ZnMgAl-LDHs阻燃剂的改性及其在聚丙烯中的应用
第３７卷第１１期 ２０１４年１１月
合肥工业大学学报
（自然科学版）
JOURNAL OF HEFEI UNIVERSITY OF T ECHNOLOGY
Vol ．３７No ．１１ Nov ．２０１４
收稿日期：２０１３‐１０‐２５；修回日期：２０１３‐１２‐０４作者简介：李 茜（１９８８－），女，安徽宣城人，合肥工业大学硕士生；
杨保俊（１９７０－），男，安徽无为人，博士，合肥工业大学教授，硕士生导师．
Doi ：１０．３９６９／j ．issn ．１００３‐５０６０．２０１４．１１．００４
ZnM g A l ‐L D H s 阻燃剂的改性及其在聚丙烯中的应用
李 茜， 杨保俊， 王百年， 薛中华， 李张成
（合肥工业大学化学工程学院，安徽合肥 ２３０００９）
摘 要：文章采用共沉淀法合成了锌镁铝类水滑石（ZnM gAl ‐LDHs ）。以油酸钠为表面改性剂，以活化指数为主要考察指标，通过单因素条件实验和正交实验，考察并确定较适宜的ZnM gAl ‐LDHs 表面改性工艺条件为：油酸钠用量３％、改性时间１畅５h 、改性温度７０℃。通过XRD 、FT ‐IR 和SEM 等对改性前后ZnM gAl ‐LDHs 的各项性能进行了表征。将改性前后的ZnMgAl ‐LDHs 分别添加到聚丙烯（PP ）制得ZnM gAl ‐LDHs ／PP 复合材料，通过氧指数（LOI ）、垂直燃烧（UL ‐９４）、拉伸性能和弯曲性能等检测考察改性前后ZnMgAl ‐LDHs 的添加量对复合材料阻燃性能和机械性能的影响。结果表明，当ZnM gAl ‐LDHs 添加量为５０％时，改性前后的ZnM gAl ‐LDHs ／PP 复合材料的氧指数分别由１７畅３％提高至２２畅８％、２４畅３％，且添加改性后ZnM gAl ‐LDHs 所制得的复合材料的机械性能明显优于未改性的；文中对其影响的原因进行了分析。关键词：锌镁铝；类水滑石；表面改性；聚丙烯；油酸钠；阻燃
中图分类号：TB ３３２ 文献标识码：A 文章编号：１００３‐５０６０（２０１４）１１‐１２９４‐０７
Surface modification of flame retardant ZnMgAl ‐LDHs
and its application to polypropylene
LI Xi ， YANG Bao ‐j un ， WANG Bai ‐nian ， XU E Zhong ‐hua ， LI Zhang ‐cheng
（School of Chemical Engineering ，Hefei U niversity of T echnology ，Hefei ２３０００９，China ）
Abstract ：ZnM gAl ‐layered double hydroxides （ZnM gAl ‐LDHs ）were synthesized by co ‐p recipitation
method ．Sodium oleate was selected as surface modifier ．Taking the active exponent as the main in ‐dex ，the optimum modification conditions were obtained by single ‐factor and orthogonal experiments as follow s ：sodium oleate dosage was ３％，modification time was １畅５h and modification temperature was ７０℃．T he structure and morphology of the ZnM gAl ‐LDHs and modified ZnM gAl ‐LDHs were
characterized by X ‐ray diffraction （XRD ），Fourier transform infrared （FT ‐IR ）spectra and scanning e ‐lectron microscope （SEM ）．T he ZnM gAl ‐LDHs and modified ZnM gAl ‐LDHs were added respectively into polypropylene （PP ）to prepare ZnM gAl ‐LDHs ／PP composites ．T he influence of ZnM gAl ‐LDHs addition on fire retardancy of the composites was investigated by U L ‐９４test and limiting oxygen index （LOI ），and the influence of ZnM gAl ‐LDHs addition on mechanical properties of the composites was evaluated using flexural strength and tensile strength as main indexes ．It was found that the LOI of unmodified ‐and modified ‐ZnM gAl ‐LDHs ／PP composites were improved from １７畅３％to ２２畅８％and ２４畅３％respectively w hen ZnM gAl ‐LDHs addition was ５０％．T he mechanical properties of modified ‐ZnM gAl ‐LDHs ／PP composite were better than unmodified ‐ZnM gAl ‐LDHs ／PP composite ．And the p ossible reasons for the influence were analyzed ．Key words ：ZnM gAl ；layered double hydroxides （LDHs ）；surface modification ；p olypropylene ；sodium oleate ；flame retardancy
