水分析化学复习重点
第一章绪论
知识点
[1]水分析化学的地位及作用
[2]水分析化学分析方法的分类
1．水中污染物包括
无机：金属离子Ca2+、Mg2++ 重金属离子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等有机：酚、农药、洗涤剂等
以上污染物都需要水分析方法去定量
2．分析方法包括
①重量分析——称重的办法
用途：残渣分析
②化学分析——借助化学反应
a.酸碱滴定——质子传递(最基础的滴定分析)
用途：检验碱度、酸度
b.络合滴定——络合反应M+Y→ MY
用途：测定 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+
另外，络合反应可用于掩蔽技术，消除非测定离子的干扰
c.沉淀分析——沉淀反应Ag++Cl-→AgCl
用途：测定水中Cl-
d.氧化还原滴定——氧化还原反应(特点：电子转移)
用途：测COD等有机污染指标
氧化还原反应也用于废水的化学处理,(如脱CN-，CN-+ClO2→N2)
③仪器分析
a.吸收光谱法用途：分析有机分子、无机离子
b.色谱法：气相色谱用途：如氯仿测定
液相色谱用途：如多环芳烃测定
离子色谱用途：如阴离子测定
c.原子吸收法用途：金属元素测定
d.电化学分析法用途：pH值的测定
[3]水质指标与水质标准
1．水质指标
物理
化学
微生物学
一、物理指标(特点：不涉及化学反应，参数测定后水样不发生变化) ①水温②臭味(臭阈值)文字描述
③色度：
表色(悬浮性物质、胶体核溶解性物质共同引起，定性描述)
真色(胶体和溶解性物质引起，定量测量)
色度的测定方法：标准比色法（目视比色法）
a.用具塞比色管配制标准色阶
（Pt—Co色阶，K2PtCl6+CoCl2，稳定性高，1mgPt/L定义为1度）
b. 未知水样置于同规格比色管中（如混浊先静置澄清），俯视与标准色阶对比
④浊度：由悬浮物及胶体物质引起的水样的浑浊程度，是混凝工艺重要的控制指标。
浊度的测定方法
a.目视比浊法：用具塞比色管配制标准浊度阶，1mg漂白土/L定义为1度，水样俯视对比
b.分光光度法：680nm分光光度计测定
标准浊度单位（1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L形成甲聚合物为1度，测定结果单位FTU）
c.散射法，浊度仪（也以甲聚合物为标准浊度单位，测定结果单位NTU）
⑤残渣（总残渣=可滤残渣 + 不可滤残渣），重量法测定
⑥电导率，电导率仪测定
⑦UVA254：反映水中有机物含量
⑧氧化还原电位(ORP):废水生物处理过程重要控制参数
二、化学指标
①pH值 pH=-lg[H+]
②酸度和碱度：给出质子物质的总量(酸度)
接受质子物质的总量(碱度)
③硬度：水中Ca2+、Mg2+离子的总量
永久硬度：硫酸盐、氯化物等形成
暂时硬度：碳酸盐和重碳酸盐形成，煮沸后分解形成沉淀
④总盐量（水中全部阴阳离子总量）
⑤有机污染物综合指标(宏观地描述水中有机污染物，是总量指标，不针对哪类有机物)
a.高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO2/L表示
b.化学需氧量(COD)：在一定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示
c.生物化学需氧量（BOD）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，单位mgO2/L
d.总有机碳（TOC）：水体有机物总的碳含量，用总有机碳分析仪高温燃烧水样测定，单位mgC/L
e.总需氧量（TOD）：水中有机物和还原性无机物在高温下燃烧生成稳定的氧化物时的需氧量，单位mgO2/L
三、微生物学指标
保障供水安全的重要指标
①细菌总数
②大肠菌群
③游离性余氯：Cl2/HOCl/OCl-
2．水质标准：根据不同用水目的制定的污染物的限量域值
除余氯为下界，其他指标均为上界限值，不可超越
[4]取水样、保存、预处理
1．取水样
根据试验目的选取取样点，取样量，容器和取样方法
取样点：河流水系沿上下游和深度布设，处理设施在进出水口 取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样
容器：玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标） 取样方法 2．保存
