结构化学期末复习题

结构化学复习题

一．选择题

1. 比较 2O 和 2O + 结构可以知道 （ D ）

A. 2O 是单重态 ; B ．2O +是三重态 ; C ．2O 比2O + 更稳定 ; D ．2O +

比2O 结合

能大

2. 平面共轭分子的π型分子轨道（ B ）

A.是双重简并的.; B ．对分子平面是反对称的; C.是中心对称的; D ．参与共轭的原子必须是偶数. 3. 22H O 和22C H 各属什么点群？（ C ）

A.,h h D D ∞∞ ; B ．2,h C D ∞ ; C ．,h D C ν∞∞ ; D ．,h D D ν∞∞ ; Ｅ22,h C C 4. 下列分子中哪一个有极性而无旋光性？（ B ）

A.乙烯 ;

B.顺二卤乙烯 ; C 反二卤乙烯; D.乙烷（部分交错）; Ｅ. 乙炔 5. 实验测得Fe （H 2O ）6的磁矩为5.3μ.B,则此配合物中央离子中未成对电子数

为（ C ）

A. 2 ; B ．3 ; C ．4 ; D ．5. 6. 波函数归一化的表达式是 ( C )

A. 2

0d ψτ=? ; B.2

1d ψτ>? ; C. 2

1d ψτ=? ; D.2

1d ψτ

ax e

- 成为算符2

22d Bx dx

-的本征函数的a 值是( B )

A .a=;

B ．

a= ; C ．

a= ; D ．

a=8. 基态变分法的基本公式是：（ D ） A.

?H

d E

d ψψτψψτ**

≤??

;B.0

?H d E

d ψψτψψτ**

;C ．0

?H d E d ψψτψψτ*

*

>?? ;D ．0

?H d E

d ψψτψψτ*

*

≥??

9. He +体系321ψ的径向节面数为：（ D ）

A ． 4 B. 1 C. 2 D. 0 10. 分子的三重态意味着分子中 （ C ）

A.有一个未成对电子;

B.有两个未成对电子;

C.有两个自旋相同的未成对电子;

D.有三对未成对电子． 11. 下列算符不可对易的是 ( C )

A.∧

∧

y x 和 ; B y

x ??

??和 ; C ．?x p x i x

∧

?

=?和 ; D ．x p y ∧∧

和 12. 波函数归一化的表达式是 ( C ) A.

2

0d ψ

τ=? ; B.2

1d ψτ>? ; C.

2

1d ψ

τ=? ; D.2

1d ψτ

13. 在关于一维势箱中运动粒子的()x ψ和2()x ψ的下列说法中，不正确的是

( B )

A. ()x ψ为粒子运动的状态函数;

B.

2

()x ψ表示粒子出现的概率随x 的变化情况;

C . ()x ψ可以大于或小于零, 2

()x ψ无正、负之分; D.当n x ∞→,2x ψ图像中的

峰会多而密集,连成一片,表明粒子在0

14. 氯原子的自旋量子数s 在满足保里原理条件下的最大值及在s 为最大值时，

氯原子的轨道量子数l 的最大值分别为（ C ）。 A. 1 ,1/2 ; B ．1 ,1/4 ; C ．1/2 ,1 D ．1/4 ,1 15. 下列关于苯甲酸分子的说法中，正确的是（ A ） 。

A. 有离域∏键10

9∏，分子为平面型; B. 有离域∏键9

9∏，分子为平面型;

C. 有离域∏键10

10∏，分子为直线型; D. 有离域∏键10

9∏，分子为直线型.

16. 对于极性分子AB ，若分子轨道中的一个电子有90％的时间在A 原子轨道a φ

上，10％的时间在B 原子轨道b φ上。如果不考虑轨道间重叠，则描述该分子轨道的波函数是（ C ）。

A. 0.90.1a b ψφφ=+ ; B ．0.810.01a b ψφφ=+ ;C

．a b ψ= ; D

．a b ψ=.

17. 氦原子的薛定谔方程为 221

2121211122z z E r r r ψψ??

-?-?--+=???

?，这一方程很难精确求解，困难在于（ C ）。

A.方程中的变量太多 ;

B.偏微分方程都很难进行精确求解 ;

C.

方程含12r =; D ．数学

模型本身存在缺陷.

