
Si(OC2H5)2Clz+C：HOH—Si(oc2H5)3CI~HCI十
Si(OC2H5)3CI+C2H5OH~Si(OC2H5)4+HCI十
2．2实验装置
四氯化硅经压缩空气推动由贮槽到平衡管后经控制流量的活塞进入反应器无水乙醇
由贮槽经泵打入预反应器，与四氯化硅短时相遇，发生部分反应，放出氯化氢气体，利用该气
体的压力将预反应物喷射到解吸器中，以除去HCI气体。解吸后的预反应物进入中间贮槽，
再由空气推动进入高位槽，经控制流量的开关到预热器，然后进入连续反应精馏塔，塔釜得
到产品正硅酸乙酯，上升的HCI气体经塔顶冷凝器进入吸收系统，馏出液为乙醇。
硅酸乙酯是一种硅有机化合物．通常所讲的
硅酸乙酯是正硅酸乙酯[Si(0CH)]。根据产品中
SiO的含量，商品硅酸乙酯有多种牌号．正硅酸乙
酯SiO含量约为28％(俗称si一28)。工业上用到
的还有Si一30，Si一32等。正硅酸乙酯被广泛应用
于防腐涂料、有机硅等行业．用于制造耐化学品涂
料和耐热涂料[2-，也用作制备有机硅的溶剂。近
几年来，正硅酸乙酯作为新材料合成常用的前驱
体，日益受到人们的高度关注。
化学式Si(OC2H5)4。无色液体；熔点－77°C，沸点°C,密度克/厘米3。它对空气较稳定；微溶于水，在纯水中水解缓慢，在酸或碱的存在下能加速水解作用；与沸水作用得到没有电解质的硅酸溶胶。正硅酸乙酯与较高级醇或其酯类在催化剂存在下反应，可得较高级醇的正硅酸酯，例如：
正硅酸乙酯与有机酸反应，可生成这些酸的乙酯；与金属有机试剂反应，可使硅与碳原子连接（R为烷基）：
Si(OC
2H
5
)
4
+4RCOOH→Si(OH)
4
+4RCOOC
2
H
5
Si(OC
2H
5
)
4
+2CH
3
MgBr→(CH
3
)
2
Si(OC
2
H
5
)
2
+2MgBrOC
2
H
5
正硅酸乙酯可由与反应制得：
SiCl
4+4C
2
H
5
OH→Si(OC
2
H
5
)
4
+4HCl
正硅酸乙酯可用于制造耐化学品涂料和耐热涂料。
用于精密铸造，作为砂型的粘结剂；用硅酸乙酯蒸气处理的金属表面可防腐防水。硅酸乙酯可用来对金属表面渗硅，处理光学玻璃可提高透光度；完全水解后产生的极细氧化硅粉可用于制造荧光粉。硅酸乙酯是有机硅油的原料。硅酸乙酯还可用于制造耐热、耐化学品的涂料。在日本，90%的硅酸乙酯用作防腐蚀涂料（富锌漆）的基料。
硅酸乙酯的生产技术
求购硅酸乙酯的生产技术，原料利用四氯化硅。
硅酸乙酯是一种硅有机化合物，通常所讲的硅酸乙酯是正硅酸乙酯﹝Si(OC2H5)4﹞及其聚合物的总称。根据产品中SiO2的含量，商品硅酸乙酯有多种牌号，正硅酸乙酯SiO2含量约为28%(俗称硅酸乙酯-28)。水解后生成的聚硅酸乙酯是由不同聚合度的聚合物组成，故其SiO2含量以平均值来表示，根据聚合程度由低到高依次为硅酸乙酯-32，硅酸乙酯-40，硅酸乙酯-50，前两种是以线型结构存在，比较稳定，应用比较广泛，而硅酸乙酯-50为立体网状的结构，不稳定，储存时一般需加稳定剂﹝1﹞。硅酸乙酯可用于防锈富锌涂料、精密铸造、耐火材料等领域，是一具有广泛用途的精细化学品。
硅酸乙酯的制备方法很多，但到目前为止真正工业化的只有两条路线，即四氯化硅法和硅粉法。本文对这两种方法进行了较为详细的介绍，对其优缺点也给予了评述﹔在此基础上，本文也介绍了作者研究并建立的一套半连续法生产装置。
1生产方法
四氯化硅法