阻燃剂的发展趋势
阻燃剂的发展趋势 随着现代工业的不断发展，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料得到广泛的应用。然而，这些有机高分子化合物绝大多数都是可燃的，且燃烧时可产生大量致命的有毒气体。为解决这一难题、提高合成材料的抗燃性，最有效的方法是加入阻燃剂。对此，以阻燃为目的阻燃剂研究及材料阻燃技术近几年得到长足发展，至今天已成为世界工业体系的重要组成部分之一。本文将阐述阻燃剂的现状和发展趋势。 1 我国阻燃剂发展现状 我国阻燃剂生产在塑料助剂中, 是仅次于增塑二、各类阻燃剂的现状研究剂的第二大行业, 产量逐年增加, 市场不断扩大。自1960 年起开始研制和生产阻燃剂以来, 到目前为止, 我国阻燃剂总生产能力约15 万t/a , 从事阻燃剂研究的研制单位有50 多家, 阻燃剂品种有120 多种, 生产单位150 多家。近几年来, 我国阻燃剂工业发展迅速, 比如最重要的添加型溴系阻燃剂十溴二苯醚(DBDPO)的销量1999 年为7000t/a , 2000 年为9000t/a , 2001 年为13500t/a。增长幅度逐年增大,其它卤系中的另一个重要成员氯蜡系列也有很大增长。还有磷系(包括无机磷类和有机磷酸酯类)和无机系[ 主要是Al2 (OH)3 、Mg (OH)2 和助阻燃剂Sb2O3 等] 的市场也在不断扩大。但是, 按阻燃塑料制品占塑料总用量的比例来看, 与美国相比差距还很大。美国的比例为40 %, 而我国还不到1 %, 即使考虑到美国的经济总量为我国的10 倍, 我们也还有很大的扩展空间。 我国的阻燃剂以卤系阻燃剂为主, 占整个阻燃剂的80 %以上, 其中氯系(主要是氯化石蜡)占69 %, 并有出口;但溴系不足, 每年仍需进口;作为无污染、低毒的无机系仅占阻燃剂的17 %, 其中有一半为三氧化二锑, 而氢氧化铝、氢氧化镁还不到10 %。主要阻燃剂品种有42 型、52 型氯化石蜡, 还有少量的70 型氯化石蜡、多溴二苯醚、六溴醚、八溴醚、聚2 , 6-二溴苯醚、四溴双酚A 及其齐聚物、磷酸烷(芳)基酯、氯(溴)化磷酸醋、氢氧化铝(镁)、三氧化二锑、红磷等。我国阻燃剂比例与世界发达国家和地区相比, 消费结构差距甚大, 目前国
聚丙烯材料改性研究
聚丙烯材料改性研究 摘要：利用共混的方法，针对聚丙烯制品在实际应用中出现韧性差，易燃烧的缺点，重点研究了增塑剂POE 不同的量对聚丙烯抗冲击强度的影响，以及氢氧化镁对聚丙烯燃烧性能的影响。本次试验采用了高混机对所用原料进行共混，再将共混的原料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，然后将制成的粒料利用注射机制作我们所需的的标准样条，最后对标准样条测试抗冲击强度和氧指数。结果显示，POE 增塑剂的量越多，则对聚丙烯的韧性改善更好，氢氧化镁由于加的量比较少，对聚丙烯的阻燃作用不明显。 关键词：聚丙烯；改性；造粒；增塑；阻燃 1前言 聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯（isotactic polypropylene）、无规聚丙烯（atactic polypropylene）和间规聚丙烯（syndiotactic polypropylene）三种。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达167℃。耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度小，是最轻的通用塑料。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性予以克服。 采用相容剂技术和反应性共混技术对PP 进行共混改性是当前PP 共混改性发展的主要特点。它能在保证共混材料具有一定的拉伸强度和弯曲强度的前提下大幅度提高PP 耐冲击性。相容剂在共混体系中可以改善两相界面黏结状况，有利于实现微观多相体系的稳定，而宏观上是均匀的结构状态。反应型相容剂除具有一般相容剂的功效外，在共混过程中还能在两相之间产生分子链接，显著提高共混材料性能。 PP/弹性体二元共混体系虽有很好的韧性效果，但往往降低了材料的强度和刚度，耐热性能也有所降低。在二元共混体系中加入有增容作用或协同效应的物质，形成多元共混体系，则其综合性能可得到进一步提高。为了提高增韧PP 的硬度、热变形温度及尺寸稳定性，可使用经偶联剂活化处理的填料或增强材料进行补强。例如采用弹性体/无机刚性粒子/PP 三元复合增韧体系实现PP 的增韧增强，提高材料的综合性能，并且具有较低的成本。 溴系阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，并且溴系阻燃剂价格适中。与其它类型的阻燃剂相比，溴系阻燃剂效能/价格比更具有优越性，我国供出口电子电气类产品中70%~80%都用此类阻燃剂。但是，近年来欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF）。欧盟出台了禁令，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。阻燃剂的种类众多，其用量和性能都各自不同，需要在不同的情况下选用不同的阻燃剂。现如今，聚丙烯的阻燃剂正向着高效、低烟、绿色、环保和低成本的方向发展。所以本次实验采用比较绿色的阻燃剂氢氧化镁。 本次实验采用POE 对聚丙烯增韧；氢氧化镁对聚丙烯进行阻燃改性，由于加入氢氧化镁的量太多，挤出机挤出较困难，所以同时加入少量三氧化二锑(Sb 2O 3)来减少氢氧化镁用量， 降低加工难度。 2.实验 2.1配方设计