18. 硝酸苯分子中含有下列m n ∏键：

（ C ） A. 209∏ ; B. 189∏ ; C. 109∏ ; D. 9

9∏

19. 比较 2O 和 2O + 结构可以知道 （ D ）

A.2O 是单重态 ; B ．2O +是三重态 ; C ．2O 比2O + 更稳定 ; D ．2O +比2O 结合

能大

20. 杂化轨道不必满足下列哪一条性质：（ B ）

A.杂化轨道必须是正交归一的;

B.杂化轨道必然是简并的轨道;

C.轨道杂化前后数目必须守恒;

D.每个轨道在杂化前后总成分保持不变.

21. 假定 3NH + 离子是平面型结构，并且有三个等价H 原子，则成键电子的杂

化形式是（ B ）

A. 3sp ; B ．2sp ; C ． sp ; D ．2dsp

22. 非过渡元素构成分子或离子其形状主要取决于 （ A ）

A.价层电子对数及其相互斥力.;

B.原子半径或离子半径;

C.元素之间的电负性;

D.顺磁磁化率.

23. 由分子图判断分子的静态活性时，自由基最容易发生反应的位置是（ C ） A 电荷密度最大处; B.电荷密度最小处; C.自由价最大处; D.键级最大的化学键处.

24. 下列分子形成共轭分子的是（ B ）

A. 24C H ; B ．2CH CHCl = ; C ．2HgCl ; D.22Hg Cl

25. 下列函数中属于22d d

dx dx

和的共同的本征函数是( B )

A.kx cos ; B ．ikx

e

- ; C ．2

kx e

- ; D ．4

kx e

-

26. 对量子力学的算符而言，本征函数的线性组合具有下列性质中的（C ）

A .是算符的本征函数; B.不是算符的本征函数; C.不一定是原算符的本征函数; D.肯定不是原算符的本征函数.

27. 下列关于氢原子和类氢离子的径向分布曲线D （r ）～r 的叙述中，正确的是

（ C ）。

A. 径向分布曲线的峰数与n,l 无关;

B. 在最高峰对应的r 处，电子出现的概率密度最大;

C. l 相同时，n 愈大，最高峰离核愈远;

D. 原子核周围电子出现的概率大于0.

28. 下列关于原子单位的描述中，不正确的是（ D ）。

A 角动量以为单位 ;

B ．电荷以电子电荷的绝对值为单位;

C ．长度以Bohr 半径0a 为单位;

D ．能量以Hartree 为单位，约为54.4ev.

29. 苯乙酮分子中含有下列m n ∏键：

（ C ） A 66∏ ; B ．77∏; C ．88∏ ; D ．10

8∏

30. 当以Z 轴为键轴时，两个π型的d 轨道是（ B ）

A.22,xy x y d d - ; B ． ,xz yz d d ; C ．,xy xz d d ; D ．222,z x y d d - 31 以下关于原子轨道的描述，正确的是：（ D ）

A 原子空间运动的轨道

B 描述原子中电子运动的轨道,

C 描述原子空间轨道运动的状态函数,

D 描述原子中单个电子空间运动的状态函数

32 对氢原子实波函数px 2ψ和复波函数211ψ，下列哪个结论不对？（ D ）

A M 2相同

B E 相同

C 节面数相同

D Mz 相同

33. 若l = 3 ，则物理量Mz 有几个取值？（ D ）

A 2

B 3

C 5

D 7

34. 考虑电子的自旋, 氢原子n=3的简并波函数有几种？（ C ）

A 3

B 9

C 18

D 1

35. 氢原子基态电子几率密度最大的位置在哪个位置？（ A ）

A r ＝0

B r ＝a 0

C r ＝∞

D r ＝2 a 0

36. 分子轨道的含义是：（ D ）

A 分子中电子的空间运动轨迹

B 描述分子中电子运动的状态

C 描述分子的状态函数

D 描述分子中单个电子空间运动的波函数

37. NO 分子的一个成键轨道O N c c φφψ21+=，且c 1>c 2，此分子轨道中电子将有较大的几率出现在：（ A ）

A N 核附近

B O 核附近

C NO 两核连线中点

D NO 两核之间

38. 按分子轨道理论，下列分子（离子）中键级最大的是：（ B ）

A F 2

B F 22+

C F 2+

D F 2- 39. 过渡金属配合物溶液一般都有颜色的原因是：（ B ）

A 自旋相关效应

B d-d 跃迁

C σ-π跃迁

D 姜-泰勒效应

40. 羰基络合物Cr(CO)6中，CO 与Cr 生产配键以后，CO 的键长（ A ）

A 变长

B 变短

C 不变

D 加强

41 基态氢原子径向分布函数D(r) ~ r 图表示：（ C ）

A 几率随r 的变化

B 几率密度随r 的变化

C 单位厚度球壳内电子出现的几率随r 的变化

D 表示在给定方向角度上，波函数随r 的变化

42 类氢离子体系ψ432的径向节面数为：（ D ）

A 4

B 1

C 2

D 0

43. 氢原子ψ321状态的角动量大小是：( D )