从乙醇与四氯化硅反应制备硅酸乙酯是生产硅酸乙酯的经典方法，我国大多数生产厂家都采用该方法。当使用无水乙醇时，生成正硅酸乙酯，反应分步进行，主要反应式如下：
SiCl4+C2H5OH→Cl3SiOC2H5+HCl
(1)
Cl3SiOC2H5+C2H5OH→Cl2Si(OC2H5)2+HCl
(2)
Cl2Si(OC2H5)2+C2H5OH→ClSi(OC2H5)3+HCl
(3)
ClSi(OC2H5)3+C2H5OHSi(OC2H5)4+HCl
(4)
其中，第四步为可逆反应。由于HCl的生成，反应体系处于强酸下，故通常除上述主反应外还存在如下副反应。
2C2H5OH→C2H5OC2H5+H2O
(5)
C2H5OH+HCl→C2H5Cl+H2O
(6)
2H2O+SiCl4→SiO2+4HCl
(7)
C2H5OH+SiCl4+H2O→聚硅酸乙酯
(8)
如果使用有水乙醇，根据含水量可生成不同聚合度的硅酸乙酯。
图1硅酸乙酯间歇法生产工艺流程图简图
1─酯化釜﹔2─冷凝器﹔3─中和釜﹔4─过滤器
从SiCl4制硅酸乙酯最早采用的是间歇工艺。图1是传统的间歇反应流程﹝3﹞。
为防止过多的乙醇发生副反应，一般先在酯化釜内加入少量四氯化硅，然后缓慢滴加四氯化硅和乙醇，约需5～10h。滴加完后再反应1h，继而加热升温，用6～8h升到140℃，赶走未反应的乙醇以及低沸点。降温后，产物放入中和釜，加入中和剂(通常为NaOH)，中和至pH值为6～7，再经脱色过滤即得成品。
该工艺的特点是操作灵活，可以方便地通过调整乙醇中的水含量得到不同聚合度的硅酸乙酯，但缺点很多，主要表现以下几方面。
(1)原料消耗高。在生产中，从酯化釜挥发出的四氯化硅很容易和空气中的水分反应生成二氧化硅，附在管道和冷凝器上影响其传热效果和乙醇冷凝﹔另外，由于生成的盐酸不能及时排除，系统盐酸浓度很高，不利于主反应(4)的进行，生成较多的低沸点物，而且副反应也较多。这两个原因导致乙醇消耗过高，国内的间歇法生产厂家，乙醇消耗大多在t硅酸乙酯以上，而乙醇的理论消耗只有t硅酸乙酯-28。
(2)生产周期将近20h，产量低，能耗大。
(3)产品质量不稳定。主要由于副反应较多。
(4)环境污染大。生产中有HCl气体排出污染空气。挥发的SiCl4与空气中的水分生成的SiO2附着在管道上，拆卸时对环境也有很大污染。
(5)中和要消耗较多的中和剂，造成成本上升，且中和反应生成的水对产品质量也有较大的负面影响。
为解决间歇工艺的弊病，提出了许多改进措施﹝4～6﹞，其中最成功的是西德华克公司的双塔连续法生产工艺﹝7﹞，该工艺被华克公司称为世界最先进的硅酸乙酯生产工艺(见图2)。
图2连续法生产工艺流程简图
1─酯化反应塔﹔2─气提塔﹔3─冷凝器
图2中，SiCl4从塔1的中上部加入，与上升的乙醇蒸气充分接触并发生反应，生成的硅酸乙酯由于沸点高，向塔下部流动，HCl气体向上部移动从塔顶排出，在一个塔中同时完成了反应与精馏。若要制取硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40，可在塔1下部通入适量的水蒸气，使向下流动的硅酸乙酯在塔的中下部水解。塔2起到气提和中和的作用，用气相乙醇带走硅酸乙酯中少量剩余的HCl，无需加入任何中和剂。该工艺的特点是：(1)连续化操作，产量大，质量稳定﹔(2)第一个塔起到了反应及分离双重作用，使系统的HCl含量较低，减少副反应，使主反应进行彻底﹔(3)尾气采用低温冷凝，C2H5OH或SiCl4损失很少，收率高﹔(4)不使用中和剂，降低了生产成本。