阻燃剂的研究发展现状
第1期18纤维复合材料No.1 2012年3月FIBER COMPOSITES Mar．，2012 阻燃剂的研究发展现状 陈浩然，李晓丹 （哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036） 摘要本文分别介绍了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂和氮系阻燃剂，从机理上分析各类阻燃剂的阻燃效果、应用效果，并指出无卤高效环保型阻燃剂的研究是今后发展方向。 关键词阻燃剂；阻燃机理；卤系阻燃剂；磷系阻燃剂；硅系阻燃剂；氮系阻燃剂；无卤环保型阻燃剂 The Recent Progress of Flame－retardants CHEN Haoran，LI Xiaodan （Harbin FRP Institute，Harbin150036） ABSTRACT This paper introduces halogen flame－retardants，phosphorous flame－retardants，siliceous flame－retardants and nitrogenous flame－retardants．Retardant effect and application effect are analyzed from retardant mechanism．It is considered that the research of halogen－free，high efficient，environmental flame－retardants will be the development trend of the flame－retardants． KEYWORDS flame－retardant；retardant mechanism；halogen flame－retardants；phosphorous flame－retardants；sili-ceous flame－retardants；nitrogenous flame－retardants；halogen－free environmental flame－retardants 1引言 由于有机聚合物材料具有独特的物理、化学性质和良好的加工性能，近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，获得了显著的经济效益和社会效益。但是大多数聚合物材料属于易燃、可燃材料，在燃烧时具有燃烧速度快、发热量高、产烟量大以及释放毒性气体等特点。统计表明，在火灾中造成人员伤亡的主要原因不是火，而是在燃烧中放出的这些烟雾和毒气，严重危害了人们生命和财产的安全。从而可看出，聚合物材料抑烟和阻燃的研究是同等重要的。为此如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性和抑制硝烟生成已成为一个急需解决的问题，具有重要的社会和经济意义［1］。 2阻燃机理分析 在研究阻燃机理之前，要先了解高聚物受热后发生热分解并燃烧的过程［2］。高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳定性最差的键先开始断裂，当材料达到热分解温度时，高聚物中大多数键发生断裂，高聚物本身开始分解。高聚物最终生成的产物可能有以下几种：可燃性气体（甲烷、乙烷、乙烯等）、不燃气体或低燃烧值气体（N2、SO2、卤化氢等）、液体（熔融聚合物、预聚体及焦油）、固体（炭化物）、烟。热裂解后的可燃性产物与氧气接触发生燃烧，燃烧是按自由基链式反应进行的，包括以下四步： 链引发：RH→R·+H· 链增长：R·+O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R·链的支化：ROOH→RO·+OH· 2ROOH→ROO·+RO·+H 2 O 链的终止：2R·→R—R R·+OH·→ROH 2RO·→ROOR 2ROO·→ROOR+O 2 从聚合物燃烧的过程可以看出，燃烧中释放的能量会加剧这一过程。 因此，材料的阻燃可以通过以下的途径来实现，一是抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，隔绝氧气；二是在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体，如接枝和交联改性或催化成炭；三是减缓生热和传热，如冷却阻燃。
聚丙烯酸酯
聚丙烯酸酯 以丙烯酸酯类为单体的均聚物或共聚物。R、R'为取代基，取代基不同，聚合物性质也不同。丙烯酸酯在光、热及引发剂作用下非常容易聚合。 基本信息： ?中文名称聚丙烯酸酯 ?外文名称polyacrylate ?性状无色或微黄色透明粘稠液体 ?毒性无毒 性质应用： 聚丙烯酸酯易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯及二氯乙烷，而不溶于水。由于其高分子链的柔顺性，它们的玻璃化温度(T g)较低，并随酯基的碳原子数及其支化情况而异，当碳原子数为8时最低。在相同碳原子数的酯基中，支化者玻璃化温度较高(见表)。 玻璃化温度聚丙烯酸酯能形成光泽好而耐水的膜，粘合牢固，不易剥落，在室温下柔韧而有弹性，耐候性好，但抗拉强度不高。可做高级装饰涂料。 聚丙烯酸酯有粘合性，可用作压敏性胶粘剂和热敏性胶粘剂。由于它的耐老化性能好，粘结污染小，使用方便，其产量增加较快。在纺织工业方面，聚丙烯酸酯可用于浆纱、印花和后整理，用它整理过的纺织品，挺括美观，手感好;它还可用作无纺布和植绒、植毛产品的粘合剂。聚丙烯酸酯可用于鞣制皮革，可增加皮革的光泽、防水性和弹性。 类型： 最简单的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯，可由丙烯酸与甲醇酯化，或由氰乙醇与甲醇在浓硫酸作用下反应而得。它是具有异臭的液体，其沸点为80℃，密度为0.950
