全硫化热塑性弹性体TPV的生产及应用
第26卷 第5期2005年10月特种橡胶制品
Special P ur po se R ubber Pr oducts V o l.26 No.5 October 2005
全硫化热塑性弹性体TPV 的生产及应用
黄 巍,张晓红,谭邦会
(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京 100013)
摘 要:叙述了全硫化热塑性弹性体T P V 的历史及现状,着重对比了目前流行的两类T P V 的生产工艺:以Ex x on/A ES 公司的Santoprene 产品为主要代表的动态硫化法,和以北京化工研究院所采用的全硫化粉末橡胶与热塑性树脂为原料进行共混为代表的物理共混法。同时,本文还以A ES 公司的Santopr ene 产品为例,列出了典型的T P V 产品性能及主要生产厂家,并就该产品在各个领域中的应用给出了详细的说明。关键词:全硫化热塑性弹性体;动态硫化法;物理共混法
中图分类号:T Q33412 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2005)05-0054-05
收稿日期:2005-07-04
作者简介:黄巍,女,工程师,主要从事高分子复合材料的研究开发
及推广应用工作。
全硫化热塑性弹性体T PV (T herm oplastic dynamic vulcanized alloys )是热塑性弹性体(Thermo plastic Elastom er s,简称T PE)的一种。热塑性弹性体是一类兼有塑料和橡胶特性、在高温下能塑化成型、在常温下又能显示出橡胶弹性的材料[1]。根据Freedonia Group [2]在2003年完成的一项研究表明,2002年全球T PE 市场价值为58亿美元,有约100家主要的生产商。预期至2007年,T PE 的年产量将达到225万t,年均增长率为614%。热塑性弹性体主要包括苯乙烯类(SBS/SEBS)、烯烃类、T PO 类、TPV 类、聚氨酯类、共聚聚酯类和聚酰胺类。其中TPV 类热塑性弹性体约占TPE 总量的10%,但是它是TPE 领域中增长最快的种类(年增长率为10~20%)。生产T PV 全硫化热塑性弹性体的生产技术有很多种,按照加工工艺分类主要有简单的物理共混法,例如北京化工研究院采用超细全硫化粉末橡胶与热塑性塑料共混的生产技术;以及动态硫化法生产技术,以隶属于Exx on 公司的AES 公司(Ad -v anced Elastom er Systems)的生产技术为代表。1 TPV 主要生产工艺
111 动态硫化法
动态硫化法生产技术经历了长期的演变,从早期的开炼机工艺到密炼机工艺,直至后来的双螺杆连续全硫化制造技术。最先是1973年由美
国的U niro yal 公司开发,制得部分硫化的热塑性弹性体,但是性能较差。20世纪70年代末期,美国Mo nsanto 公司Cor an 等人对热塑性塑料和弹性体的动态全硫化共混物进行了系统的研究
[3~5]
,开发了一种动态全硫化生产技术,生产出
了EPDM /PP 等热塑性弹性体(商品牌号为/San -to prene 0),成功地把硫化橡胶的一些特性(如耐热性能和低压缩变形性能)与热塑性塑料的易加工特性结合在一起,使热塑性弹性体真正地走向市场。目前采用这类生产方法的厂家很多,以隶属于Ex xo n 的AES 公司为主要代表。其典型技术过程如图1所示
[6]
。
由动态硫化法制备T PV 的技术特点如下:1)在动态硫化方法制备全硫化热塑性弹性体的过程中,要有适当的温度场和剪切场,共混温度必须高于树脂的熔点或软化温度,以保证流动性,同时不能过高,以免发生氧化降解。剪切场是分散相粒径大小的决定因素,在高剪切速率下分散相粒径可大大减小。同时,交联剂的种类及用量、共混时间及相互间的配合等都会影响橡胶相的粒径及其分布,进而影响全硫化热塑性弹性体的性能,这就对共混设备、制备工艺等提出了极高的要求。普通塑料加工设备无法满足要求。
2)Coran 等
[3]
的研究发现热塑性弹性体中橡
胶颗粒的大小对拉伸强度和最大伸长率有影响,拉伸强度和拉断伸长率与橡胶颗粒的直径成反比,橡胶颗粒的直径越小,机械性能越好。在动态硫化法中,由于分散相橡胶粒子是通过机械剪切产生的,所以得到的橡胶粒径不可能做到很小。
2005年 黄 巍等 全硫化热塑性弹性体T PV 的生产及应用55
3)由于动态硫化的方法是在共混物共混的同时产生硫化作用,共混物在混炼设备中必须达到一定停留时间,橡胶相才能完全硫化,所以不但生
产的周期相对较长,而且在制备过程中容易引起橡胶相或塑料相的降解,从而限制了新热塑性弹
性体品种的开发。
图1 动态硫化法制备TPV 的过程
112 物理共混法
物理共混法制备全硫化热塑性弹性体的典型实例是北京化工研究院发明的一种新方法[7~9]。以辐射硫化制备的超细全硫化粉末橡胶作为原料,经过与热塑性塑料在常规的橡塑共混设备上共混,从而得到全硫化的热塑性弹性体。这种辐射硫化的超细全硫化粉末橡胶具有从橡胶颗粒球
体的外表至内部逐渐降低的交联密度。在它与热塑性树脂形成的相态结构中,即使其体积分数超过50%,仍可实现热塑性树脂相为连续相,橡胶相为分散相。由于全硫化粉末橡胶内在的交联结构,实现了用简单的物理共混法制备全硫化热塑性弹性体。
其过程如图2
所示。
图2 物理共混法制备TPV 的过程
采用物理共混法制备TPV 的技术特点如下:1)普通橡胶与塑料共混不能制备热塑性弹性体,因为在橡胶体积分数超过50%时会出现相反转,橡胶会成为连续相,而由北京化工研究院独创的专利技术生产的纳米级全硫化粉末橡胶具有高度交联结构,非常容易在塑料中分散,由于橡胶粒子在共混前就已经完全硫化,采用这样的全硫化粉末橡胶制备橡胶/塑料共混型TPV 的过程只
是一个简单物理共混过程,所以在与塑料混合制备全硫化热塑性弹性体中不会出现相反转,可以制得力学性能优异的TPV 。
2)与早期的动态硫化法比较,本方法制备的全硫化热塑性弹性体成本低,所用设备简单,在普通的塑料加工机械上即可进行生产,这与AES 公司的专利生产设备相比生产工艺有明显的优势,且产品质量稳定性好,重复性高。
56特种橡胶制品第26卷第5期
3)只要按此方法制备出其他的超细粉末橡胶,就可以根据这种方法方便地制备出一系列的其他全硫化热塑性弹性体,即采用该方法可以生产更为广泛的热塑性弹性体品种。
到目前为止,北京化工研究院已经制备出以下三种TPV型热塑性弹性体:
a)聚丙烯型全硫化热塑性弹性体。有耐油型和普通型两种,可以提供不同硬度的产品;
b)聚乙烯型全硫化热塑性弹性体,可以提供不同硬度的产品;
c)尼龙6型全硫化热塑性弹性体。
2典型TPV的牌号及性能介绍
按照产品的硬度范围划分,T PV产品的硬度通常在邵氏A40至邵氏D50范围内。现以AES 公司在市场上的典型产品(Santo prene系列)为例,其性能如表1所示[2]。
3TPV主要生产厂家
TPV的主要生产厂家见表2。
表1TPV的性能
牌号
101-64
201-64
101-73
201-73
101-80
201-80
101-87
201-87
103-40
203-40邵尔硬度,度64A73A80A87A40D 相对密度,g/cm301970197019701960195 100%定伸应力,M Pa216316416711910拉伸强度,M Pa710818111317162017拉断伸长率,%450490520580610撕裂强度,k N/m
23e2412271834.050186418 100e101010.013.022183510拉伸永久变形,%1014203348
压缩永久变形,%
23e@170h2326293039
100e@170h3238415265
脆性温度,e-60-60-60-60-57最高连续使用温度,e135135135135135 4TPV的应用领域
聚烯烃热塑性弹性体作为新型的弹性体,其主要的应用领域是针对传统热固性橡胶,主要是特种橡胶而不包括通用橡胶应用的那些领域[2],其应用按照行业分类详述如下。
表2热塑性聚烯烃弹性体生产商
国家公司名称产品商标
USA Advanced Elastomer S ystem s,L.P.Santopren e o R
DSM T hermo plast ic Elastomer s Inc.Sar link3000o R
H iT ech P olymers,Inc.HT P o R
J-V on J-P rene o R
M ontell Po ly olef ins H iF ax o R
T eknor A pex Co mpany U niprene o R
Solvay Eng ineer ed P olymers Dex flex o R;Sequel TM
T eknor A pex Co mpany T elcar o R Belgium DSM Specialt y Compounds Sar link o R
F rance LN P-Eur ostar Star py len T P EX o R850/8
Ger many T ar go r G mbH Ho st alen o R PP8000ser ies
