2酶促反应动力学共39页word资料
2 酶促反应动力学
教学基本内容：
酶促反应的特点；单底物酶促反应动力学方程（米氏方程）的推导；抑制剂对酶促反应的影响，竞争性抑制和非竞争性抑制酶促反应动力学方程的推导；产物抑制、底物抑制的概念，产物抑制和底物抑制酶促反应动力学方程的推导；多底物酶促反应的机制，双底物酶促反应动力学的推导；固定化酶的概念，常见的酶的固定化方法，固定化对酶性质的影响及固定化对酶促反应的影响，外扩散过程和内扩散过程分析；酶的失活动力学。
2.1 酶促反应动力学的特点
2.2 均相酶促反应动力学
2.2.1 酶促反应动力学基础
2.2.2 单底物酶促反应动力学
2.2.3抑制剂对酶促反应速率的影响
2.2.4多底物酶促反应动力学
2.3 固定化酶促反应动力学
2.4 酶的失活动力学
授课重点：
1. 酶的应用研究与经典酶学研究的联系与区别
2. 米氏方程。
3 竞争性抑制酶促反应动力学方程。
4. 非竞争性抑制酶促反应动力学方程。
5. 产物抑制酶促反应动力学方程。
6. 底物抑制酶促反应动力学方程。
7. 双底物酶促反应动力学方程。
8. 外扩散对固定化酶促反应动力学的影响，Da准数的概念。
9. 内扩散对固定化酶促反应动力学的影响，φ准数的概念。
10. 酶的失活动力学。
难点：
1. 采用稳态法和快速平衡法建立酶促反应动力学方程。
2. 固定化对酶促反应的影响，五大效应(分子构象的改变、位阻效应、微扰效应、分配效应及扩散效应)的区分。
3. 内扩散过程分析，涉及到对微元单位进行物料衡算和二阶微分方
程的求解、无因次变换、解析解与数值解等问题。
4.温度对酶促反应速率和酶的失活速率的双重影响，最适温度的概念。温度和时间对酶失活的影响。
本章主要教学要求：
1. 掌握稳态法和快速平衡法推导酶促反应动力学方程。
2. 了解酶的固定化方法。理解固定化对酶促反应速率的影响。掌握Da准数的概念及φ准数的概念，理解外扩散和内扩散对酶促反应速率的影响。
3. 了解酶的一步失活模型与多步失活模型，反应过程中底物对酶稳定性的影响。
2 酶促反应动力学
2.1 酶促反应动力学的特点
2.1.1 酶的基本概念
2.1.2 酶的稳定性及应用特点
酶是以活力、而不是以质量购销的。
酶有不同的质量等级：工业用酶、食品用酶、医药用酶。
酶的实际应用中应注意，没有必要使用比工艺条件所需纯度更高的酶。
2.1.3酶的应用研究与经典酶学研究的联系与区别
经典酶学研究中，酶活力的测定是在反应的初始短时间内进行的，并且酶浓度、底物浓度较低，且为水溶液，酶学研究的目的是探讨酶促反应的机制。工业上，为保证酶促反应高效率完成，常需要使用高浓度的酶制剂和底物，且反应要持续较长时间，反应体系多为非均相体系，有时反应是在有机溶剂中进行。
2.2 均相酶促反应动力学
均相酶促反应动力学是以研究酶促反应机制为目的发展起来的。作为酶工程技术人员，如果仅仅比较详细地解释了酶促反应机制和过程是不够的，还应对影响其反应速率的因素进行定量的分析，建立可信赖的反应速率方程，并以此为基础进行反应器的合理设计和确定反应过程的最佳条件。因此，以讨论反应机制为目的的酶促反应动力学与为了设计与操作反应器的工业酶动力学，在研究方法上自然不同。这与化学中的反应动力学和工业上的化学反应动力学的不同一样。 2.2.1 酶促反应动力学基础
可采用化学反应动力学方法建立酶促反应动力学方程。 对酶促反应 Q P B A k
+→+ ，有：
B A P A
C kC r r r === （2－
1）
dt
dC r A
A -
= （2－2） dt
dC r P
P =
（2－3） 式中，
k ：酶促反应速率常数； r ：酶促反应速率；
r A ：以底物A 的消耗速率表示的酶促反应速率； r P ：以产物P 的生成速率表示的酶促反应速率。
对连锁的酶促反应，如P M A k k ?→??→?2
1，有：
A A
kC dt
dC =-
（2－4） M A M
C k C k dt
dC 21-= （2－5） M P
C k dt
dC 2= （2－6）
2.2.2 单底物酶促反应动力学（米氏方程）
单底物不可逆酶促反应是最简单的酶促反应。水解酶、异构酶及多数裂解酶的催化反应均属此类。
对单底物酶促反应 P S →，根据酶－底物中间复合物假说，其反应机制可表示为：
下面我们分别采用快速平衡法和稳态法推导其动力学方程。 快速平衡法： 几点假设：
（1）C S >>C E ，中间复合物ES 的形成不会降低C S 。 （2）不考虑EP P E ?+这个可逆反应。
（3）ES S E k k ?+-1
1为快速平衡，P E ES k +→2
为整个反应的限速阶段，
此ES 分解成产物不足以破坏这个平衡。 根据以上假设，建立动力学方程：
ES C k r 2= （2－
7）
1
1k k
K C C C S ES S E -== （2－8）
ES E E C C C +=0 （2－
9）
解之，得
S
S S
E C K C C k r +=
02 （2－
10）
令02max E C k r =， （2
－11）
则S
S S
C K C r r +=
max （2－
12） 稳态法：
几点假设：