克/厘米(25℃)。聚丙烯酸甲酯PMA在室温下是完全没有粘性的物质，强韧，略具弹性，硬度中等，能形成可挠性膜，其断裂伸长约为750%。 聚丙烯酸乙酯较聚丙烯酸甲酯柔软，伸长率为1800%。聚丙烯酸丁酯就更柔软，伸长率为2000%，并且在室温下具有很大的粘合性。酯基有8个碳原子的聚丙烯酸-2-乙基己酯的粘合性又大很多。所以，用聚丙烯酸酯作胶粘剂时，多通过这些酯的共聚合来综合调节其弹性、粘合性和可挠性等。 丙烯酸酯与丙烯酸的失水甘油酯、羟烷基酯或丙烯酸等反应性单体的共聚物，经加热固化后可得到表面硬度高、耐污染性和光泽良好的涂膜。 丙烯酸甲酯与季戊四醇、三羟甲基丙烷等反应，可得到多官能性交联剂，可用于光敏涂料、光敏油墨和感光树脂印刷版等方面。 α-氰代丙烯酸酯的-CN基的极性强，渗透性能又好，聚合后的粘合强度很高，是金属、玻璃、皮革、木材等的良好胶粘剂。α-氰代丙烯酸酯胶粘剂是以单体状态保存的胶粘剂，滴至粘合部位后很快就能聚合而粘合，称为瞬间胶粘剂。 聚丙烯酸酯乳液的改性 以丙烯酸或丙烯酸酯类为主要原料合成的丙烯酸酯乳液具有优异的光稳定性和耐候性,良好的耐水、耐碱、耐化学品性能和粘接性能,因此广泛地用作胶粘剂、涂料成膜剂以及日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面。但是丙烯酸酯乳液存在着低温变脆、高温变黏失强、易回黏等缺点,限制了它的应用范围和使用价值。近年来,随着聚合技术的不断完善和发展,以及人们对环保产品的重视,丙烯酸酯乳液的改性受到了人们的广泛关注。一般来说,主要从两个方面对丙烯酸酯乳液进行改性:一是引入新的功能性单体;二是采用新的乳液聚合技术。 1.有机硅改性 丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性、粘接性、保光性、耐候性、耐腐烛性和柔韧性。但其本身是热塑性的,线性分子上又缺少交联点,难以形成三维网状交联胶膜,因此其耐水性、耐沾污性差,低温易变脆、高温易发黏。而有机硅树脂中的Si-O 键能(450kJ/mol)远大于C-C键能(351kJ/mol),内旋转能垒低,分子摩尔体积大,表面能小,具有良好的耐紫外光、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等特性。用有机桂改性丙烯酸酯乳液,可以综合二者的优点,改善丙稀酸酯乳液"热黏冷脆"、耐候、耐水等性能,将其应用范围扩大至胶粘剂、外墙涂料、皮革涂饰剂、织物整理剂和印花等领域。 有机硅改性聚丙稀酸酯分为物理改性和化学改性两种方法。其中,用有机硅氧烷对丙烯酸酯类乳液进行物理改性的方法通常有两种:一是有机硅氧烷单体作为粘附力促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性;二是先将有机硅氧烷制成有机乳液,再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改性。化学改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间的化学反应,从而将有机硅分子和聚丙烯酸酯有机
阻燃剂MCB在聚丙烯中的阻燃作用
阻燃剂MCB在聚丙烯中的阻燃作用 赵田胜王萍 （青岛大学改性塑料应用化学研究所） 摘要：研究了mcb阻燃剂在材料PP中阻燃性能。通过对其机械性能及阻燃性能进行检测分析表明,MCB在在无卤阻燃PP体系中可显著提高材料的阻燃性和抑烟性，提高材料的力学性能。 聚丙烯(PP)作为阻燃材料大体分为2大类:含卤阻燃和无卤阻燃。含卤阻燃剂由于其添加量少,阻燃效果好而得到广泛的应用,但由于其燃烧时发烟量高、毒性大,使其应用领域受到限制,因此开发低烟、无卤阻燃材料已成为各国研究的主要方向。目前无卤阻燃剂以Mg(OH)2和Al(OH)3为主,其无烟、无毒,但其存在的最大缺点是添加量大,致使阻燃材料的力学性能损失较大。因此,文中采用MCB作为阻燃体系的阻燃剂,以期改善材料的阻燃效果。在无卤阻燃PP中加入MCB，可使PP的物理性能得到明显改善。 1实验部分 1.1原料 聚丙烯粉料（国产），M C B（青州市亿超化工有限公司）乙烯基三乙氧基硅烷(分析纯);KH550 (分析纯)。 1.2检测仪器 万能材料试验机(5567),美国INSTRON公司;摆锤冲击仪(6957000),意大利CEAST公司;热变形、维卡软化点温度测定仪,(RV-300D)承德精密实验有限公司;氧指数仪(LOI),美国ATLAS公司。 1.3加工工艺流程 PP产品的加工工艺流程示意见图1 2、结果与讨论 2.1MCB在pp中的作用和效果
表1MCB对材料力学性能影响 表2阻燃剂对材料燃烧性能影响 由表1看出，MCB的加入对材料的力学性能没有影响，且随着添加量的增大，材料的冲击强度与拉伸强度反而有增加的趋势。这说明MCB对材料有一定的增韧性。 由表2可以看出随着MCB阻燃剂的添加,材料的有限氧燃烧时间有着明显的降低，灼烧失重量有着明显的增大，同时在实验过程中无大量的烟和难闻的气味产生。2.2结论 MCB阻燃剂有着极高的阻燃效果和抑烟效果，通过实验证明它还对塑料起到一定的增韧效果。MCB必定将取代溴类等高污染的阻燃剂，推进改性塑料和环保业的进步。 阻燃剂的含量%表观粘度（Pa.s)冲击强度（J.M -1)拉伸强度/MPa 维卡软化点/℃0226040.231.65123.45200041.831.73125.68213042.831.80123.710 2250 43.2 32.30 124.9 阻燃剂含量%有限氧燃烧时间/S 水平自熄时间/S 垂直自息时间/S 失重率/% 518.613.720.821.49811.47.816.924.9710 7.5 4.3 10.4 28.86
氢氧化镁阻燃剂