A 3

B 2

C 1 D

6

44. 电子自旋是 ： （ C ）

A 具有一种顺时针或逆时针的自转

B 具有一种类似地球自转的运动

C 具有一种非空间轨道运动的固有角动量

D 因实验无法测定，以上说法都不对。

45. 若l = 2 ，则物理量Mz 有几个取值？（ C ）

A 2

B 3

C 5

D 4

46. 采用slater 行列式描述多电子体系的完全波函数使因为：（ B ）

A 电子波函数是对称的

B 保里原理的要求

C 近似求解的要求

D 数学

上便于表达

47. 杂化轨道是（ A ）

A 同一原子的原子轨道线性组合得到的

B 两个原子中原子轨道的线性组合而得到的

C 同一分子中分子轨道间的线性组合而得到的

D 同一分子中各个原子的原子轨道的线性组合而得到的

48 . [Cu(H 2O)4·2H 2O]2+溶液呈现蓝色的原因是：（ C ）

A 自旋相关效应

B d-d 跃迁

C σ-π跃迁

D 姜-泰勒效应

49 下列算符哪个是线性算符：( B )

A exp

B ▽2

C sin D

50 对H 原子而言，m 32ψ的简并态有几个？( B )

A 16

B 9

C 7

D 3 51 Li 2＋

体系03p ψ的径向节面数为：( B )

A 4

B 1

C 2

D 0

52 π型分子轨道的特点是：( B )

A 分布关于键轴呈圆柱形对称

B 有一个含键轴的节面

C 无节面

D 由p 原子轨道组成

53 一维势箱解的量子化由来：（D ）

A 人为假定

B 求解微分方程的结果

C 由势能函数决定的

D 由微分方程的边界条件决定的 54 m 43ψ的简并态有几个（相对H 而言）？（A ） A 16

B 9

C 7

D 3

55 He +体系321ψ的径向节面数为：（ D ）

A 4

B 1

C 2

D 0

56 立方势箱中2

287ma h E <时有多少种状态？（C ）

A 11

B 3

C 4

D 2

57. σ型分子轨道的特点是：（B ）

A 能量最低

B 其分布关于键轴呈圆柱形对称

C 无节面

D 由s 原子轨道组成

58. 属于下列点群的分子哪个为非极性分子？（A ）

A D 6h

B C s C C 3v

D C ∞v

二．判断题

1. 氢原子或类氢离子的波函数有复函数和实函数两种形式。（ √ ）

2. 电子的自旋可以用地球自转类比。（? ）

3. 凡是全充满的电子壳层，其中所有电子的耦合结果总是L=0，S=，J=0。（√ ）

4. 晶体场理论认为：电子在d 轨道中排布的情况与△和P 的相对大小有关的,△

P 时采取低自旋排布.（√ ）

5. 配位离子[FeF 6]3-为无色，由此可估算出Fe 3+有5个未配对电子。（√ ）

6. 当两个原子轨道能量相同时，既使对称性不匹配，也能有效成键。（ ? ）

7. 两个原子的轨道重叠积分的大小仅与两核间距离有关。（? ）

8. 同类型的原子轨道组合成σ型成键轨道必然比相应的π型成键轨道能量低。（? ）

9. 以x 轴为键轴时，22x y d -轨道是σ轨道。（? ）

10. 定域、非定域分子轨道在本质上来说是等价的，但非定域轨道应用范围更广更灵活。（√ ）

11. 解氢原子或类氢离子的薛定谔方程，可以得到表征电子运动状态的所有量子数。（? ）

12. 电子云形状或原子轨道形状可用界面图表示。（√ ）

13.电子的轨道运动和自旋运动是互为独立的。(?)