意义：采用一些措施终止或减缓各种反应速度
①冷藏②控制pH 值，加酸调pH <2，个别指标加NaOH ③加保存试剂 3．预处理——水样的分离技术（）
①过滤②蒸馏③萃取L-L 液萃取：分离水中的有机物④浓缩富集
[5]分析方法的评价体系
用水和废水水质分析首选GB(国标)方法 1．准确度：测定值和真空值的接近程度T i X X -
常用测量加标回收率评价分析方法的准确度 加标回收率(%)=
加标量
加标前测定值
加标后测定值-×100
平均加标回收率(%)=∑=n
i n 1
1加标回收率
平均加标回收率处于97%-103%,可以认为分析方法可靠 2．精密度：测定值之间的接近程度X X i -
常用相对标准偏差评价分析方法的精密度，又称变异系数，用CV 表示
%100?=X
S
CV ∑==n i i X n X 11
偏差1
)
(1
1
2
1
2
--=
-=
∑∑==n X X n d
S n
i i n
i i
3．准确度和精密度之间关系
精确度高，则精密度一定高 准确度低，则精密度一定低 精密度高，而准确度不一定高
[6]标准溶液
1． 基准物质，可以直接准确称量，用于配制标准溶液的一类物质
基本要求：①性质稳定，②组成恒定，较大的摩尔质量，③纯度高，易溶解
滴定分析常用基准物质：
Na2CO3(酸碱滴定)
CaCO3 Zn粒(络合滴定)
NaCl(沉淀滴定)
K2Cr2O7(氧化还原滴定)
2.标准溶液：已知准确浓度的溶液
配制方法：基准物质——直接法
非基准物质——间接法或标定法
例：0.1mol/LHCl的配制
①用浓HCl稀释粗略地配制所要求的浓度
②用Na2CO3溶液对其进行标定,计算出HCl的浓度
3．量浓度
①物质的量(摩尔，mol)：表示物质的指定的基本单元是多少的物理量，1mol物质B所包含的基本单元数为阿佛加德罗常数
②基本单元：基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。当说到物质B的物质的量n B时，必须注明基本单元。例如：n(H2SO4),n(1/2H2SO4)
基本单元的选取原则：等物质的量反应规则，即滴定反应完全时，消耗的待测物和滴定剂的物质的量相等。
酸碱滴定：得到或给出1mol质子，1/2H2SO4,HCl,1/2Na2CO3,1/2CaCO3
络合滴定：与EDTA的络合配位数，一般为1：1， Mg2+，Al3+，CaO， CaCO3
沉淀滴定：银量法以AgNO3为基本单元，Cl-
氧化还原滴定：转移1mol电子，1/5KMnO4,1/2Na2C2O4,1/6K2Cr2O7,Na2S2O3
③摩尔质量（g/mol）：用M B表示,也必须指出基本单元，M(K2Cr2O7)=294, M(1/6K2Cr2O7)=49
④物质的量浓度(mol/L,mmol/L)：单位溶液中所含溶质的物质的量,C B=n B/V B
⑤其他浓度表示方法:mg/L,ppm,%
4．滴定度: 1ml标准溶液相当于被测物质的质量(用Ts/x表示,S-标准溶液,X-待测溶液) 例题与习题：
1．测水样某一指标的步骤：
明确分析目标，选择分析指标和相应的标准分析方法，准备玻璃仪器和设备，取水样，按照标准分析方法和流程进行测定，数据处理，评价分析方法，结果报表
2．如何设计加标回收率实验？
(设计)表1 ClO2光度法加标回收实验结果
对同一水样连续测定至少8次
表2 ClO2光度法精密度实验结果
第二章 酸碱滴定法
知识点
以质子传递为基础的滴定分析方法
[1]酸碱平衡
可逆、动态平衡
1． 酸：给出质子的物质，碱：接受质子的物质
常见共轭酸碱对：HCl/Cl -，H 2CO 3/HCO 3-，HCO 3- /CO 32-，NH 4+/NH 3， NH +
/ N 酸碱反应：两个共轭酸碱对作用的结果 2．酸度和碱度
酸度：给出质子物质的总量，天然水酸度来源：CO 2+H 2O →H 2CO 3碳酸平衡 碱度：接受质子物质的总量，碱度来源：①强碱 ②强碱弱酸盐 ③弱碱 3．酸碱强度
用K a （酸的解离平衡常数）的大小表示酸的强度 用K b （碱的解离平衡常数）的大小表示碱的强度 HCl ，Ka>>1，在水中完全解离，强酸
Hac ，Ka=1.8×10-5
，Ka<<1，弱酸 4．酸碱平衡中的组分浓度
平衡浓度：反应平衡时，水溶液中溶质某种型体的实际浓度，用[ ]表示 分析浓度（量浓度，总浓度）：平衡型体浓度之和，用C 表示
例：在不同pH 条件下，[Ac -]和[HAc]是变化的，但ＣＨＡＣ＝[Ac -]+[HAc]，不变