氢氧化镁阻燃剂 简介 氢氧化镁简称MH，分子式Mg(OH)2，分子量重58.33.白色粉末，相对密度2.39。折射率1.561-1.581。在300℃以下稳定，320℃开始分解，生成氧化镁和水，430℃时分解速度最快，490℃时分解完结。溶于烯酸和铵盐溶液，不溶于水、乙醇。氢氧化镁不仅有阻燃作用，还有一眼功能，无毒、无腐蚀性，多种性能优于氢氧化铝，安全廉价，属于环保型无机阻燃剂。 阻燃机理 氢氧化镁在受热时（340-490度）发生分解吸收燃烧物表面热量到阻燃作用；同时释放出大量水分稀释燃物表面的氧气，分解生成的活性氧化镁附着于可燃物表面又进一步阻止了燃烧的进行。氢氧化镁在整个阻燃过程中不但没有任何有害物质产生，而且其分解的产物在阻燃的同时还能够大量吸收橡胶、塑料等高分子燃烧所产生的有害气体和烟雾，活性氧化镁不断吸收未完全燃烧的熔化残留物，从使燃烧很快停止的同时消除烟雾、阻止熔滴，是一种新兴的环保型无机阻燃剂。 分类 阻燃剂按化学成份可以分为有机阻燃剂和无机阻燃两大类。有机阻燃剂又分为磷系和卤系两个系列。由于有机阻燃剂存在着分解产物毒性大、烟雾大等缺点，正逐步被无机阻燃剂所替代。
无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化锡、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌等，其中以氢氧化铝和氢氧化镁因分解吸热量大，并产生H2O可起到隔绝空气作用，其分解后氧化物又是耐高温物质，故二种阻燃剂不仅可起到阻燃作用，而且可以起到填充作用，它所具有不产生腐蚀性卤气及有害气体、不挥发、效果持久、无毒、无烟、不滴等特点。 涂料等高分子材料中，特别是对矿用导风筒涂覆布、PVC整芯运输带、阻燃胶板、蓬布、PVC电线电缆料、矿用电缆护套、电缆附件的阻燃、消烟抗静电，可代替氢氧化铝，具有优良的阻燃效果。 种类间比较 目前国内氢氧化铝用量较多，但随着高聚物加工温度的提高，氢氧化铝易分解，降低阻燃作用，氢氧化镁较氢氧化铝具有如下优点： ①氢氧化镁热分解温度达330℃，比氢氧化铝高100℃，故有利于塑料加工温度的提高，加快挤塑速度，缩短模塑时间； ②氢氧化镁与酸的中和能力强，可较快地中和塑料燃烧过程产生的酸性气体SO2、NOx、CO2等； ③氢氧化镁分解能高，有利于吸收燃烧热，提高阻燃效率； ④氢氧化镁抑烟能力强、硬度小，对设备摩擦小，有助于延长生产设备
阻燃剂的现状和发展趋势_陈建兵
阻燃剂的现状和发展趋势 陈建兵 (池州学院化学与食品科学系,安徽池州247000) 摘要:从燃烧机理和阻燃机理以及主要研究现状方面介绍了阻燃剂,并就未来阻燃剂的研究方向进行了探讨。 关键词:阻燃剂;燃烧;发展 中图分类号:TQ314124+ 8 文献标志码:A 文章编号:1005-8141(2008)05-0559-02 Development and Situation o f Flame Retardant CHEN Jian-bin (Department of Chemistry and Food Science,Chizhou College,Chizhou 247000,China) Abstract:The mechanism of combustion were introduced briefly in the text,and introduced the mechanism of flame and the situation of re -search,predicted the develop ment of flame retardant in the future. Key words:flame retardant;combusti on;development 收稿日期:2008-04-17;修订日期:2008-05-15 基金项目:安徽省教育厅自然基金(编号:KJ 2006B156;KJ2008B177)。 作者简介:陈建兵(1980-),男,硕士,讲师,主要从事水性高分子与无机非金属材料研究。 阻燃剂是合成高分子材料加工的重要助剂之一,其功能是使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着科学进步与环境保护意识的提高,人们不但开发出性能更好的阻燃剂,而且对阻燃剂自身与使用过程中的环境保护问题也提出了更为严格的要求。阻燃剂的无卤化、低毒化、复合化、抑烟化已经成为21世纪阻燃剂整体发展趋势,因此我国的阻燃剂发展具有广阔的发展前景[1] 。本文就未来阻燃剂研究的方向进行了探讨。1 燃烧机理 聚合物燃烧是一个极其复杂的热氧化过程,导致燃烧过程进行的基本要素是:热、氧和可燃物。其燃烧可分为5个阶段:受热、热降解、着火、燃烧和扩散,在燃烧过程中产生含有大量的高能自由基HO -,如果空气流通,燃烧就会越来越剧烈,但只要降低HO -自由基的浓度或切断氧的供应,就可以达到阻燃的目的,主要有:1降低着火点,防止聚合物降解出自由基;o隔绝空气;?捕获活性极大的HO -自由基,阻止火焰的蔓延。 2 阻燃机理 卤素阻燃剂的阻燃机理:卤素在燃烧时能生成卤化氢,卤化氢是一种自由基的捕捉剂。它能捕捉促进高分子化合物燃烧反应的HO -自由基,从而使火焰减 小,达到阻燃效果。 磷系阻燃剂的阻燃机理:磷化物不论是固相还是液相都有很好的阻燃效果,这是因为磷化物在火焰中产生这样的反应过程:磷酸)偏磷酸)聚偏磷酸,由于生成的磷酸层不挥发的保护,隔绝了空气,产生了阻燃效果。另一个原因是产生聚偏磷酸,具有强力的脱水作用,使有机物炭化,而炭化膜也起到了隔绝空气的效果。 锑系阻燃剂的相乘效应:单独使用锑的氧化物并没有阻燃效果,但与卤素阻燃剂相配合,就使其效果增大,人们把这种效应称为/相乘效应0,把锑的氧化物称为助阻燃剂,卤素与三氧化二锑的相乘效应,其机理可认为是由于聚合物在固相的脱水作用引起了炭化,捕捉在气象的自由基,使自由基停止连锁反应,即卤素与三氧化锑反应生成卤素化锑;在245)564e ,随着温度的上升,各阶段连续生成的三氯化锑(气态),在气相时能起到自由基捕捉剂的作用。 氧化铝水合物的阻燃剂机理:一般认为氧化铝水合物受热时,失水变成氧化铝的反应是失水,使燃烧温度降低,当周围温度下降到200)300e 时,它完全失水变成无水氧化铝,可稀释聚合物受热分解后放出的可然性气体,同时还可以吸收凝聚炭的极小微粒,即起消烟阻燃作用。3 阻燃剂的研究现状 自从1908年Engelard G A 等用天然橡胶与氯气反应制得了阻燃氯化橡胶,开创了以化学方法阻燃高聚物的先河以来,特别是近40年高分子工业迅速发展的需求,阻燃技术得到迅速的发展,开发出许多高效的、 # 559#资源开发与市场Res ource Development &Market 200824(6) #资源与环境#