14.晶体场理论认为：配合物稳定的原因是由于中央与配体间形成较强的共价键。( ? )

15.羰基配合物与不饱和烃配合物的成键情况完全相同,都形成σπ

-配键。(? )

16.同核双原子分子中两个2p轨道组合总是产生π型分子轨道。（?）

17.类氢离子体系，n相同的全部原子轨道其能量是简并的。（√）

18.价键法认为原子具有未成对电子是化合成键的必要条件。（√）

19.分子的最高占据轨道和最低空轨道属于前线轨道。（√）

20. C2分子中净成键电子对为1个σ电子，2个π电子，所以有相当于2个未配对电子的磁性。（?）

21. 分子图形的全部对称元素构成它所属的点群。（√）

22.界面图中的正号代表阳电荷、负号代表阴电荷。（?）

23.2P0轨道和2P z轨道对应，2P+1轨道和2P x轨道对应，2P-1轨道和2P y轨道对应。（?）

24. CFSE越大配合物越稳定，越小越不稳定。（√）

25.用变分法求某个状态的能量，其结果不可能比该状态真实能量小。（√）

26.类氢离子体系，n相同的全部原子轨道其能量是简并的。（√）

27.同核双原子分子成键的σ轨道都是中心对称的，而成键的π轨道都是中心反对称的。（?）

28.杂化轨道是原子轨道的线性组合，所以属于分子轨道。（?）

29.Ｂ

分子中净成键电子为一对σ电子，无磁性。（?）

２

30.直链共轭多烯烃的HMO能级可能简并也可能不简并，由共价键长短决定。（?）

31.类氢离子体系的实波函数与复波函数有一一对应的关系。( ? )

32. MO理论采用了单电子近似，所以不考虑电子的相互作用。( ? )

33. 具有自旋未成对电子的分子是顺磁性分子, 所以只有含奇数个电子的分子才能是顺磁性的。( ? )

34类氢离子体系，n相同的全部原子轨道其能量是简并的。( √)

35杂化轨道是由同一原子的不同原子轨道线性组合而成的。( √)

36晶体场理论认为配位体与中心离子之间的相互作用是静电作用。( √)

37 分子的最高占据轨道和最低空轨道属于前线轨道。（√）

38 NH 3分子N 原子采取sp 2杂化。 （ ? ）

三．填空题

1. 动能为100eV 的自由电子的波长λ= m 。动能为０.１eV 的自由中子的

波长λ= m 。能量等于5

10eV 光子的波长λ= m 。质量为0.3kg 、速度为10m/s 的小球的波长λ= m 。（电子的质量为319.1110kg -?，电子的电量为191.06210C -?，中子的质量是电子质量的1837倍,346.610J s h -=??）。

(h p λ=,p mv =,21

2

mv eV =)

2. 若力学量算符?F 作用到函数()n x φ上，有?())n n n F x F x φφ=（，且n F 是一常数，则所述方程称为 本征 方程，n F 称为 本征 值，()n

x φ就

是属于力学量算符?F 、本征值n

F 的 本征 函数 3. 在边长为a 的立方势箱中运动的粒子,其能级2

2

3=4h E ma

的简并度是 3 4. 求解氢原子的Φ方程时,可以得到复函数解()m φΦ=im Ae φ,将复函数解进行线

性组合可以得到 实函数解 ,依归一化条件可求得A=1/

5. 电价配合物中往往含有 较多的 自旋平行电子，所以是 高 自旋配合物，共价配合物中往往含有 较少 自旋平行电子，所以是低自旋配合物。

6. 反式二氯乙烯分子因有对称中心而 没有 偶极矩；顺式二氯乙烯分子因无对称中心而 有 偶极矩。

7. 离子键的最基本特点是没有 方向性 和 饱和性 ，它以 静电 引力为基础。

8. 微观粒子运动的量子力学共性有 能量量子化 ， 和 波粒二象

性 。测不准关系式为x x p h ???≥，这一关系的存在是微粒具有 波粒二象性 的结果。

9．函数*

)x φ（称为)x φ（的 共轭 函数。

10. 品优波函数三个条件是 单值 ， 连续 和平方可积的。 11. 3P 光谱项可分裂成 3 个光谱支项,在磁场中又分裂为 9 个能级。

12. 丁二炔CH C C CH ≡-≡分子中有 两 个正常离域∏键,它们是4,4y ∏和4,4x ∏ ,

分子为 直线 型.。

13. 晶体场理论认为：配合物中过渡金属离子的五个简并d 轨道在 静电场 的作用下将发生 分裂 ，八面体配合物中t 2g 轨道的能量 低于 e g 轨道的能量，四面体配合物中e g 轨道的能量 高于 t 2g 轨道的能量。

14. 反式二氯乙烯分子因有对称中心，其偶极矩 无 ；顺式二氯乙烯分子因无对称中心，其偶极矩 不为0 。

15. 微观粒子的运动状态可用 波函数 描述，波函数必须满足 单值 ， 连续 和 平方可积 三个条件，称之为_____品优_____函数。

16. 算符22224d a x dx ??