硅粉法
本世纪70年代以来，各国学者对硅粉法进行了大量的研究工作，研究的核心是选择合适的催化剂和较优的工艺条件，以最大限度地加快硅和乙醇的反应速度。所研究的催化剂有：碱金属醇盐类﹝9﹞、碱金属羧酸盐类﹝10﹞、氯化铜﹝11﹞、Si-Cu活性相﹝12﹞等。工艺有间歇、半连续，操作条件针对相应工艺有高压、常压﹔高温、低温之分。
该路线到1985年才由美国Stauffer公司率先实现了工业化。其技术特点是﹝13﹞：(1)使用高沸点醇的K盐为催化剂，如二甘醇及二甘醇单丁醚的K盐等，同时过量的高沸点醇作为溶剂﹔(2)使用
CO2等氢氧化物捕获剂，目的是通过CO2与反应液中沉淀出来的KOH反应，使其变成弱碱，保证硅粉表面的光洁，提高硅粉的利用率。图3为Stauffer公司的硅粉法生产工艺流程图﹝14﹞。
图3Stauffer硅粉法生产工艺流程图
1─反应釜﹔2─精馏塔﹔3─冷凝器﹔4─气液分离器
反应前预先把溶于溶剂中的催化剂和过量的硅粉加入到反应釜，加热到160～180℃后，连续通入无水乙醇进行反应。为保持硅过量，硅粉也要不断补加。反应速度可以根据反应生成的氢量来判断(见式9)。
反应生成的硅酸乙酯、氢和未反应的乙醇连续进入反应釜，得到产品硅酸乙酯。该工艺乙醇的单程转化率约为50%。
4C2H5OH+Si催化剂Si(OC2H5)4+2H2
(9)
催化剂是由高沸点醇与KOH在一上部装有精馏塔的反应釜中反应而得，甲苯作为脱水剂。一般情况下，每公斤催化剂溶液可生产40～50kg硅酸乙酯，其后活性有所下降，当降到某一程度时，停止进料，终止反应，然后冷却，放出废料进行处理再生。清洗反应釜后，加入新催化剂，开始新一轮生产。
2半连续法生产新工艺
作者在充分研究了上述两种工艺特点的基础上，提出了一半连续化生产工艺，即具有间歇工艺的灵活性，又具有连续法工艺的收率高、产量大、质量好、环境污染少等特点，并建立了一套200t/a工业生产装置，运转良好。其流程见图4。
图4硅酸乙酯半连续法生产工艺流程
该工艺的特点是乙醇全部加入反应精馏塔塔釜中，气化后的SiCl4在塔的中部连续加入。塔内乙醇处于回流状态，酯化反应发生在塔的上部，生成的硅酸乙酯由于沸点高向下流动，与上升的乙醇蒸气充分接触，由于精馏和气提作用，HCl含量越来越低，使塔釜保持很低的酸度，大大减少了副反应。未反应的乙醇蒸汽冷凝后回流入塔。与华克公司的连续工艺相比，由于塔顶在回流液体，使SiCl4更难随HCl气体进入后续工段。
随反应的进行，釜内硅酸乙酯含量不断增加，塔釜温度随之上升，当到达某一温度时，停止进料，继续加热出未反应的乙醇，即得硅酸乙酯-28。硅酸乙酯-32、硅酸乙酯-40可由硅酸乙酯-28水解而得。3结语
硅酸乙酯是一个老产品，在国外尤其是发达国家其生产工艺日趋成熟，且向无污染方向发展。而我国工艺落后，污染较大。为保持经济的可持续发展，我国对化工产品的环保要求越来越高，因此，污染大消耗高的硅酸乙酯间歇法生产工艺将很难适应经济发展的要求，将逐步被连续法或半连续法所淘汰，众多的间歇法生产企业应对此引起重视，及早采取相应措施。而作为洁净工艺的硅粉法在我国几乎是空白，今后应加强这方面的研究工作。另外，在我国，类似于硅酸乙酯这样的产品也较多，如肌醇、乙丙酸等，其通病是生产工艺落后，收率低、污染大，在这些方面应加强研究，开发出适合我国国情的先进生产工艺将具有很大的现实意义。