我国纺织品阻燃整理技术的现状及发展趋势
我国纺织品阻燃整理技术的现状及发展趋势 青岛大学纺织服装学院朱平隋淑英安平林王炳 中国纺织大学孙铠 摘要 近年来，世界各国因纺织品引起的火灾不断增加。我国这十几年来，平均每年发生的火灾次数为３—４万起，死亡人数２—３千人，火灾损失折款2—3亿人民币。1985年，哈尔滨天鹅饭店大火死亡十人，受伤七人，直接经济损失24.9万元；1994年，克拉玛依大火，死伤300多人，都是因纺织品燃烧引起的。 我国纺织品阻燃整理技术发展概况； 我国纺织品阻燃技术始于50年代，以研究棉织物暂时性阻燃整理起步，但发展缓慢。60年代才出现耐久性纯棉阻燃纺织品。70年代开发了ＰｙｒｏｖａｔｅｘＣＰ型阻燃剂，并开始了对合成纤维及混纺织物阻燃技术研究阶段。80年代，我国阻燃织物进入了新的发展时期，许多单位开发了棉、涤及混纺织物的阻燃剂及整理技术和阻燃合成纤维。 阻燃纤维的研究开发——我国阻燃纤维的研究开发起步于70年代；80年代至今，上海、吉林、山东、广东、天津、四川、北京、江苏等省市的一些科研单位、院校及工厂相继对阻燃纤维进行了小试研究，涤纶和丙纶已形成批量生产能力，但总体说来，阻燃纤维产品仍处在研究和试阶段。所用的阻燃剂大多是磷、卤素的有机物或有机物加无机物，个别的用高分子物，如环状芳香族磷酸酯、羟乙基四溴双酚A(涤纶)；氯化聚两烯、六溴环癸烷、乙二酸(五溴苯 )酯、磷酸三溴苯酯－氯化石蜡、六氯环戊二烯的二聚物等(丙纶)；含增效剂的卤化物体系、有机磷化物(锦纶)；氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、五氧化二锑等(腈纶)及苯氧基磷腈、噻嗡磷酸酯(粘胶)等。 通过小试或中试鉴定的单位有：A.阻燃涤纶：吉林纺织设计院，青岛大学纺织服装学院(原山东纺织工学院)、上海化纤公司、天津化纤研究所、江苏纺研所等。B.阻燃丙纶：南京化工设计研究院、北京化纤研究所、江苏纺研所、天津合成材料研究所、山东化纤所、山海关化纤厂、广州化纤所等。C.阻燃锦纶：成都科大、四川维纶厂等。D.阻燃腈纶：上海合纤所、上海金山石化、山西煤化所、山东工业大学等。E.阻燃粘胶：上海纺研院、丹东化纤厂、南京化纤厂、上海第三化纤厂、福建南平化纤厂等。 1．绵织物的阻燃整理； 棉织物的阻燃整理发展很快，目前国内比较成熟，阻燃剂基本可以自给，可以工业化生产。 纯棉耐久性阻燃整理大体有下列三种方法： Ａ．Ｐｒｏｂａｎ／氨熏工艺，Ｐｒｏｂａｎ法是英国Ｗｉｌｓｏｎ公司首先用于工业化生产，传统的Ｐｒｏｂａｎ法是阻燃剂ＴＨＰＣ（四羟甲基氯化眆）浸轧后焙烘工艺，改良的方法是Ｐｒｏｂａｎ／氨熏工艺，工艺流程为：浸轧阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。国内计有北京光华、江阴印染厂、鞍山棉纺印染厂等引进国外的助剂和设备进行生产。这是目前公认的阻燃效果好、织物降强小、手感影响少的工艺。但由于设备问题限制了其推广。 Ｂ．ＰｙｒｏｖａｔｅｘＣＰ整理工艺。国内已有上海农药厂、常州化工研究所、天津合材所、华东理工大学、青岛纺织服装学院等单位生产该助剂。产品的阻燃性能较好，耐久性好，可耐家庭洗涤50次甚至200次以上，手感良好，但强力降低稍大。国内使用该类阻燃剂的厂家二、三十家。 纯棉暂时性、半耐久性阻燃整理——电热毯、墙布、沙发布等织物的阻燃耐洗次数要求不是很高，这类产品做暂时性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1—15次温和洗涤，但不耐皂洗。主要有硼砂－硼酸工艺、磷酸氢二铵工艺、磷酰胺工艺、双氰胺工艺等。上述工艺应用在纯棉织物上工业化生产的不多。青岛大学纺织服装学院的ＳＦＲ－２０３属半耐久性阻燃整理剂。 2．毛织物的阻燃整理； 羊毛具有较高的回潮率和含氨量，故有较好的天然阻燃性，但若要求更高的标准，则需进行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸渍法，产品用于飞机上的装饰用布。这种方法阻燃效果良好，但不耐水洗。60年代后采用ＴＨＰＣ处理，耐洗性较好，
开发高性能聚丙烯改性材料
(总第154期> 2004年10月30日 开发高性能聚丙烯改性材料 提升湛江电饭煲地质量档次 湛江市包装材料企业有限公司 涂志刚 市科技专家咨询委员会专家 众所周知,在小家电行业,湛江地电饭煲全国有名,早在八十年代半球地广告就遍布全国大中城市.据统计目前湛江生产地电饭煲市场占有率为30%左右,而且大量出口到东南亚.电饭煲产业地发展也带动了相关配件行业地发展,其中包括电饭煲上用到地大量塑料制件,因此在湛江催生了塑料注塑成型加工行业,通过注塑成型,生产电饭煲上地塑料制件,如外壳、内盖、中环、蒸笼、底座等.电饭煲上用到地塑料材料主要是聚丙烯改性材料,最初,这些改性材料主要从珠三角地区购买,近年来在湛江本地逐步有一些私人小企业开始生产,由于价格低廉,但是技术水平与广州附近地企业相比有较,很快地占有了大部分市场 大差距,产品质量较差,因此最终会使电饭煲地质量受到一定程度地影响,这将成为电饭煲产业链拓展地薄弱环节.由此可见在湛江开发高性能地聚丙烯改性材料,对促进电饭煲产业群地发展具有十分重要地意义.b5E2RGbCAP