5．共轭酸碱对HB/B -的K a 和K b 关系
由水的自递平衡，-
++→+OH H O H O H 322
23][]][[][+-+==H OH O H K w ，水合质子O H +3，简化为+H
定义：Ｋw 水的自递平衡常数，)25(1010
14C K w -?=，pK w =14
共轭酸碱对K a ·K b =K w ，pK a +pK b =pK w =14 对于水以外的其他溶剂，K a ·K b =K s 6．拉平效应和区分效应
拉平效应：使酸完全解离至溶剂化质子水平
HCl 、HNO 3在水中，拉平到H 3O +（即H +
），水为拉平溶剂
HCl 、HAc 在氨水中拉平NH 4+
，氨水为拉平溶剂。 区分效应：区分溶剂使酸碱表现出强弱。 例：以HAc 为溶剂时，HClO 4比HNO 3酸性强
[2]酸碱滴定曲线
1．强碱滴定强酸与强酸滴定强碱曲线形状相同，位置相反
2． 滴定剂初始浓度增加（减少）一个数量级，滴定突跃围增加（减少）2个pH 单位 3． 强碱滴定强酸的突跃围大于强碱滴定弱酸的突跃围
4． 用酸碱指示剂法进行强碱滴定弱酸的条件：C sp ×K a ≥10-8
，（计量点时酸浓度）
4．通过化学反应改善弱酸或弱碱性，可采用4种强化措施，络合、金属离子强化、沉淀、氧化还原。
[3]酸碱指示剂
都是一些有机的弱酸或者弱碱，当它发生质子传递时，化学结构发生相应的变化，其颜色也发生变化。
1． 酸碱指示剂的作用原理
（碱式色）（酸式色）-
++?In H HIn
][]
][[1HIn In H K -+=，解离平衡常数表达式
][][][1-+=
In HIn K H ，讨论]
[]
[lg 1
--=In HIn PK PH a. 当
10]
[]
[≥-
In HIn 时，呈酸式色，溶液pH ≤PK 1-1 b. 当
10
1
][][≤-In HIn 时，呈碱式色，溶液pH ≥PK 1+1 c. 溶液PK 1-1≤pH ≤PK 1+1,呈混合色
定义：11-Pk 到11+Pk 为指示剂的理论变化围，PK 1为理论变色点。
实际变化围比理论要窄，人眼辨色能力造成的。
例：用NaOH 滴定HCl ：滴定终点时，酚酞无色→红色，甲基橙橙红→黄色
用HCl 滴定NaOH ：滴定终点时，酚酞红色→无色，甲基橙橙黄→橙红 2．酸碱指示剂的选择
可用滴定突跃围来选择指示剂，变色围处于或部分处于pH 值突跃围，理论变色点越接近计量点越好
3．酸碱指示剂的分类
①单色指示剂：酚酞 pH=8.3 ②双色指示剂：甲基橙 pH=4.8 ③复合指示剂(2种或2种以上)
[4]碱度的测定
1．天然水中碱度的种类-
OH 、-23CO 、-3HCO
可构成5种组合形式：)(-OH 、（-
OH 、-23CO ）、（-23CO ）、（-23CO 、-3HCO ）、（-
3HCO ） 假设水中不能同时存在-
OH 和-
3
HCO
碱度和pH 的关系pH>10存在-
OH 、pH>8.32存在-23CO 、pH>4.5存在-3HCO
2．连续滴定法测水中碱度
同一锥形瓶中，连续用酚酞和甲基橙作指示剂。 测定步骤：
①先加酚酞，当酚酞由红色→无色，HCl 的消耗量为P(ml) ②后加甲基橙，当甲基橙由橙黄→橙红，HCl 的消耗量为M(ml) ③P 和M 的数值判断碱度的组成，并且计算相应的含量。 概念：
P 相当的碱度叫酚酞碱度；
直接在水样中加入甲基橙，用HCl 滴定相应的碱度，叫甲基橙碱度，又叫总碱度。 发生反应：
酚酞变色，
O H OH H 2=+-+
-
-+=+3
323HCO CO H )2
1
(23--+=CO OH P
甲基橙变色，
323CO H HCO H =+-+
--+=
3232
1
HCO CO M 水中的总碱度：---
++=323HCO CO OH T =P+M
5种组合的判据：
-OH P>0 M=0 (酚酞红→无，甲基橙加入即呈橙红) P OH =- -OH 、-23CO P>M M CO 223=-M P OH -=-
-23CO P=M M P CO ==-23 -23CO 、-3HCO P -3HCO M>0 P=0 (酚酞加入即无色，甲基橙橙→红)-3HCO =M [5]碱度计算 ①首先由P 和M 的数值判断碱度的组成 ②确定碱度的表示方法 以mg/L 计，以mol/L 或mmol/L 计，以mgCaO/L 或mgCaCO 3/L 计 ③记住一些常用的摩尔质量 -OH 17g/mol -232 1 CO 30g/mol -3HCO 61g/mol