It aly EniChem Elasto meri SpA Dut ral o R
M o ntell I talia SpA H iFax o R T PO;H iFax o R XL
N etherlands DSM Elasto mers BV K elbur on o R;Sar link o R
Sweden Gislaved Gummi A B
U nited K ingdom Advanced Elasto mer Systems L td Santo prene o R;Santoprene o R80000r ubber series
V istaflex o R;Dyt ronXL o R 日本Br idg estone Co rpor atio n M N CS o R
Japan P olyo lefins Co.,Lt d.O leflex o R
M itsubishi Chem ical Cor po ration T hermo lan o R
M it subishi Chemical M K V Co.M ir aplane o R
M itsui Chemicals,Inc.M ilastomer o R
M ontell SDK Sunrise L td.Hifax o R
Sumito mo Chemical company,Ltd.Sumiflex o R
Sumito mo Chemical company,Ltd.Sumito mo T P E o R
2005年黄巍等全硫化热塑性弹性体T PV的生产及应用57
411汽车行业
汽车行业是非常重要的热塑性弹性体应用领域,具有种类多、总量大的特点,产品可以有多种加工形式,如挤出/共挤出制品,注塑制品、发泡制品等。按照部件分类国际上通常有如下几类:耐候性密封件:包括动态密封件和静态密封件。动态密封件有车门密封、车窗玻璃密封、车灯密封及各种边角的特殊密封等;静态密封件有风挡玻璃密封、边窗密封、顶棚密封等。
车厢内部件:主要是轿车车厢内部的各种部件,有各种把手与手柄,如档位手柄、窗户摇柄、门把手等;插头、插座、托盘等。其最大的特殊要求是针对产品气味的,因为在车厢内对制件严格要求无味。另外在着色性能上也要求较高。由于制件形状的特殊性,多数车厢内部件是通过注塑生产的。
车辆外部件:外部件主要是指乘客车厢以外的部分所使用的弹性体制件,如油箱密封件,前扰流器、整流罩风门片、后视镜衬垫、车灯密封件、燃油进口盖、挡泥板等。因为多半是户外制件,所以一般对耐候性要求很高。
另外,汽车用热塑性弹性体还包括在汽车前盖附件及车身内部的一些部件,最典型如油管。应当指出的是,由于T PV内部的全硫化交联结构,普通T PV的耐油性就不错,但耐油性要求较高的场合一般都是采用专用的耐油型T PV。各个生产厂家一般都有这方面的专用牌号。
412建筑行业
建筑行业包括民用建筑和工业建筑领域,是目前T PV应用中的一个主要方向,特别是在某些门、窗、天窗的密封材料中,T PV密封材料已经在全球范围内被视为首选材料。主要原因是TPV密封材料现有和潜在的市场容量大,而且其良好的密封效果丝毫不亚于传统的热固型橡胶,同时T PV材料本身所具备的良好的可设计性使其适用面更加广泛。应当指出,建筑领域的TPV 应用虽然种类相对少一些,但绝对用量较大。具体的实例有门窗密封条、城市大型建筑的建筑伸缩缝,屋顶材料、止水材料等。最常用的生产技术为挤出成型。最近出现在密封材料领域的较新技术有发泡型TPV密封材料,即选取特殊牌号的TPV和发泡体系,生产发泡的密封条。这样做的结果是降低了成本,提高了产品的市场竞争力。
由于建筑制品多数为户外制品,所以对产品的耐候性、耐臭氧老化及耐化学品等方面都有特别高的要求。而这些通常被认为是PP/EPDM 型TPV材料的优势所在。
413电子类产品
电子产品包括日常消费类电子产品和工业应用电子产品。其中日常消费电子产品是一类与汽车内T PV制品相似的产品,种类繁多,不同种类之间用量差别很大。例如在计算机中的应用有能够提供舒适手感的鼠标滚轮、耐化学品耐墨水并耐热的打印机纸张输送辊轴及扫描仪的盖子等;提供满意的解摸感觉的手机按键、在运动型CD 随身听中保证良好的密封和防震效果的存储部件、照相机的手柄部分、音箱的某些振动部件及防震支架等。这些消费电子产品由于形状多样,主要采用注塑、挤出、共挤出等加工方式。另外在工业应用类电子产品领域中T PV也逐步找到了一些应用市场,其中包括有电线电缆、电力传输和一些模制制件,较多采用挤出和注塑来完成生产。414把手
按照分类方式的不同,把手或手柄原来也可以分别归入其他的应用中,之所以将把手单列一类,是因为用TPV制造的各种工具及控制装置的把手或手柄所具备的共性,虽然隶属不同范畴,但本质功能基本一致。与普通的塑料把手或手柄相比较, TPV类的产品更能提供舒适柔软的手感,同时提供防滑性能及宽广的温度使用范围,特别是适合在低温条件下使用。与传统的橡胶手柄相比较,TPV 类手柄最大的优点是具有方便快捷的加工方式。因为手柄的形状千奇百怪,所以塑料的加工方式显然是最合适的,特别是注塑成型。因此在此类应用中可以说TPV是集两种材料的优点于一体,又弥补了两种材料在应用中出现的缺陷。
根据应用的具体范围,手柄或把手的应用领域包括:厨房和家庭用具、日常工具及园艺用品、个人卫生用品、体育及休闲用品、办公室用品、包装领域及化妆品领域等。
415医疗卫生行业
这是对产品要求及其严格的一个领域。高品质TPV在医疗卫生领域的应用主要是针对原来的天然橡胶和硅橡胶等类产品。其中对于天然橡胶是提供不含过敏材质和亚硝胺等对健康有害成分的新性能产品,而对于硅橡胶则是提供性能相当但价格相对较低的替代产品。但用于医疗领域
58特种橡胶制品第26卷第5期
的TPV是特殊的T PV级别,需要对产品进行严格控制,从配方的选择、原料的选配和处理到生产工艺的控制、产品质量的检测等都需要认真处理对待。所以只有专门的医用级别可以用于此领域。另外,与其他普通的T PV产品对性能要求的不同,除了常规的物理性能要求,还要求能够通过医疗领域的特殊要求,如:多次消毒后物理性能基本保持不变,这些消毒方式有高压蒸汽消毒、C 射线辐照消毒、环氧乙烷消毒等;高度的环境稳定性,需要应付各种高浓度氧、臭氧等环境而保持性能基本不变;耐各种液体性,因为在实际应用中需要接触多种的液体,如乙醇/水、乙醛水溶液、异丙醇、丁醇、醋酸乙烯等,要求医用TPV产品在接触这些液体后性能保持基本不变。除此以外,很重要的是医用T PV产品应该满足各种生物毒性检测。常规的成型方法有注塑、挤出和共挤出等。5结论
总的来说,T PV是有着广阔应用前景的一类材料,两种T PV的生产方法中,动态硫化法和物理共混法各具有其自身的优点和缺点,前者生产工艺复杂,但可以用现有的橡胶进行生产,后者生产工艺简单,质量稳定,但需要预先得到全硫化的橡胶粒子(粉末)。另外,以上所述的各个应用方面并不能代表TPV的全部应用领域,虽然在其中很多领域TPV都是作为传统橡胶材料的竞争者出现的,但它确实也给用户带来了更多的选择机会,并且在某些领域也确实带来了一些全新的性能表现。
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Production and Application of Thermoplastic Dynamic Vulcanizate
H UAN G Wei,ZH A NG X iao-hong,T A N B ang-hui
(Beijing Research Institute of Chem ical Industry,China
Petrochemistry Industry Com pany,Beijing100013,China)
Abstract:Fully vulcanizated therm oplastic elastomers w ere review ed,and the comparision w as made betw een the tw o typical T PV pro duction pr ocesses:dynamic vulcanization process,repr esented by Exx on/AES.s Santo prene,and simple physical blending pr ocess,repr esented by BRICI.s(Beijing Research Institute of Chem ical Industry)phy sical blending technolog y,w hich typically blends fully vulcanizated pow der ed rubber w ith ther moplastic resin.In the meantime,typical T PV product prop-erties,for example,Santo prenes from AES,and productio n com panies w ere listed below.The appl-i cation of TPV in v ar io us fields w as also descr ibed in detail.