一聚丙烯 江苏雅克、杰尔斯、山东默锐 随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t之间，年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。、 国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 1.环保型阻燃剂应用和生产现状 随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系 阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类，分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。 1.1无卤阻燃剂 无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品，以下就这两种产品展开分析。 1.1.1聚磷酸铵 聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物，其分子通式为：(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年，经过20多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，基 PP新型阻燃材料的制备研究 摘要：聚丙烯（PP）已经成为各行各业的功能材料，但是其易燃的特点使其应用受到限制，国内外专家不断致力于PP阻燃技术的研究，而金属氧化物就是在阻燃体系中被广泛使用的一种。金属人氧化物的阻燃效率高，但是存在一些问题，比如相容性差、容易团聚等，这些问题对其阻燃效率的影响很大。本文通过采用纳米材料对金属氧化物阻燃剂完成改性，以纳米材料的优越性质解决上述问题。本文采用水热法制备了一维材料ZnO和MoO 3 纳米线（nanowires，NWs），并通过SEM和XRD对纳米线的形貌和结构进行了表征。将一维纳米线和纳米氢氧化铝（ATH）与聚丙烯（PP）熔融共混制备 了ZnO/MoO 3/Al(OH) 3 /PP复合材料（NWs/ATH/PP）。利用TGA、极限氧指数（LOI）测定 仪和锥形量热仪（CCT）表征了复合材料的热稳定性和燃烧性能，利用万能材料试验机测试了复合材料的力学性能。结果表明：复合材料中ZnO纳米线、MoO 3 纳米线和纳米ATH的质量分数对材料的性能影响较大，当三者的质量分数分别为3.75%、3.25%以及21.00%时，相对于纯PP材料，复合材料的初始分解温度增加了17.8℃，分解后的残重率为24.6%，复合材料的总热释放量（THR）下降了25.7%，而峰值热释放速率（PHRR）的下降幅度更是达到了54.3%，其LOI提高7.1%。SEM结果显示：NWs/ATH/PP的残炭 表面致密、连续且平整。通过对ZnO/MoO 3/Al(OH) 3 /PP复合材料的结构表征以及性能 研究，探索了复合材料的阻燃作用机理，本文的研究结论为制备新型高效的纳米金属杂化阻燃材料奠定了理论基础。 关键词：ZnO纳米线；MoO 3 纳米线；纳米氢氧化铝；聚丙烯；阻燃性能 樊慧庆等：掺杂三氧化二锑的钛酸铋钠钾陶瓷的显微结构和电学性能· 103 ·第41卷第4期 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.04.00 镁铝水滑石阻燃剂表面改性及其机理 徐圣，曾虹燕，赵策，廖梦尘，杨永杰，张伟，陶静，肖华淼 (湘潭大学化工学院，湖南湘潭 411105) 摘要：采用三聚磷酸钠(STPP)对镁铝水滑石(MAH)进行表面改性。X射线衍射、扫描电子显微镜、能谱、热重–差热、红外光谱比表积测试和粒度 分析对改性前后的镁铝水滑石进行表征，考察了改性前后镁铝水滑石的吸油性能和润湿性能。结果表明：三聚磷酸根(5 310 P O?)包覆于镁铝水滑石粒子表面，改性后的镁铝水滑石粒子表面疏水性增强，分散性明显提高。将改性前后镁铝水滑石样品与聚丙烯(PP)混合固化，测试其复合材料(MAH/PP、SMAH/PP)阻燃性和力学性能，发现相对于MAH/PP，SMAH/PP复合材料力学性能有所提高，阻燃性能也得以改善。 关键词：镁铝水滑石；阻燃剂；改性；三聚磷酸钠；聚丙烯 中图分类号：TQ132.2，TQ326.9 文献标志号：A 文章编号：0454–5648(2013)04– 网络出版时间：网络出版地址： Surface Modification of the Mg–Al Hydrotalcite Flame-retardant XU Sheng，ZENG Hongyan，ZHAO Ce，LIAO Mengchen，YANG Yongjie，ZHANG Wei，TAO Jing，XIAO Huamiao (School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, Hunan, China) Abstract: The surface modification of Mg–Al hydrytalcite particle (MAH) by sodium tripolyphosphate (STPP) was carried out. The unmodified and modified MAHs(MAH and SMAH, respectively) were characterized by X-ray diffraction, scanning electron micros-copy, energy dispersive spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, thermogravimetric-derivative thermogravimetric