（1）C S >>C E ，中间复合物ES 的形成不会降低C S 。 （2）不考虑EP P E ?+这个可逆反应。
（3）C S >>C E 中间复合物ES 一经分解，产生的游离酶立即与底物结合，使中间复合物ES 浓度保持衡定，即0=dt
dC ES
。 根据稳态法假设建立动力学方程：
ES C k r 2= （2－
13）
0211=--=-ES ES S E ES
C k C k C C k dt
dC （2－14） ES E E C C C +=0 （2－
15）
解之，得
S
S
E C k k k C C k r ++=
-1
2
102 （2－
16）
令02max E C k r =，1
2
1k k k K m +=
- （2－17）
则S
m S
C K C r r +=
max （2
－18）
上式即为通常所说的米氏方程。米氏方程可用图形表示：
讨论：
（1） 当C S < C K r r max = ，属一级反应。 （2） 当C S >>K m 时，max r r =，属零级反应。 （3）当C S ＝K m 时，2 max r r = 。K m 在数量上等于反应速度达到最大反应速度一半时的底物浓度。 K m 和r max 的测定方法 Linewear Burk 法，即双倒数法。 对米氏方程两侧取倒数，得S m C r K r r 111 max max + = 。以S C r 1 ~1作图，得一直线，直线斜率为 m ax r K m ，截距为m ax 1 r 。根据直线斜率和截距可计算出K m 和r max 。 图2－2 双倒数法求解K m 和r max 2.2.3温度对酶促反应速率的影响 温度对酶促反应速率的影响，是通过影响k 2和K S （m K ≈）实现的。 r r max r max /2 K m C S －1／K m 1／r max 1／r 斜率－K m /r max 1／图2－1 酶浓度一定时反应速率与底物浓度的关系 )exp(2RT Ea A k - = Arrhenius 方程 （2－34） )exp(RT H K S ?- ∝ Van ’t-Hoff 方程 （2－35） 值得注意的是Arrhenius 方程仅在较低温度下适用于酶促反应。过高的温度将导致酶的失活（见教材P 23 图2-4）。（2－35）式中H ?为反应热。 2.2.4 抑制剂对酶促反应速率的影响 首先应搞清失活作用与抑制作用的异同。 失活作用：指物理或化学因素部分或全部破坏了酶的三维结构，引起 酶的变性，导致酶部分或全部丧失活性。 抑制作用：指酶在不变性条件下，由于活性中心化学性质的改变而引 起酶活性的降低或丧失。 凡能使酶的活性下降而不引起酶蛋白变性的物质称做酶的抑制剂(inhibitor)。使酶变性失活(称为酶的钝化)的因素如强酸、强碱等，不属于抑制剂。通常抑制作用分为可逆性抑制和不可逆性抑制两类。 2.2.4.1竞争性抑制 图2－3 竞争性抑制作用示意图 反应机理： P E ES S E k k k +→?+-2 1 1 （2 －36） EI I E I K ?+ （2－37） E I S 采用快速平衡法推导动力学方程： ES C k r 2= （2 －38） S ES S E K k k C C C ==-1 1 （2－39） I EI I E K C C C = （2－40） EI ES E E C C C C ++=0 （2－41） 解之，得 S I I S S C K C K C r r ++= )/1(max （2－ 42） 式中，02max E C k r =，1 1 k k K S -= 采用稳态法推导动力学方程： ES C k r 2= （2 －43） 0211=--=-ES ES S E ES C k C k C C k dt dC （2－44） 0=-=-EI i I E i EI C k C C k dt dC （2 －45） EI ES E E C C C C ++=0 （2－46） 解之，得 S I I m S C K C K C r r ++= )/1(max （2 －47） 式中: 02max E C k r =，1 2 1k k k K m += - 令 )/1(I I m m K C K K +='，（2－47）式可变形为 S m S C K C r r +' = max （2－48） 式中 m m K K >' 将（2－48）式与米氏方程比较，可知最大反应速率测有变化，而K m 增大。 以S C r 1~1作图，得一直线，直线斜率为max r K m '，截距为m ax 1 r ，如图2－3 所示。 图2－4 竞争性抑制作用下S C r 1 ~1曲线 2.2.4.2非竞争性抑制 E S I 1／ 1／C S 1／ r max -1／K m -1 ／ C I = 0 C I 图2－5 非竞争性抑制作用示意图 反应机理： P E ES S E k k k +→?+-2 1 1 （2－49） EI I E I K ?+ （2－50） ESI I ES I K ?