Key words:thermo plastics dynam ic vulcanizate,dynam ic vulcanizatio n process,phy sical blending technolo gy
热塑性弹性体的现状与发展
分类号:B J84 中国化工报/2000年/10月/25日/第005版/ 行业报道 热塑性弹性体的现状与发展 孙伯庆 栾瑛洁 孙宇 热塑性弹性体(T P E)是在高温下可以像热塑性塑料一样加工(可以反复使用几次),而在常温下又呈现橡胶弹性的一类独特材料。1958年世界上第一种热塑性弹性体 热塑性聚氨酯问世,1963年菲利普斯公司和1965年壳牌公司工业化生产了苯乙烯类线形和星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体,确定了热塑性弹性体的概念和地位, 可称为第一代热塑性弹性体。由于它的性能好、用途广,获得蓬勃发展,很快的出现了第二代热塑性弹性体,如尤尼罗伊尔公司的部分交联的聚烯烃共混物的T P R、杜邦公司的共聚酯H Y T E R E L、合成橡胶公司的间规立构1,2-聚丁二烯J S R-R B等。第三代热塑性弹性体以孟山都公司的三元乙丙胶/聚丙烯动态硫化合金S A N T O P R E N E、天然胶/聚丙烯动态硫化合金G E O L A S T、法国阿托化学公司的共聚聚酰胺P E B A X及氟弹性体为代表。第四代热塑性弹性体以动态硫化和弹性体合金化技术为核心,进一步实现高性能化和高功能化。 热塑性弹性作的制备方法有聚合法、机械共混法、动态硫化法和网络交叉法等。热塑性弹性体产品根据生产方法可分为聚合型、混合型、交联型;根据结构分为苯乙烯类(S B C)、烯烃类(T P O)、氯乙烯类(T P V C)、聚氨酯类(T P U)、聚酯类(T P E E)、聚酰胺类(T P A E)等。 世界热塑性弹性体的需求量1995年为105.9万吨;据预测,2000年为146.6万吨,年均增长率约为6.6%。各类热塑性弹性体所占总热塑性弹性体市场的份额为:苯乙烯类50%、聚烯烃类27%、聚氨酯类11%、共聚酯类5%,其它7%;2000年预计市场没有很大变化,仅聚烯烃类增加到29%,聚氨酯类降为10%,其它降为6%。见表1 北美热塑性弹性体的消耗量1995年为37.7万吨;据国际橡胶产品协会预测,2000年为50万吨,年增长率为5.6%,见表2。 热塑性弹性体主要用在汽车车体中的缓冲器侧板、护罩、模制件、点火器护罩、空气扰流器、边缝嵌条、火罩密封、玻璃窗密封条、闪光灯筐、车顶用表面材料、驾驶盘、转向轴防护罩、行李车室内贴层。在底盘中:转向机构、等速万向节护罩、密封、齿条和小齿轮防护罩、轴架悬置防护罩、发动机中的空气导管、燃料管防护罩、电气接线套。体育训练用机器、开关台座、网球拍振动波吸收部件、橡胶鞋底、滑雪鞋。低压管类(洗衣机、干燥机、清洁机)各种衬垫、绝缘材料。柔性软线、高压电缆、缆管被覆。防水胶板、隔水材料、缝隙材料。各种把手、太阳管外表材料等。 苯乙烯类热塑性弹性体(简称S B C)的柔软性、弹性最佳,是与橡胶最为相似的热塑性弹性体,是世界市场需求量最大的热塑性弹性体。苯乙烯类热塑性弹性体分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型(S B S)热塑性弹性体、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型(S I S)热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯型(S E B S)热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型(S E P S)热塑性弹性体等四类。 苯乙烯类热塑性弹性体与其它热塑性弹性体相比, 强度高;柔软;!永久变形小;?具有橡胶弹性,是在热熔加工的粘接剂、密封材料应用的非常适宜的材料。最近开发动向是交联型聚合物、赋予官能基极性的聚合物等,还进行着功能化品级的研究开发,期望改善S B C的高温蠕变性、耐热老化性、粘接性、耐油性、柔软性等。日本用合金化技术开发的#A R900?系列产品,提高了S E B S的耐热性和耐油性。用电子射线交联S I S,提高了S I S的耐热性。S E P S则为加氢后的S I S,S E P S与S E B S相比,更富柔软性、粘接性、耐油性和耐高温蠕变性。D e x c o公司的S B C新品级#V e c t o r6000D?系列,在再生处理时可作为P S系列树脂和P O掺混用的相容剂,还可作为工程塑料的增韧剂。S h e l l公司的新型改性S E B S(软段为加氢聚丁二烯的S B C)#K r a t o n F G1921X?与#K r a t o n F G1901X?(M A H改性S E B S)相比,添加于尼龙6中制得的配混料,可以达到耐冲击性和抗张强度的最佳平衡。#K r a t o n F G?除了具有S E B S良好的耐热和耐候性外,还可对诸如P E T、P B T、P A6、P A66等极性工程塑料进行增韧。另外,日本的具有特殊结构的丁苯橡胶(S B R)加氢产品#D Y N A-R O N?系列,它与P O相容性极好。作为改性材料,在P P中以数十微米微小粒径分散,因此材料透明性好,而且加量比E P R更少,就能达到提高柔软性又不降低耐热性的目的。 苯乙烯系热塑性弹性体主要的用途 粘接剂及密封材料 在粘接剂应用中,从粘接特性方面S I S最合适,作为各种包装用带(牛皮纸带、布带、O P P带等)、标签用的粘
几种热塑性弹性体的产需现状和发展趋势
几种热塑性弹性体的产需现状和发展趋势 钱伯章 (上海擎督金秋石化科技传播工作室,上海 200127) 摘要:介绍聚烯烃热塑性弹性体(包括TPO 和TPV )、苯乙烯类热塑性弹性体(SBC ,包括SBS ,SIS ,SEBS 和 SEPS )和聚氨酯热塑性弹性体(TPU )的国内外产需现状和发展趋势。目前世界TPO 的年消耗量为56万t ,TPV 的 年需求量为15189万t ,预计2005年TPO 的需求量为68万t ,2010年TPV 的需求量为4514万t ;我国TPO 和TPV 的产量小、品种少,生产和应用技术有待提高,预计2005年TPO 需求量约为513万t 。世界SBC 的年总生产能力超过160万t ,2004年SIS 的年生产能力约为38万t ;我国SBC 的产量和品种不能满足需求,2003年SBS 的产量为2215万t ,SIS 的消耗量为115万t 。世界TPU 的年消耗量增长速度约为10%,我国TPU 原料仍依靠进口。 关键词:热塑性弹性体;聚烯烃热塑性弹性体;苯乙烯类热塑性弹性体;聚氨酯热塑性弹性体中图分类号:TQ334 文献标识码:B 文章编号:10002890X (2005)0620371208 作者简介:钱伯章(19392),男,江苏南通人,上海擎督金秋石化科技传播工作室高级工程师,主要从事石油化工技术及经济信息调研和传播工作。 热塑性弹性体(TPE )具有橡胶的物理性能和 树脂的加工工艺性能,近年来发展很快。目前,TPE 已有聚烯烃热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯热塑性弹性体、聚氯乙烯热塑性弹性体、聚酰胺热塑性弹性体和含氟热塑性弹性体等十几个品种,可替代SR 用于鞋部件、汽车配件、医用制品、密封制品、电线电缆、胶粘剂和密封剂等产品中。 2003年世界TPE 消耗量为180万t 。据美国Freedonia 集团公司预计,2006年世界TPE 消耗量将接近220万t ,总产值将超过110亿美元;2001～2006年,世界TPE 的消耗量年均增长率为6.4%,其中欧洲为4.4%,北美为5.7%,亚太地区超过8%,拉丁美洲则达到10%[1]。 本文介绍聚烯烃热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体和聚氨酯热塑性弹性体的国内外产需现状和发展趋势。