analysis, specific surface area measurement and particle size analysis, respectively. The oil absorption and wettability of the particles were investigated. The results show that the surface of the MAH is coated by5 310 P O?in the modification process. The hydrophobic property of the SMAH particles was strengthened, and the congeries dispersibility was improved. The composites (MAH/PP, SMAH/PP) were obtained by mixing MAH and SMAH into Polypropylene (PP), respectively. The flame retardancy and mechanical properties of the composites were analyzed. Compared to the MAH/PP sample, the mechanical properties of the SMAH/PP composite was in-creased, and the flame retardancy was enhanced. Key words: Mg–Al hydrotalcite; flame retardant; modification; sodium tripolyphosphate; polypropylene 低烟无卤阻燃材料可以避免含卤阻燃材料燃烧时所带来的二次污染，是阻燃材料的发展趋势。当今，开发低烟无卤阻燃剂在世界范围内仍是一个技术难题。作为无机无卤阻燃材料，镁铝水滑石(MAH)兼具Al(OH)3和Mg(OH)2之阻燃优点，并避免它们各自的缺陷，具阻燃、消烟、填充和热稳定性等多种功能，是一种高效、环保、消烟型无毒无卤的新型阻燃剂[1–2]。但MAH粒子表面存在的大量非架桥羟基，使其表面结构不稳定，相互之间极易形成氢键而团聚形成二次粒子，使粒子粒径变大，分散性差，与高分子材料相容性差，严重地影响塑料制品的拉伸强度、伸长率等力学性能[3–5]。 为了改善MAH阻燃剂的性能，提高其阻燃效率，必须对其表面进行改性，以改进MAH粒子的分散性和相容性，增强高分子材料的机械力学等性能。三聚磷酸钠(STPP)是一种链状的缩合磷酸盐，易溶于水，对金属离子有显著的螯合能力，为工业中常用助剂或食品添加剂，是高岭土、氧化镁和碳 收稿日期：2012–09–11。修订日期：2012–10–30。 基金项目：湖南省自科基金重点项目(12JJ2008)；2012年湖南省大学生创新性实验计划资助项目。 第一作者：徐圣(1987—)，男，硕士研究生。 通信作者：曾虹燕(1963—)，博士，教授。Received date:2012–09–11. Revised date: 2012–10–30. First author: XU Sheng (1987–), male, Master candidate. E-mail: xutiandasheng@https://www.360docs.net/doc/7c17640455.html, Correspondent author: ZENG Hongyan (1963–), female, Ph.D., Professor. E-mail: hyzeng@https://www.360docs.net/doc/7c17640455.html, 第41卷第4期2013年4月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 4 April，2013 2013-03-02 09:39https://www.360docs.net/doc/7c17640455.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20130302.0939.016.html 阻燃剂的应用现状和发展趋势 学校：安阳工学院 院系：化学与环境工程学院 专业：09高分子材料与工程 姓名：莫墨 学号：200905060087 阻燃剂的应用现状和发展趋势 摘要：随着现代工业的不断发展，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料得到广泛的应用。然而，这些有机高分子化合物绝大多数都是可燃的，且燃烧时可产生大量致命的有毒气体。为解决这一难题、提高合成材料的抗燃性，最有效的方法是加入阻燃剂。为此，以阻燃为目的阻燃剂研究及材料阻燃技术近几年得到发展，至今已成为世界工业体系的重要组成部分一。阻燃剂在化学建材，电子电器，交通运输，航天航空，日用家具，室内装饰，衣食住等各个领域中具有广阔的市场前景。本文将阐述阻燃剂的应用现状和发展趋势。 关键字：阻燃剂分类机理现状发展趋势 一、概述 阻燃剂，又称难燃剂，耐火剂或防火剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等）和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。 1.1阻燃剂的分类 阻燃剂有几种不同的分类方法。按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围比较广，约占阻燃剂的85%，反应型阻燃剂仅占15%。 1.2阻燃剂的作用机理 阻燃剂的作用机理是很复杂的，包括种种因素，但阻燃剂的作用机理不外乎新型阻燃剂的发展现状
聚丙烯新型阻燃材料
镁铝水滑石阻燃剂表面改性及其机理
阻燃剂的应用现状和发展趋势