+ （2－51） 采用快速平衡法推导动力学方程： ES C k r 2= （2－52） S ES S E K k k C C C ==-1 1 （2－53） I EI I E K C C C = （2－54） I ESI I ES K C C C = （2－55） EI ES E E C C C C ++=0 （2－56） 解之，得 ) )(/1(max S S I I S C K K C C r r ++= （2－57） 式中，02max E C k r =，1 1 k k K S -= 采用稳态法推导动力学方程： ES C k r 2= （2－58） 0211=-+--=--I ES i ESI i ES ES S E ES C C k C k C k C k C C k dt dC （2－59） 0=-=-EI i I E i EI C k C C k dt dC （2－60） 0=-=-ESI i I ES i ESI C k C C k dt dC （2－61） ESI EI ES E E C C C C C +++=0 （2－62） 解之，得 ) )(/1(max S m I I S C K K C C r r ++= （2－63） 式中，02max E C k r =，1 2 1k k k K m += - 令I I K C r r /1'max max += ，（2－63）式可变形为 S m S C K C r r += 'max （2－64） 式中 max max 'r r < 将（2－64）式与米氏方程比较，可知最大反应速率减小，而K m 不变。 以S C r 1~1作图，得一直线，直线斜率为 K m ，截距为1 ，如图2－6 所示。 2. 2.4.3物与酶的合成，从而降低了酶促反应的速度。 反应机理： EP P E ES S E P K k k k ?+→?+-2 1 1 （2－65） 采用快速平衡法推导动力学方程： ES C k r 2= （2－66） S ES S E K k k C C C ==-1 1 （2－67） P EP P E K C C C = 1／C S -1／K m （2－68） EP ES E E C C C C ++=0 （2－69） 解之，得 S P P S S C K C K C r r ++= )/1(max （2－70） 式中，02max E C k r =，1 1 k k K S -= 采用稳态法推导动力学方程： ES C k r 2= （2－71） 0211=--=-ES ES S E ES C k C k C C k dt dC （2－72） 0=-=-EP p P E p EP C k C C k dt dC （2－73） EP ES E E C C C C ++=0 （2－74） 解之，得 S P P m S C K C K C r r ++= )/1(max （2－75） 式中，02max E C k r =，1 2 1k k k K m += - 可见，产物抑制实际上属于竞争性抑制。 2.2.4.4底物抑制 对于某些酶促反应，当底物浓度较高时，r p 呈下降的趋势，这种反应被称为高浓度底物抑制或底物抑制（substrate inhibition ）型反应。 图2-7 底物抑制示意图 反应机制： 采用快速平衡法推导动力学方程： ES C k r 2= （2－76） S ES S E K k k C C C ==-1 1 （2－77） SS ESS S ES K C C C = （2－78） ESS ES E E C C C C ++=0 （2－79） 解之，得 ) /1(max SS S S S S K C C K C r r ++= （2－80） C S 0 r 式中，02max E C k r =，1 1 k k K S -= 。 2.2.5 多底物酶促反应动力学 一般的多底物酶促反应可表示为：ΛΛ+++→+++R Q P C B A 反应式中包含多种底物和多种产物，因此反应动力学方程较为复杂。这里仅讨论双底物酶促反应生成两种产物的情况。 设计两底物酶促反应动力学模型时会提出这样一个问题，即哪一个底物先与酶结合。两底物同时与酶结合的可能性可以排除，因为这要求三体碰撞。很清楚，除非有证据表明，确实是A 先与酶结合或B 先与酶结合，否则，只能假定两底物中的任何一个都有可能与酶结合。这样可提出随机机制（或分支机制），随机与分支在这里有相同的含义，只是从不同的角度描述同一个问题。随机是从概率的角度，分支是从反应的途径 上描述。 图2-8 双底物双产物酶促反应随机机制 两底物A 、B 都有可能先与酶结合，既可能是酶先与B 结合形成EB ，再与A 结合，生成EAB ，也可能是酶先与A 结合生成EA ，再与B 结合生成EAB 。EAB 为三元复合物。EAB 转变为EPQ ，EPQ 再释放出产物。产物的释放也是随机的，既可能先释放出Q ，生成EP ，再释放出P ，生成E ；也可能先释放出P ，生成EQ ，EQ 再释放出Q ，生成E 。 在随机机制中出现了三元复合物EAB ，而有些反应模型中并不形成三元复合物。如下图所示： E EB EA EAB EPQ EP EQ E （2-81） EA 释放出产物P 后，基团G 仍保留在酶分子上，在酶分子上的G 再与 B 结合生成Q 。