1 聚烯烃热塑性弹性体 聚烯烃热塑性弹性体由橡胶和聚烯烃树脂构成,采用机械共混法和动态部分硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPO ,采用动态全硫化法 制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPV 。TPO 和 TPV 的橡胶组分主要为EPDM ,NBR 和IIR ,聚烯烃树脂组分主要为PP 和PE 。橡胶组分质量分数为012～013的机械共混型TPO 一般用于汽车保险杠及家用电器配件等;橡胶组分质量分数为016～017的动态部分硫化型TPO 和TPV 的耐动态疲劳性能优异,耐磨、耐臭氧老化及耐候性能好,撕裂强度高,压缩变形小,制品的综合性能优于同类橡胶制品。目前,TPO 和TPV 在汽车配件上的用量占总产量的75%以上。111 TPO 11111 生产能力 美国、西欧和亚洲不断建设TPO 生产装置。比利时索尔维工程聚合物公司(索尔维公司的子公司)的TPO 年生产能力为11.8万t ,其TPO (主要用于汽车工业)在北美市场占主导地位,占市场份额的48%,竞争者英国巴塞尔公司占19%,美国埃克森美孚化学公司占13%。 日本三井石油化学工业公司在新加坡建立了采用茂金属催化剂合成技术的年生产能力5万t 的三聚物TPO 生产装置,这种TPO 在汽车配件上的应用不断扩大。另外,该公司还将在欧洲(比利时、德国或荷兰)建立TPO 生产装置。 日本住友化学工业公司在日本千叶有1.5万t TPO 的年生产能力,在美国科尼尔斯建设的
热塑性弹性体在汽车中的应用
国内外汽车用热塑性弹性体材料的发展现状 梁小波 (广州汽车集团股份有限公司汽车工程研究院工艺工程室，广东广州510640) 摘要：综述了国内外汽车用热塑性弹性体材料的发展现状。包括TPO在保险杠、仪表盘等的应用；TPV在门窗密封条、窗玻璃槽角件等的应用；TPEE在等速万向节护套、各种护罩等的应用；TPU在减震垫、各种轴套等的应用；TPS材料在胶管、密封垫等的应用。为了响应汽车环保、轻量化的发展趋势,我国应创造条件，使汽车用热塑性弹性体材料向高性能化、专用化和本土化方向发展。 热塑性弹性体(TPE)种类繁多，目前在汽车上正得到普遍应用。TPE材料加工性类似热塑性塑料，生产效益很大，而实际应用中的作用又酷似橡胶。TPE材料不仅可以降低系统成本，减小部件质量，提高部件性能，提高回收利用率，还可以改善汽车外观。20世纪90年代，TPE在国外汽车上的用量增长很快，一些原来用三元乙丙橡胶(EPDM)制造的橡胶部件改用TPE制造。TPE具有与EPDM类似的性能和塑料的优良加工性能，可以重复回收利用，同时还解决了EPDM撕裂强度低的问题，而且密度小于EPDM,正适合于目前汽车工业提出的轻量化目标。 目前汽车上常用的热塑性弹性体主要分为四大类，分别是聚烯烃类TPE(TPO和TPV)、聚酯类TPE(TPEE)、聚氨酯类TPE(TPU)和苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)。TPO主要用在汽车保险杠、内饰表皮材料、门窗密封条、档泥板、转向齿轮箱护套、燃油管等；TPV主要用在高级乘用车的保险扣、角型防冲档、风档、空气阻流片及各种送风、输水胶管、门窗防水密封条、油封、垫片等；TPEE主要用在等速万向节护套、手制动滚轮上、安全带部件、门闩、控制系统防护罩、齿轮和齿条护罩、支撑装置护罩、球形结合用的衬套和灰尘防护罩等；TPU具有优良的耐磨性和耐弯曲疲劳性，可用于连接轴套、密封环及垫片等；TPS主要用于汽车胶管、密封垫和胶黏剂上。 文章综述了国内外汽车用热塑性弹性体材料的发展现状，包括TPO、TPV、TPEE、TPU
一、热塑性弹性体(Thermoplastic
一、热塑性弹性体（Thermoplastic elastomer）热塑性弹性体也称热塑性橡胶（Thermop1astic，rubber），是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性，在常温显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。也是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓第三代橡胶，简称TPE或TPR。热塑性弹性体聚合物链的结构特点是由化学组成不同的树脂段（硬段）和橡胶段（软段）构成。硬段的链段间作用力足以形成物理“交联”，软段则是具有较大自由旋转能力的高弹性链段；而软硬段又以适当的次序排列并以适当的方式联接起来。硬段的这种物理交联是可逆的，即在高温下失去约束大分子组成的能力，呈现塑性。降至常温时，这些“交联”又恢复，而起类似硫化橡胶交联点的作用。正是由于这种聚合物链结构特点和交联状态的可逆性，因而热塑性弹性体一方面在常温下显示硫化胶的弹性、强度和形变特性等物理机械性能，可替代一般硫化胶制造某些橡胶制品；另一方面，在高温下硬段会软化或 熔化，在加压下呈现塑性流动，显现热塑性塑料的加工特性。 热塑性弹性体在加工应用上有以下特点： ※可用标准的热塑性塑料加工设备和工艺进行加工成型，如挤出、注射、吹塑等。 ※不需硫化，可制备生产橡胶制品，减少硫化工序，节约投资，能耗低，工艺简单、加工周期缩短，生产效率提高，加工费用低。 ※边角废料可回收使用，节省资源，也对环境保护有利。 ※由于在高温下易软化，所制产品的使用温度有一定限制。 热塑性弹性体最大的成功是它有一些明显的优点，能部分取代热固性橡胶。这些优点如下： ①加工较简单； ②少或不需配料； ③较短的加工时间； ④较低的能量消耗； ⑤废料边角料可再利用； ⑥部件尺寸和整个质量的更严密控制； ⑦更适于高速自动加工； ⑧适于热顾性橡胶不可行的加工（比如吹塑） ⑨热塑性弹性体的更低的密度，而使单位重量能得到更多的部件。 但热塑性弹性体也有某些缺点和不足： ◇加工前干燥； ◇要求成批生产； ◇在给定温度下热塑性弹性体熔融，高于该温度时就不能使用，即使是短时间也不行。 ◇低硬度热塑性弹性品种数量有限。 热塑性弹性体的这些优缺点，决定了它门的应用领域，包括在胶鞋、粘合剂、汽车零部件、电线电缆、胶管、涂料、挤出制品、掺合剂等等方面的大量使用，在橡胶制品方面除了不适于制造充气轮胎外，非胎制品已有不少可以取代，如汽车部件、部分橡胶机械制品，此外包括建筑、电绝缘、食品和饮料包装以及医疗卫生等多方面的应用。 热塑性弹性体具体可分为： ☆苯乙烯类热塑性弹性体(Styrenic thermoplastic elastomer) ☆聚烯烃类热塑性弹性体(Polyolefin thermoplastic elastomer) ☆聚氨酯类热塑性弹性体(Themoplastic Polyrethane elastomer) ☆聚酯类热塑性弹性体(Thermoplastic polyester elastomer) ☆聚酰胺热塑性弹性体(Polyamide thermoplastic elastomer) ☆乙烯共聚物热塑性弹性体(Ethylene copolymer thermoplastic elastomer) ☆ 1,2聚丁二烯热塑性弹性体(Thermplastic 1,2-poly-butadiene elastomer) ☆反式聚异戊二烯热塑性弹性体(Thermoplastictrans-polyisoprene elastomer)
热塑性弹性体TPE