-????作用到其本征函数

2

ax xe

-上，所得函数的本征值为

-6a 。算符?x p

作用到ix

Ne ψ-=上，可得?x p

的本征值为-。 17. 求解氢原子的Φ方程时,可以得到复函数解()m φΦ=im Ae φ, 将复函数解进行线性组合可以得到 实波函数 ,依归一化条件可求得

A=1/

18. 配合物中的金属原子或离子称为 中心原子（或中央原子） , 围绕中心原子周围的带有孤对电子的分子或离子称为 配体 ， 配体 中直接与中心原子 配合的原子称为配位原子。

19. 在羰基络合物Cr(CO)6中，中心原子Cr 与配体之间存在___σ-π______键，故较稳定。 20. 二氯苯有三种同分异构体（邻，间，对），其中 对位 偶极矩为零。 21. LCAO －MO 三原则为 对称性匹配 、 能量相近 和 最大重叠 。 22任何一个微观体系的运动状态都可用一个波函数Ψ来描述，体系中的粒子出现在空间某点（x ，y ，z ）附近的几率密度与___2

(,,)x y z ψ______成正比。

23. 在BF 3分子中存在____6

4π____离域大π键。

24 实验测得某金属络合物的未配对电子数是3，该分子的磁矩为

B μ。

25 在羰基络合物Cr(CO)6中，中心原子Cr 与配体之间存在____σπ-_____键，故较稳定。

26 变分原理可表示为

d d ψψτψψτ

∧

*

*

H ≥E ??，式中ψ称为变分函数，E 0是体系的____

基态能量_______。

27 nlm ψ中的l 称为 角量子数 ，因为它决定体系角动量的大小。 四．简答题

1． 试写出在价键理论中描述 H 2 运动状态的、符合 Pauli 原理的波函数，并区分其单态和三重态。

解：H 2 分子体系: 空间波函数ψs = ψa (1) ψb (2) + ψa (2) ψb (1) ψA = ψa (1) ψb (2) - ψa (2) ψb (1) 自旋波函数 χ1= α (1) α (2), χ2= β(1) β(2) χ3=α (1) β(2), χ4= β(1) α (2) χ5= -χ3+ χ4=α (1) β(2) + β(1) α (2) χ6= χ3- χ4= α (1) β(2) - β(1) α (2)

完全波函数 单重态ψⅠ=ψs χ6 三重态ψⅡ=ψA χ1 ψⅢ=ψA χ2 ψⅣ=ψA χ5

2. 对一个运动速率v<

mv v E v h h

p mv 2

1

===

=

=νλ

A B C D E

结果得出2

1

1=的结论。问错在何处？ 说明理由。 解：A,B 两步都是对的, A 中v 是自由粒子的运动速率, 它不等于实物波的传播速

率u , C 中用了λ= v /ν, 这就错了。 因为λ= u /ν。

又D 中E =h ν是粒子的总能量, E 中E =2

1

mv 2仅为v <

两个能量是不等的。 所以 C, E 都错。

3. 指出氮原子下列五种组态的性质：基态、激发态或不允许。

1s 2s 2p 3s (a) ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↓ (b) ↑↓ ↑↑ ↑ ↑ ↑ (c) ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ (d) ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↓ (e) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

解： (A) 激发态 ， (B) 不允许， (C) 基态，(D) 激发态， (E) 激发态

4. 已知氢原子???