在该模型中，没有出现三元复合物，但出现了一种“修饰过的酶”EG 。 在某些酶促反应中，反应机制可能要简单得多。如： （2-82） 2.3 固定化酶促反应动力学 2. 3.1 固定化酶促反应动力学基础 这里分三个方面讨论：什么是酶的固定化？为什么进行酶的固定化？怎样进行酶的固定化？ 生物工业用酶大多为水溶性，酶促反应体系为均相体系，均相体系简单，但存在一个缺点，就是酶难以回收利用，同时，酶和产物混在一起，给产物的提取带来困难。解决此问题可采用酶的固定化技术。 2.3.1.1 酶的固定化技术定义 酶的固定化技术就是将水溶性的酶分子通过一定的方式，如静电吸附，共价键等与载体如角叉菜胶、离子交换树脂等材料，制成固相酶的技术。 细胞的固定化技术：为省去从微生物（动、植物）中提取酶的操作，确保酶的稳定性，采用直接固定化微生物细胞，动植物细胞、组织技术。 2.3.1.2 酶和细胞固定化方法 E EA EG －＋ －EQ ＋E E EA EAB ＋－＋ － EPQ －＋EP E －＋ 作用力载体 物理吸附法物理吸附石英砂，多孔玻璃，淀粉，硅胶，活性碳 载体结合法离子结合法离子键离子交换树脂Array共价结合法共价键纤维素，尼龙交联法：利用双功能试剂，在酶分子间发生交联，凝胶形成网状结构。 包埋法 使酶分子只能从凝胶的网络中漏出，而小分子的底物和产物可 自由通过。 格子型常用凝胶：角叉菜胶，明胶，淀粉凝胶，聚丙烯酰胺凝胶 微胶囊 2.3.1.3 固定化对酶性质的影响 （1）底物专一性的改变 由于立体障碍，使的底物特异性发生改变。例如，胰蛋白酶既作用于高分子的蛋白质，又作用于低分子的肽或多肽。采用羧甲基纤维素对胰蛋白酶进行固定化后，胰蛋白酶对二肽或多肽的作用不变，但对酪蛋白的作用仅为游离酶的3％左右。 （2）稳定性增强 一般固定化酶比游离酶稳定性好，表现在热稳定性，保存和使用稳定性的增加，及对蛋白酶的抵抗性和耐受性增强。 （3）最适pH值和最适温度变化 酶固定化载体为多聚阳离子性质时，固定化酶的最适pH值向酸性一侧移动；酶固定化载体为多聚阴离子性质时，固定化酶的最适pH值向碱性一侧移动；产物为酸性时，固定化酶最适pH值向酶性一侧移动；产物为中性时，最适pH值一般无变化。 （4）动力学参数的变化 酶经固定化后，表观米氏常数发生变化。 2.3.1.4影响固定化酶促反应的主要因素 （1）分子构象的改变 指固定化过程中酶与载体的相互作用引起酶的活性中心或调节中心 图2－6）的构象发生了变化，导致酶与底物的结合力下降。（见教材P 27 （2）位阻效应 由于载体的遮蔽作用或固定化方法不当，给酶的活性中心或调节中心 图2－6） 造成空间障碍，使底物和酶无法与酶接触。（见教材P 27 （3）微扰效应 由于载体的亲水性、疏水性、介电常数等性质，使酶所处的微环境与宏观环境不同，从而改变了酶的催化能力或酶对效应物的调节能力的效应。 （4）分配效应 由于载体与底物之间疏水性、亲水性或静电作用引起微环境和宏观环境之间物质的不等分配，从而影响酶促反应速率的一种效应 来定量描述。 分配效应可用分配系数K P 的定义：载体内外底物（或其他物质）浓度之比。 K p K p 的测定：在已知底物浓度C S0、体积V 0的溶液中，放入不含底物的一定体积V ’的载体，并保持适宜条件，当达到平衡时，测定载体外溶液的底物浓度C S 。 (5) 扩散效应 由于底物、产物或其他效应物的迁移和传递速度所受到的限制，当物质扩散系数很低，酶活性较高时，在固定化周围形成浓度梯度，造成微观环境和宏观环境间底物、产物浓度产生差别。 扩散效应可定量描述。 2.3.2 固定化酶促反应中的过程分析 2.3.2.1 外部扩散过程 当固定化酶促反应受外部扩散限制时，固定化酶表面处底物浓度C SS 小于主体溶液底物浓度C S ，因此固定化酶促反应速率r out 小于未固定化时的酶促反应速率r o 。用外扩散效率因子out 表示外扩散对固定化酶促反应 的影响。记作 SS m SS S m S SS m SS o out out C K C C K C r C K C r r r += ++== max max η （2－83） （m S K C >>时，o out r r ≈） 可见，只要确定了固定化酶表面浓度C SS ， 即可计算外扩散效率因子 out 。那么，固定化酶表面底物浓度C SS 又如何确定呢？ 以表面固定化酶为例。主体溶液底物浓度为C S ，载体外表面底物浓度为C SS 。 外 扩 散 速 率 N=k L a(C S -C SS ) ，N max =k L aC S （2-84） 酶促反应速率 SS m SS out C K C r r += max （2-85） 达到平衡时，out r N =，即 )(max SS S L SS m SS C C a k C K C r -=+ （2-86） 由（2－86）式即可唯一确定C SS 。 C SS 也可用图解法确定。r~C S 曲线与N~C S 曲线交点即为(C SS ，r out )。 图2-9 图2-10 max max N r >>的情况，此时0,0→→out SS C η；图2-10为 max max N r <<的情况，此时1,→→out S SS C C η。 