热塑性弹性体(TPE) 物料性能 成型性能 应用 制造商及品牌 发展历史 1. 1960年Bayer采用重加成反应，生产开发出PU类TPE，即TPU。 2. 1965年Shell通过锂系催化体系阴离子聚合，生产SBS嵌段共聚物。 3. 1972年Unieoyal通过V系齐格勒催化体系的EPDM与PP共混，制得聚 烯烃类TPE（TPO）。 4. 1972年Dupont通过重缩聚反应，开发出聚酯类TPE（TPEE）。 5. 1972年Shell通过SBS的氢加成研发出SEBS。 6. 1981年Monsanto通过EPDM与PP的动态硫化，生产出动态硫化TPO （TPV）。 7. 1982年Atochem 通过重缩聚反应，制得聚酰胺类TPE（TPVE）。 8. 1985年Monsanto通过NBR与PP的动态硫化，制得耐油性动态硫化TPE （TPV）。 物料性能 TPE同时具有传统热回型橡胶之功能和性质（柔软、弹性、触感佳），兼具有一般热塑性塑料之加工简易，快速及可回收再使用的双重优点。目前已经商业化批量销售的TPE主要有6大类：苯乙烯类嵌段共聚物（SBC）、热塑性聚烯烃类（TPO）、热塑性聚氨酯（TPU）、热塑性聚酯弹性体（TPEE或COPE）、热塑性聚酰胺弹性体（TPE-A）、弹性体合金： 苯乙烯类嵌段共聚物包括：苯乙烯--丁二烯嵌段共聚物则称之为SBS，SBS氢化后，得到氢化SBS，即苯乙烯—乙烯，丁二烯—苯乙烯，简称为SEBS，SEBS
具有良好的耐候性、耐热性、耐压缩变形性和优异的力学性能。 烯烃类热塑性弹性体包括TPO和TPV两种，热塑性聚烯烃弹性体（TPO）是由软链段(大于20%)的橡胶和硬链段的聚烯烃构成的共混物，被硫化了的橡胶是作为分散相分布在热塑性塑料连续相中。 热塑性聚氨酯弹性体（TPU）：TPU的硬度范围比较宽，在弹性体中，TPU具有优异的耐磨性能，低温挠曲性能优良，优异的耐油性，极其优异的承重能力。有聚酯类及聚醚类两种。 热塑性聚酯弹性体TPEE是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物；其中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。热塑性聚酯弹性体具有橡胶的弹性和工程塑料的强度。 热塑性聚酰胺弹性体（TPE-A）：就是聚醚嵌段酰胺弹性体（PEBA），它不含增塑剂，即使硬度较软的级别，因此具有出色的低温冲击性能、在吸能防震方面应用较多。 弹性体合金：目前比较常见的例子有：TPV+SBC、TPU+SBC、TPEE+SBC、TPV+PP/NBR，其中TPU+SBC、TPEE+SBC合金的主要应用是在二次注塑给予弹性体粘接性能。 因TPE的种类繁多，以下列举SEBS为基材的TPE的性能及加工： 1. 一般性能：具有优越的物理、化学性能且易于加工，具有突出的防滑性能， 耐磨性和耐候性能。同时，该产品还具有无毒、无污染并可回收二次加工的环保优势。良好的外观质感，触感温和，易着色，色调均一，稳定；可调的物性，提供广阔的产品设计空间。 2. 机械性能：力学性能可比硫化橡胶，但无须硫化交联；硬度范围宽阔，从 SHORE-A 0至SHORE-D 70；耐拉伸性能优异，抗张强度最高可达十几个MPa，断裂伸长率最高可达十倍以上。 3. 热性能：长期耐温可超过70℃，低温环境性能良好，在-60℃温度下仍能 保持良好的挠曲性。 4. 电性能：良好的电绝缘性及耐电压特性，其介电常数在一千赫为1.3x10-4, 一兆赫为2.3x10-4；体积电阻是一分钟9x1016Ω/cm；二分钟为 2x1017Ω/cm 。 5. 防火性能：可通过添加阻燃剂达到UL94V-0防火等级。 6. 耐候性：良好的耐候性及抗氧化性能，可使用于户外环境。 7. 可抵抗的化学物质：耐一般化学品（水、酸、碱、醇类溶剂）；可在溶剂 中加工，可短期浸泡于溶剂或油中。 8. 不可抵抗的化学物质：长时间与油、石油、芳香族酸及各种有机酸接触， 会导致一定程度的降解。
热塑性弹性体
热塑性弹性体（Thermoplastic elastomer，TPE） 热塑性弹性体（Thermoplastic elastomer，TPE）是物理性能介于橡胶和塑料之间的一类高分子材料，它既具有橡胶的弹性，又具有塑料的易加工性。这些特性早在1926年Waldo Semon研究PVC时就发现了。随着共混技术以及嵌段、接枝等共聚技术的进展，世界各地的研究者和公司又相继开发成功了多类具有这种特性的高分子材料，如热塑性聚氨酯（TPU）、苯乙烯类TPE（SBC）、热塑性动态硫化胶（TPV）、聚酯型TPE（TPEE）、聚酰胺型TPE（TPAE）、离聚体型TPE等等。 各类TPE几乎都有一个共同的特点，那就是在分子的凝聚态结构中都存在微观相分离和热可逆的约束形式。分离的两相称作弹性相和硬相，弹性相提供类似橡胶的弹性和柔软性，而硬相既提供刚性和强度，又提供热可逆的约束形式，这些约束形式在非动态硫化胶类TPE中还起到物理交联点的作用，使弹性相象硫化橡胶一样具有优良的弹性和强度。至今人们在进行TPE的分子设计时所依赖的热可逆约束形式主要有三种，包括结晶相、冻结相和离子簇。氢键也是热可逆的约束形式，但一般仅在上述三种形式中起辅助作用。 从各种商品化TPE的对比情况看来，它们在结构、特性与合成方法上都有许多差异（见表1-1）。其中TPU、TPV、TPEE、TPAE相对于SBC、TPO、CPE来讲，综合性能更优异，可以认为是TPE中档次较高的品种。 TPE的应用领域涉及汽车、电子、电气、建筑、工程及日常生活用品等多方面，其使用的最终形态包括各种护套、管材、电线电缆、垫片、零配件、鞋件、密封条、输送带、涂料、油漆、粘合剂、热熔胶、纤维等。可以说，TPE工业发展到现在，已经具有相当成熟的水平，其商业地位也日显重要了。
热塑性弹性体简介
热塑性弹性体简介 最近30多年来，热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。现在，热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶，成为当今橡胶工业的又一新型材料。 热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再像橡胶那样经过热硫化，因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。它的这一特点，使橡胶工业生产流程缩短了1／4，节约能耗25%-40%，提高效率10-20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。 热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。同时，热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在PVC、PE、PP、PS等通用热塑性树脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工业也出现了崭新的局面。 1 热塑性弹性体的种类及性能特点 热塑性弹性体(TPE)可概括为通用TPE和工程TPE两个类型，目前已发展到10大类30多个品种，见表1。从1938年德国Bayer最早发现聚氨酯类TPE，1963年和1965年美国Phillips和Shell开发出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类TPE以来，技术不断创新，新的TPE品种不断涌现，构成了当今TPE的庞大体系，使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。 热塑性弹性体种类与组成 种类结构组成制法用途