? ??-???? ??-???? ????? ??=002

1

30s 22exp 22141a r a r πa ψ，试写出r ψ-s 2图节面的数目、位置及形状。

解：数目：n -1=1； 位置：r =2a 0 形状：球面

5. 用LCMO 理论，写出N 2分子的基态价电子组态及其键级，说明原因。

答：( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )4( 2σg )2 1 个σ键 (1σg )2,2个π键 (1πu )4,键级为 3

( 1σu )2和(2σg )2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对孤对电子,可记为 :N ≡N: 。因此N 2的键长特别短,键能特别大, 是惰性较大的分子。

6. 举例说明什么是σ轨道、π轨道和δ轨道。

答:设键轴方向为z 轴, 原子轨道s 与s ,s 与p z ,p z 与p z 组合,得到的分子轨道是圆柱对称的,称为σ轨道;

原子轨道p x 与p x ,p y 与p y 组合,得到的分子轨道通过键轴有一个节面,这种分

子轨道称为π轨道;

原子轨道d x2-y2与d x2-y2,d xy 与d xy 组合,得到的分子轨道通过键轴有两个节面,这种分子轨道称为δ轨道;

7. 一质量为m 的粒子，在区间[a ，b ]运动，处于状态1()x ψx =，试将()ψx 归一化。 解：

根据归一化条件：ab

a b b a x x x b

a b a

-=-=-=-?

11d 112 归一化后波函数为121

)(--=x a

b ab ψ

8．已知二维势箱中的能级公式为222

2

()8x y n n h ml

+，对在二维方势箱中的9个电子，

画出其基态电子排布图。

解：

10

n x =3 n y =1; n x =1 n y =3 8 n x =2 n y =2

5 n x =2 n y =1; n x =1 n y =2

2 n x =1 n y =1

9. 计算H 原子1s 电子的1/r 的平均值。

（0

3/2

101r a s e

a ψ-

??

=?

?

，积分公式0!d e 10

>=+∞

-?a a n x x n ax n ，)

解：

*3/2

3/2

220

0003

220

03

2

000

11d 11sin d d d 11d d sin d 11241r r a a r a r r e

e

r r

a a re

r a a a a ππ

π

πψψτθθφφθθ

πππ-

-

∞-

∞

-=??

??

=???

?

??= ???

????= ? ?????=??

??

?

??

10. CO 2 有四种振动方式，在红外光谱中，观察到二个强的基频吸收峰，其对应波数分别为：2349 cm -1和 667 cm -1，试指出这两个吸收峰各对应于哪种振动方式。

解：对称的伸缩振动, 为非红外活性。 不对称的伸缩振动 , 为 2349 cm -1，弯曲振动为 667 cm -1 。

11. 下列分子中，O 2， NO ， CN ， C 2， F 2，键能比其正离子的键能小的是哪些？键能比其负离子的键能小的是哪些？

答： 比 (AB)+的键能小: O 2, NO,F 2 ；因为失去的是反键轨道上的电子。 比 (AB)-的键能小: C 2, CN ；因为得到的电子填入成键轨道上。

12. CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？ 其偶极矩的方向如何？

为什么？

答：是一个极性较小的分子, 偶极矩方向由氧原子指向碳原子。由于一方面氧的电负性比氧大，使电子偏向氧，另一方面氧与碳之间的配位键由氧提供电子。

13. 下列休克尔分子轨道中哪个是归一化的？若不是归一化的，请给出归一化系数。（原子轨道???321,,是已归一化的） A ）()??2112

1+=

ψ B ）()???321224

1

+-=

ψ 解：归一化条件：11

2=∑=n

i i c

A

=∑=2

12i i c 2(

1)2

12=,a 是归一化的。

B

23)4

2()41(

2)(223

1

2=-+=∑=i i c ,b 不是归一化的。

归一化因子

32

即6

1。

14. 判断下列分子所属的点群： SO 3， SO 32-， CH 3+， CH 3-， BF 3

解：SO 3: D 3h ; SO 32-: C 3v ; CH 3+: D 3h ; CH 3-: C 3v ; BF 3: D 3h 。

15. 证明波函数

()

()()

()b a b a ψψψψψψS S s 1s 12

1u

s 1s 12

1g 221

221

--=++=

是相互正交的。

解：∫ψg ψu d τ=(4 - 4S 2)-1/2∫(ψ

a

s 1+ψ

b

s 1)((ψa

s 1-ψ

b

s 1)d τ

= (4 - 4S 2)-1/2∫[ψ

a

s 12

-ψ

b

s 12

] d τ

= (4 - 4S 2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0

故相互正交。

16. 已知[Ni(CN)4]2-是反磁性的，试用晶体场理论推测配位离子的几何构型。

解：有两种可能构型: (a)平面正方形:(d yz d xz )4(d z2)2(d xy )2(d 22y x -)0 (b)四面体 :(e g )4(t 2g )4