max max N r Da = ，称为Da 准数 当1>Da 时，0,0→→out SS C η，过程为外扩散控制。 当1 m S SS C K K C C C == ,*，（2-86）式可变形为： 整理，得 * **max max max ) )(1(C C K C aC k r N r Da S L +-= == （2－87） C S C N max N ，r r max 0 C SS N ，r r max N max 0 C SS (C SS ，r out ) (C SS ，r out ) 酶动力学综合实验 实验（一）——碱性磷酸酶Km值的测定 【目的要求】 1.了解底物浓度对酶促反应速度的影响 2.了解米氏方程、Km值的物理意义及双倒数作图求Km值的方法。 【实验原理】 1、碱性磷酸酶： 碱性磷酸酶是广泛分布于人体各脏器器官中，其中以肝脏为最多。其次为肾脏、骨骼、肠和胎盘等组织。但它不是单一的酶，而是一组同功酶。本实验用的碱性磷酸酶是从大肠杆菌中提取的。 2、米氏方程： Michaelis-Menten 在研究底物浓度与酶促反应速度的定量关系时，导出了酶促反应动力学的基本公式，即： 错误！未找到引用源。(1) 式中：v表示酶促反应速度， 错误！未找到引用源。表示酶促反应最大速度， [S]表示底物浓度， 错误！未找到引用源。表示米氏常数。 3、错误！未找到引用源。值的测定主要采用图解法，有以下四种： ①双曲线作图法（图1-1，a） 根据公式（1），以v对[s]作图，此时1/2错误！未找到引用源。时的底物浓度[s]值即为Km值，以克分子浓度（M）表示。这种方法实际上很少采用，因为在实验条件下的底物浓度很难使酶达到饱和。实测错误！未找到引用源。一个近似值，因而1/2错误！未找到引用源。不精确。此外由于v对[S]的关系呈双曲线，实验数据要求较多，且不易绘制。 ②Lineweaver- Burk作图法双倒数作图法（图1-1，b） 实际工作中，常将米氏方程（式（1））作数学变换，使之成为直线形式，测定要方便、精确得多。其中之一即取（1）式的倒数，变换为Lineweaver- Burk方程式：错误！未找到引用源。(2) 以错误！未找到引用源。对错误！未找到引用源。作图，即为y=ax+b形式。此时斜率为错误！未找到引用源。，纵截距为错误！未找到引用源。。把直线外推与横轴相交，其截距相交，其截距即为—错误！未找到引用源。。 ③Hofstee作图法（略） 把（2）式等号两边乘以错误！未找到引用源。，得： 错误！未找到引用源。(3) 以v对错误！未找到引用源。作图，这时斜率为错误！未找到引用源。，纵截距 2 反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常压 解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为 0.760.125/.6.1 α-==-mol l h 由（2.6）式可知反应物的水解速率为 0.125/.-==dC A r mol l h A dt 2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应： 2423+→+CO H CH H O 催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示 00000(1)(1)-= =-=-=-A A R A A A A A A A A dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为： 000 0(/)==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q 用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。 0.650.04 1.79 0.34 α-== 故CO 的转化速率为 40030.10130.03 6.3810/8.31410573--? ===???A A P C mol l RT 430 0 6.3810 1.79 1.1410/.min (/)--==??=?A A A R dX r C mol l d V Q 2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.850.4 /-=?w CO CO r k y y kmol kg h 式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为1.13g/cm 3，试计算： （1） 以反应体积为基准的速率常数k V 。 （2） 以反应相界面积为基准的速率常数k g 。 （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。 （4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。 解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。 