硬链段软链段 ----------------------------------------------------------------- 苯乙烯类TPE(TPS) SBS 聚苯乙烯(PS) BR 化学聚合通用SIS 聚苯乙烯(PS) IR 化学聚合通用SEBS 聚苯乙烯(PS) 加氢BR 化学聚合通用、工程SEPS 聚苯乙烯(PS) 加氢IR 化学聚合通用、工程----------------------------------------------------------------- 烯烃类TPE TPO 聚丙烯(PP) EPDM 机械共混通用TPV-PP/EPDM 聚丙烯(PP) EPDM+硫化剂机械共混通用TPV-PP/NBR 聚丙烯(PP) NBR+硫化剂机械共混通用TPV-PP/NR 聚丙烯(PP) NR+硫化剂机械共混通用TPV-PP/IIR 聚丙烯(PP) IIR+硫化剂机械共混通用 ----------------------------------------------------------------- 双烯类TPE TPB(1,2-IR) 聚1,2-丁二烯化学聚合通用 TPI(反式1,4-IR) 聚反式1,4-异戊二烯化学聚合通用 T-NR(反式1,4-NR) 聚反式1,4-异戊二烯天然聚合通用 TP-NR(改性顺式1,4-NR) 聚顺式1,4异戊二烯改性物接枝聚合通用 ----------------------------------------------------------------- 氯乙烯类TPE TPVC(HPVC) 结晶聚氯乙烯(PVC) 非结晶PVC 聚合或共混通用TPVC(PVC、NBR) 聚氯乙烯(PVC) NBR 机械共混通用TCPE 结晶氯化聚乙烯(CPE) 非结晶CPE 聚合或共混通用
热塑性弹性体目前主要分为以下几类
热塑性弹性体分类 1．苯乙烯类TPE 苯乙烯类TPE又称TPS，为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡胶。目前世界TPS的产量已达70多万t，约占全部TPE一半左右。代表性的品种为苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS），广泛用于制鞋业，已大部分取代了橡胶；同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂，也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。以SBS改性的PS 塑料，不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性，而且透明性也非常好。以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉，更容易溶解于沥青中。因此，虽然价格较贵，仍然得到大量使用。现今，更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。SBS与S-SBR、NP橡胶并用制造的海绵，比原来PVC、EVA塑料海绵更富于橡胶触感，且比硫化橡胶要轻，颜色鲜艳，花纹清晰。因而，不仅适于制造胶鞋中底的海绵，也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（S 工S）发展很快，其产量已占TPS量的1／3左右，约90%用在粘合剂方面。用SIS制成的热熔胶不仅粘性优越，而且耐热性也好，现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。 SBS和SIS的最大问题是不耐热，使用温度一般不能超过80℃。同时，其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此，近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进，先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。SEBS（以BR加氢作软链段）和SEPS（以IR加氢作软链段）可使抗冲强度大幅度提高，耐天候性和耐热老化性也好。日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料，并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不仅是通用，也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料类“合金”的增容剂。此外，还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。 SBS或SEBS等与PP塑料熔融共混，还可以形成IPN型TPS。所谓IPN，实际是两种网络互相贯穿在一起的聚合物，故又称之为互穿网络化合物。虽然它们大多数属于热固性树脂类，但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。用SBS 或SES为基材与其他工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤，并且具有一定的耐油性，弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化；大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的TPE，己开发的有EPDM／苯乙烯、BR／苯乙烯、CI-IIR ／苯乙烯、NP／苯乙烯等。 2．烯烃类TPE 烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物，简称TPO。由于它比其它TPE的比重轻（仅为O．88），耐热性高达100℃，耐天候性和耐臭氧性也好，因而成为TPE中又一发展很快的品种。自从1972年在美国由UniroyaI公司以TPR的商品名首先上市以来，多年以两位数增长，2000年生产量已达3 5万t，到2002年估计可达40万t。现在，TPO已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。特别是在汽车上已占到其总量3／4，用其制造的汽车保险杠，已基本取代了原来的金属和PU。 1973年出现了动态部分硫化的TPO，特别是在1981年美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完
热塑性弹性体
热塑性弹性体 热塑性弹性体具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性等特性，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广的特点，可采用注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，已成为取代传统橡胶的最新材料。 在亚洲，特别是中国，随着需求强劲增长，近年来TPE 产能和投资也在快速增加。国内外领先企业如帝斯曼、陶氏杜邦、埃克森美孚、普利万、中石化等都持续开发新型TPE 产品。2016 中国石油和化学工业联合会发布《石油和化学工业“十三五”发展指南》提出，在化工新材料领域，积极开发新型热塑性弹性体。 一、热塑性弹性体国内市场及发展方向 1、市场总体情况 （1）国外TPE总体发展情况及趋势 1）亚洲保持全球最大且增速最快市场地位； 2）中国主导亚洲市场消费及增长； 3）大宗品种仍占主要份额，但高性能新产品增速更快； 4）汽车领域仍主导全球TPE市场需求，但医疗卫生领域需求增长最快。 （2）国内TPE发展趋势 1）产业规模仍处于持续扩张阶段，全球主导地位进一步强化； 2）技术发展水平不断提升，新牌号、新产品不断推出及产业化； 3）商业模式从提供产品转向提供解决方案，定制化开发逐渐兴
起； 4）传统制鞋领域消费增速下滑，汽车、建筑、交通、医疗、电子电气等领域是消费增长主要驱动力。 2、主要TPE品种国内供需及发展趋势 （1）国内SBCs行业发展趋势 1）预计2020年国内SBCs产能142万吨，需求量约112万吨； 2）市场供应饱和，投资热情下降，产能增速放缓； 3）下游需求仍将稳步增长，但增速放缓； 4）消费结构持续调整，制鞋领域占比持续下降，聚合物改性领域增长较为迅速； 5）产品结构持续升级，加氢产品（SEBS、SEPS）发展加快； 6）SBCs出口有望，目标市场重点考虑东南亚（制鞋业转移目标地）。 （2）国内TPU行业发展趋势 1）预测2020年国内TPU产能将超过40万吨，需求约36万吨； 2）市场保持快速增长，驱动投资热情持续，产能仍将快速增长； 3）鞋材领域需求稳健增长，薄膜、氨纶等领域驱动力较为强劲； 4）市场结构性分化，低端产品产能过剩苗头显现，高端产品仍有较好发展空间； 5）新的消费市场（智能穿戴设备等）带来新的发展机会。 （3）国内TPEE行业发展趋势 1）产业政策的扶持以及中国制造2025带动消费升级，将推动