前者电子全部配对, μ=0; 后者有二个未成对电子, μ≠0。所以为平面正方形。

17. 写出 NF +的价电子组态、键级和磁性。

解：NF +( 1σ)2(2σ) 2(3σ)2 (1π)4(2π)1

键级 2.5 磁性 顺磁性 ( 有一个不成对电子)

18. 指出下列分子离域π键的类型： (a) 三硝基甲苯 (b) 苯醌 (c) 对-苯醌一圬 (d) BF 3 (e)对-硝基苯氧负离子

解：(a)∏1518 (b)∏88 (c)∏88 (d)∏46 (e)∏1012 19 写出丁二烯分子的休克尔行列式。 解：

1001

1001

1001

x x x x

20 判断下列络离子哪些是顺磁性的，哪些是反磁性的？

（1） [Fe (CN)6]3- （CN －为强场配离子） （2） [Cr(H 2O)6]2+ (Δ< P) 解：3Fe +有5个d 电子，CN －为强场配离子，有未成对电子，是顺磁性；

2Cr +有6个d 电子，八面体场中d 轨道分裂为能量较低的三个轨道和能量较

高的两个轨道，由于Δ< P ，所以电子尽量分占各个轨道，能量较低的三个轨道有4个电子，能量较高的两个轨道有两个电子，有有未成对电子，是顺磁性。 21 作为合理波函数的条件是什么? 解：单值、连续、平方可积。

五．计算题

1. 限制在一个平面中运动的两个质量分别为m 1和m 2的质点，用长为R 的、没

有质量的棒连接着，构成一个刚性转子。其Schr?dinger 方程为

2222d ()()8d h E I ψφψφπφ

-=。 (1) 求能量的本征值和归一化的本征函数；

(2) 求该转子基态的角动量平均值。

已知角动量算符 M

?=M ?z =-i π2h φ

??。 解：(1) Schr?dinger 方程为222

2

d ()

()8d h E I ψφψφπφ

-=

2222

d ()8()0d IE

h ψφπψφφ+=

()e x p A ψφ??

=± ? ???

由于

()(2)exp 2)exp exp A A ψφψφπφππ??=+=±+ ? ???

????

=±± ? ? ? ?????

exp 1π??±= ? ???

m m =必须是整数 E = I

h m 2

2

28π, ()()e x p A i m ψφφ=±

()()im ψφφ=

m =0,±1,±2, (2)

(

)()2*0

20

()d 2()d 2h M i

h im i im m

π

π

ψψφπφ

φφφπφ?

=-??=--?=??

基态的m 为0，故0M =

2. 已知类氢离子 sp 3杂化轨道的一个波函数为：

x p s 3

sp 2

321

φφψ+=

求这个状态的角动量平均值的大小。

解：

32*23sp

sp

2s p s p 22s p s p 2?d 11

**?(

)()d 2222

1

13**

()(02)d 2222

32x x x x M M τ=M τ=τ=ψψ?????=+++

?+???

13

22M h ??

=π ???

3. 试用HMO 法求丙二烯双自由基

·CH=C=HC ·

(1) π电子分子轨道能级能量, (2) 离域能, (3) π分子轨道波函数, (4) π键键级 解：（1）分子中有两个垂直的33∏；

对每一个33∏的久期方程为：

1011001x x x

= 1230,x x x ===123,,E E E ααα===

（2）离域能=分子不离域的能量-分子离域后的能量

4()4() 1.656αβαβ=+-+=-离域能

（3）将每个x 代入下列方程同时利用归一化，求相应的分子轨道中原子轨道系数：

1231011001x c x c x c ???? ???= ??? ???????

对每一个33∏的分子轨道为：

()

11231

2

ψ??=++

)2132

ψ??=

-

()

31231

2

ψ??=

-+ （4）分子总的π键键级：

1212(210) 1.414222

p =???+?==

2312(210) 1.4142p =??+==

4. 已知三维势箱的波函数为1/2

8sin sin sin y x z n y n x n z abc a b c πππψ????????

=

? ? ? ?????

????，试证明三维势箱中粒子的平均位置为(a /2， b /2， c /2)。

解

：

*00

1

/

00

20d d d 88sin sin sin sin sin sin d d d 2sin d 2211cos 2a b c

a

b

c

y y x x z z a

x x x x x y z

n y n y n x n x n z n z x x y z abc a b c abc a b c n x x x a a n x x a a ψψππππππππ=??????????????