了解热塑性弹性体TPR的应用
了解热塑性弹性体TPR的应用 热塑性橡胶TPR，是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性的材料，在邵氏硬度5~120度的范围内调整其硬度，可直接加工成型(如注塑，挤出，吹塑等)的热塑性软性胶料。具有多种可能的结构，具有橡胶的高弹性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征，具有环保无毒安全，有优良的着色性，触感柔软，在耐温性强，可以循环再生使用。 TPR弹性体还是一种性能独特的人造热可塑性弹性体，具有非常广泛的用途。在众多工业领域被广泛应用，如：玩具、运动器材、鞋材、文具、五金、电动工具、通讯、电子产品、食品和饮料包装、家用电器、厨房用品、医疗器械、汽车、建筑工程、电线电缆等。更可贵的是，它是引领新产品设计和市场导向的优质材料，其柔软的质感和可调整的物性、硬度和适宜多种加工工艺且具有环保优势为广大产品设计师提供了巨大的发挥空间，这无疑对您创新产品，增加价值，引领市场潮流提供了巨大的帮助。 下面，我们和嘉鑫豪塑胶厂来了解一下TPR材料的应用： 1、各类手把：高尔夫球、各种球拍、脚踏车、刀具、梳子、剪刀、手提箱、牙刷柄。 2、潜水器材：蛙鞋、蛙镜、呼吸管、手电筒、刹车块、运动护垫。
3、日常用品：脚踏垫、餐桌垫、瓶盖内衬、背包底座及其他橡胶制品。 4、工具材料：手工具、螺丝起子、榔头、锔子、手推车轮子。 5、汽机车零件：汽车挡泥板、排挡罩、门窗封条、垫片、方向盘、防尘套、脚踏板、投射灯外壳、机车(脚踏车)手把。 6、文具用品：橡皮擦，笔套、垫片。 7、医疗器材：吸球、仪器手把、轮子、束带、容器、防毒面罩、各种管件、瓶塞。 8、电线电缆：电缆线外套、连接器、插头被覆。 9、鞋材用品：鞋垫、鞋跟护片。 10、资讯零件：游乐器方向盘、手把、滑鼠被覆、衬垫、外壳被覆、光碟包装盒及其他软质、防震零件。 嘉鑫豪是一家专业生产增韧剂颗粒母粒及鞋底鞋底片材厂家。主要产品有：TPR 、TPE 增韧剂 EPS K胶再生料 PS增韧剂 PP增韧剂ABS增韧剂 PA增韧剂 TPR粘ABS专用料 TPE成人品专用透明料橡皮筋专用料 PE增韧剂 TPR10-90度塑胶颗粒各种胶塑的改性剂塑 料填充母料高中档TPR鞋底 TPR片底 TPR成型底女士TPR鞋底 童鞋 TPR鞋底男士TPR鞋底大底橡胶底等。
热塑性弹性体介绍
热塑性弹性体材料TPE/TPV/TPO(EPDM+PP) 一、热塑性弹性体TPV/TPE特点： 1、加工工艺简单：可以挤出加工（单螺杆挤出，软硬共挤，三复合共挤等）、可以注塑、吹塑，无须硫化； 2、比重轻：0.95g/cm3； 3、表面爽滑，细腻，富有弹性，且可做亚光雾面、半亚光雾面、亮光等不同效果； 4、具有优异的耐候性能（紫外光、臭氧），且具有优异的耐挠曲性能； 5、硬度范围宽广：挤出（50A-95A），注塑（30A-95A）； 6、具有良好的耐候性能：-60℃~135℃； 7、优异的着色性：仅需少量色母（以PP或PE基材），可做不同颜色制品； 8、产品可回收利用，大大降低生产成本； 9、可以与PC、ABS、PP、PE、PA等材料粘结； 10、无毒环保符合ROHS要求，是替代PVC和硫化橡胶的最佳选择。 二、热塑性弹性体TPV与硫化橡胶简易对比： 1、TPV TPE比重小（百可韧热塑性橡胶的密度为0.95g/ cm3），着色性能好，能制成彩色的制品，加工工艺简单，投入设备小，可100%回收利用，且无需硫化，无毒环保不加填料, EPDM含量50%以上，耐候性能优异。 2、硫化橡胶
硫化橡胶比重大（一般为1.2-1.5g/cm3），着色性能差，不能制成彩色制品，加工工艺复杂，加工成本高，投入大，工艺不稳定，废品率高，废品不可回收利用，必须硫化，含有毒物质，填料比较多，EPDM含量10%-30% 所以百可韧热塑性橡胶TPE较改性PVC和硫化EPDM的性价比更优，极大地提高了产品质量和产品使用寿命， 三、热塑性弹性体TPV应用 挤出、压出级热塑性弹性体TPE/TPV/TPO(EPDM+PP)应用： 门窗胶条、密封条、挤出条、压出条、山都平胶条、胶条、装饰条、防撞胶条、幕墙胶条、桥梁伸缩缝、家具封边条、电柜密封条、船艇密封条、异型软硬共挤密封条、玻璃密封条、防尘密封条、无骨雨刷护套胶条、汽车密封条、玻璃导槽、内外水切条、前后挡风饰条、保险杆饰条、泥槽等挤出制品； 注塑出级热塑性弹性体TPE/TPV/TPO(EPDM+PP)应用： 球阀密封圈（止泻环），无骨雨刷护套、高尔夫球杆握把、脚踏车手把、吸尘器及其他家电的密封垫、汽车脚垫、脚轮、汽车各式堵头、线卡扣、接头、安全气囊盖、电气脚垫、高速公路隔离带、汽车行李箱密封件、汽车引擎盖密封圈、汽车座位调节钮、汽车手刹握把、缓冲垫、开关按钮、工具手柄； 吹塑级热塑性弹性体TPE/TPV/TPO(EPDM+PP)应用： 汽车进气管、洗衣机弯管、汽车防尘罩、汽车球笼护套、减震护套、汽车防尘罩通风管、汽车齿轮护套、转向轴护套、吸尘器软管、空滤
热塑性弹性体SIS改性技术及应用
本文摘自再生资源回收-变宝网（https://www.360docs.net/doc/7a9737977.html,）热塑性弹性体SIS改性技术及应用 热塑性弹性体SIS自1963年问世以来就引起了极大的关注，它是由苯乙烯与异戊二烯组成的三嵌段共聚物。中间是彼此孤立的柔软橡胶链段，两边是硬塑料链段，在室温下具有硫化橡胶的性能，在高温下又呈现可塑性，兼具有良好的弹性和粘结强度、耐低温、耐溶解性好、溶液粘度低、固化快等优点，所以通常用于与SBS或其他材料配制胶黏剂，主要用作热熔胶和压敏胶，用在医疗、电绝缘、包装、保护和掩蔽、标志、粘接固定以及复合袋的层间黏合等。 但是，SIS极性小，耐油性和耐溶剂性较差，使其应用范围受到了很大的限制。如在高温下作胶粘剂或用于粘接鞋、木料等极性基材时存在许多缺点：与极性材料粘接强度不高，耐热性和耐候性差，特别是用作热熔压敏时，其软化点低。近年来，各大公司为了提高自身竞争能力，均致力于开发高性能SIS，为满足市场对高性能热熔粘合剂的要求。 SIS改性的原理及方法 目前关于SIS热熔压敏胶改性的研究主要集中在三个方面：第一是对SIS弹性体进行改性，在弹性体上引入极性基团或链
段，改变分子的极性，包括：环氧化、接枝改性。第二是对SIS 压敏胶进行改性，主要通过加入其他类型的粘结剂或添加剂来改变粘结剂的表面张力和极性，从而改进胶黏剂与被粘材料之间的粘结力；其次通过改变压敏胶的组分来改性；第三是利用电子束或紫外光的照射下，是SIS弹性体的双键断裂而产生自由基，然后进行分子内、分子间以及与其它聚合物之间的聚合、接枝、交联等过程。 1）环氧化改性 由于聚苯乙烯和聚异戊二烯属于非极性物质，与极性物质的混溶性和所形成的粘接剂的间接性都受到限制，对SIS的改性，主要是在其上引入极性基团。邸明伟等报道了SIS弹性体的环氧化改性。将环氧化改性后得到的ESIS按最佳配方配成的压敏胶与未改性的SIS按最佳配方配成的压敏胶进行性能对比。结果表明，ESIS压敏胶的剥离强度、持粘性、耐老化性能比未改性的SIS压敏胶好。 2）接枝改性 SIS弹性体中存在双键，可以通过接枝增加粘结剂的初粘性、耐热性和粘结性等。采用与聚烯烃结构及表面性能相近的单体与SIS进行接枝。 丙烯酸及丙烯酸酯类接枝
热塑性弹性体材料简介
TPE(TPR)材料 热塑性弹性体TPR，TPE是一种具有橡胶的高弹性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征，具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS 等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。 热塑性弹性体既具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能，可谓是塑料和橡胶优点的优势组合。热塑性弹性体正在大肆占领原本只属于硫化橡胶的领地。近十余年来，电子电器、通讯与汽车行业的快速发展带动了热塑性弹性体市的高速发展。热塑性弹性体（TPE）具有硫化橡胶的物理机械性能和热塑性塑料的工艺加工性能。由于不需经过热硫化，使用通用的塑料加工设备即可完成产品生产。这一特点使橡胶工业生产流程缩短了1/4，节约能耗25%~40%，提高效率10倍~20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。 1. 可用一般的热塑性塑料成型机加工，不需要特殊的加工设备。 2. 生产效率大幅提高。可直接用橡胶注塑机硫化，时间由原来的20min 左右，缩短到1min以内；由于需要的硫化时间很短，因此已可用挤出机直接硫化，生产效率大幅提高。
3. 易于回收利用，降低成本。生产过程中产生的废料（逸出毛边、挤出废胶）和最终出现的废品，可以直接返回再利用；用过的TPE旧品可以简单再生之后回收利用，减少环境污染，扩大再生资源来源。 4. 节能。热塑性弹性体大多不需要硫化或硫化时间很短，可以有效节约能源。以高压软管生产能耗为例：橡胶为188MJ/kg，TPE为144MJ/kg，可节能达25%以上。 5. 应用领域更广。由于TPE兼具橡胶和塑料的优点，为橡胶工业开辟了新的应用领域。 6. 可用于塑料的增强、增韧改性。 自补强性大，配方简化，配合剂对聚合物的影响制约小，质量性能更易掌握。但TPE的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。同时，压缩变形、弹性回复、耐久性等同橡胶相比较差，价格上也往往高于同类橡胶。尽管如此，TPE的优点仍十分突出，各种新型的TPE产品也不断开发出来。作为一种节能环保的橡胶新型原料，发展前景十分看好。 https://www.360docs.net/doc/7a9737977.html,/Article25754.html
苯乙烯系热塑性弹性体详细介绍
苯乙烯系热塑性弹性体详细介绍 1 产品概述 苯乙烯系热塑性弹性体（又称为苯乙烯系嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers，简称SBCs），目前是世界产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。目前，SBCs系列品种中主要有4种类型，即：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS）。SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢共聚物。 SBS苯乙烯类热塑性弹性体是是SBCs中产量最大（占70%以上）、成本最低、应用较广的一个品种，是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。与丁苯橡胶相似，SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。 SBS在加工应用拥有热固性橡胶无法比拟的优势： （1）可用热塑性塑料加工设备进行加工成型，如挤压、注射、吹塑等，成型速度比传统硫化橡胶工艺快； （2）不需硫化，可省去一般热固性橡胶加工过程中的硫化工序，因而设备投资少，生产能耗低、工艺简单，加工周期短，生产效率高，加工费用低； （3）加角余料可多次回收利用，节省资源，有利于环境保护。 目前SBS主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂四大应域。在橡胶制品方面，SBS模压制品主要用于制鞋（鞋底）工业，挤出制品主要用于胶管和胶带；作为树脂改性剂，少量SBS分别与聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）共混可明显改善制品的低温性能和冲击强度；SBS作为粘合剂具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点；SBS 作为建筑沥青和道路沥青的改性剂可明显改进沥青的耐候性和耐负载性能。 目前我国SBS的生产能力21万吨/年，而国内市场的需求则已却超过了35万吨，国内市场缺口较大，产品具有良好的市场发展前景。 2 国内外市场需求现状及预测 2.1 国外市场分析 世界SBS产品工业化生产始于20世纪60年代。1963年美国Philips石油公司首次用偶联法生产出线型SBS共聚物，商品名Solprene。1965年美国Shell公司采用负离子聚合技术以三步顺序加料法开发出同类产品并实现工业化生产，商品名Kraton D。1967年花兰Philips公司开发出星型（或放射型）SBS产品，1972年美国Shell公司又开发出SBS的加氢产品（SEBS）。1973年，Philips公司推出了星型SBS产品。1980年，Firestone公司推出商品名为Streon的SBS产品，该产品的苯乙烯结合量为43%，产品有较高的熔融指数，主要用于
热塑性弹性体的加工和应用
热塑性弹性体的加工和应用 1、热塑性弹性体的特点 热塑性弹性体（TPE，Thermoplastic Elastomer），又称热塑性橡胶（TPE，Thermoplastic Rubber），是新型弹性体，它经历了四个发展阶段（1985～1967，1968～1977，1989～今），取得了长期发展，涌现出许多工业化产品，成为与传统硫化橡胶强有力的竞争对手。 注1.设定制品的性能相当 注2.相对密度按TPEE混合料为1.15，CR混炼胶1.33. 表3 制鞋能耗比较
图1 TPEE与硫化橡胶挤出软管的能耗对比一例 2.热塑性弹性体的制造方法简述 TPE的种类很多，制造方法各异，大致分为以下几类。 2.1 聚合 （1）阴离子聚合将苯乙烯与二烯烃（丁二烯或异戊二烯）在烃类溶剂中以RLi（烷基锂）为催化剂进行聚合而制造SBS和SIS等。 （2）配位阴离子聚合1，2—聚丁二烯和反式聚异戊二烯是以VOCI4/R3Al或Co（ph）/R3Al等催化剂，在烃类溶剂中将烯烃或二烯烃聚合而得。 2 （3）自由基聚合由于分子设计困难，采用自由基聚合制造的TPE很少，目前只有乳液聚合的热塑性氟弹性体。 2.2 缩聚在邮寄溶剂中或无溶剂状态下，将二元醇与二元羧酸等进行热缩聚或界面缩聚而得的TPEE（聚酯热塑性弹性体）和TPAE（聚酰胺热塑性弹性体）。 2.3 加成聚合热塑性聚氨酯弹性体（TPV）是在有机溶剂中或无溶剂的状态下，由二异氰酸与二元醇进行加成聚合反应而得。 2.4 聚合物共混 （1）共混型或不分支联共混型热塑性弹性体 （a）TPO TPO又称烯烃系热塑性弹性体，它包括以聚丙烯（PP）为硬段、乙丙橡胶（EPDM 或EPR）为软段通过简单共混或动态硫化形成部分交联的热塑性弹性体。 （b）TPVC TPVC（聚氟乙烯系热塑性弹性体）是软质PVC的拓展，它由软质PVC与部分交联（凝胶）PVC或高聚合度PVC或部分交联NBR共混而成。 （2）全动态硫化共混型热塑性弹性体（TPV） 将橡胶（EPDM、IIR、NBR、NR等）和聚烯烃（一般是聚丙烯—PP，也有PE）与交联剂和/或其他助剂在高温和高剪切下在共混的同时进行交联而形成的TPE，又称TPV。TPV的岛相是高度交联（按ASTM D 6338-03：>95%）的极微细的（2μm）的橡胶粒子，海相是塑料（PP） 3.TPE的种类 TPE的分子中，必需要有两个成分：具有火商弹性的橡胶（软段）和为防止塑性变形的分子约束成分（硬段）。TPE通常按主链的约束成分进行分类（表4）