??= ? ? ? ? ? ? ? ?????????

??????????= ???????=- ??????

??????

?0

d 2

a

x a ?=

?

同理可证另外两个的值。

5. 已知 Li 2+ 的 1s 波函数为 032

130s

1e 27a r -α??

????π=

ψ

(1)计算 1s 电子径向分布函数最大值离核的距离； (2)计算 1s 电子离核平均距离； (3)计算 1s 电子概率密度最大处离核的距离。 （10

!d e +∞

-=?n ax n a n x x ）

解：（1）径向分布函数为：

22

6/2

2()r a D r r R r A e

-==

出现最大值的导数为0

26/20

6'()(2)0r a r D r r A e a -=-=

1230,,3

a r r r ==

=∞ 当130,r r ==∞时，D(r)=0，故0

3

a r = （2）电子离核平均距离：

2*20

00

6330

0sin d d d 274d 2

-r a r r r r r e r αa ππ

ψψθθφ

π∞

∞==π=

?

??

?

（3）电子概率密度为：

02

61s

3027e -r a αψ??=??π??

最大值出现在r =0

6. 对于氢原子，若选取变分函数为cr ψ-=e ，其中c 为变分参数，试用变分法求其基态能量和归一化的波函数。

(可用原子单位，已知积分公式1!0d e +=-∞

?n a x x n ax n )

解：哈密顿算符的径向部分为：

221d 2d 1?2d d H r r r r ??=-+- ???

波函数为cr Ae ψ-=

**

?d d H E

ψψτψψτ

=?? 2220

22201d 2d 14d 2d d 4d cr

cr cr r Ae

Ae r r r r r E A r e r

ππ∞

--∞

-????-+-?? ?????=

?? 220

220

121d 2d cr cr cr c r e c e r

r r E r e r

∞

--∞

-??

??--- ???????=

?

? 2220

220

12d 2d cr cr e c r rc r r

E r e r

∞

-∞

-??-+-????=

?

?

22222000

220

1

d d d 2d cr cr cr cr c r

e r c re r re r

E r e r

∞∞∞---∞

--+-=???? ()

2322

3

12!112(2)(2)(2)2

2c c c c c E c -+-=

21

2

E c c =-

d 10d E

c c

=-= 1c = 1

2E =-

归一化：

22204d 1r A r e r π∞

-=?

2

1414

A π=

A =

r

ψ-

=

7. 电离1mol自由铜原子得1mol Cu+，需能量为746.2 kJ，而由铜晶体电离获1 mol

Cu+仅消耗434.1 kJ 能量。

(1) 说明上述两电离过程所需能量不同的原因；(2) 电离1 mol 铜晶体所需照射光的最大波长是多少？(3) 升高温度能否大大改变上述两电离过程所需能量之差？

解：

kJ

1.

434

kJ

2.

746

A

Cu

Cu

A

Cu

Cu

=

=

=

=

N

Φ

Φ

N

I

E

m

p

由于铜晶体中存在着电子与电子,核与核,核与电子之间的相互作用和原子振动, 使原子损失能量。其差为

()

Cu Cu

A

Δ

P

EΦI N

=-

(2)2

2

Cu/

mv

Φ

hν+

=

λ

hc

Φ

hν

v=

=

→

=Cu

nm

10

75

24

Cu?

=

=.

Φ

hc

λ

该波长在紫外区

(3)HOMO

Cu E

Φ-

=

limΔ0

T

E

→∞

=

即高温下从自由原子或晶体发射电子并无差别,此时已是自由电子。

8.已知[Co(CN)6]3-Δ=34000 cm-1，P=21000 cm-1 [Fe(H2O)6]3+Δ=13700 cm -1 ，

P=30000cm-1 计算上述络合物的晶体场稳定化能CFSE。

解：

（1）[Co(CN)6]3-Co3+d6Δ>P 强场低自旋t2g6e g0

CFSE＝6×4Dq－2P＝2.4×34000－2×21000＝39600cm-1

（2）[Fe(H2O)6]2+Fe2+d6Δ

CFSE＝4×4Dq－2×6Dq＝4Dq＝0.4×13700＝5480cm－1

9.已知丁二烯分子的四个π轨道如下：