33230.450.45 33 0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.3010 11(3)()()0.05350.15080.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==??=-= = =???==?=??==?=v b w b b g w w v b n p w n c w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h 2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ，在该条件下的反应速率方程为： 1.50.5 0.8/min =?A A B r C C mol l 若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应4min 时A 的 转化率。 解：由题中条件知是个等容反应过程，且A 和B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l ，故可把反应速率式简化，得 1.50.5222 00.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X 由（2.6）式可知 00 (1)?? ???? --==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt dt dt 代入速率方程式 22 00.8(1)=-A A A A dX C C X dt 化简整理得 00.8(1)=-A A A dX C dt X 积分得 00.81= -A A A X C t X 解得X A =82.76%。 化学动力学基础(习题课) 1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？ 解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则 代入半衰期公式得 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。 √× 2.反应级数不可能为负值。 √× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。 √× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈 敏感。 √× 5. Arrhenius活化能的定义是。 √× 6.若反应A?Y，对A为零级，则A的半衰期。 二、选择题 选择正确答案的编号： 某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5 mol×dm-3所需时间是： (A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数 为： (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 三、填空题 在以下各小题的“ 1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=( 2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。 (A)该反应初始速率u0为 (B)该反应的半衰期t1/2 (C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为 2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反 应为二级，则其速度常数k A为t1/2为。 4.某反应的速率系数k=4.62′10-2min-1，则反应的半衰期为 5.反应活化能E a=250kJ×mol-1，反应温度从300K升高到310K时，速率系数k增加 5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如 其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。 r A ＝13r B ＝12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为： 几种废水的湿式氧化动力学参数 沸水种类氧化剂动力学参数 （kJ/mol）温度/K 氧压力/MPa 浓度 /gL-1 造纸黑液O 2 Ea=54.5-50.1， m=1,n=0 433-463 1.5-2.2 1.5 乙酸空气Ea=100.5， m=0,n=0.65 448-473 5-13 5-20 苯酚O 2 Ea=547-44， m=1,n=0 448-483 0.4 0-0.78 乙酸空气Ea=100， m=0.5,n=0.5 373-473 0.5-2 4.8-6. 6 丁酸O 2 Ea=59， m=0.35,n=0.68 453-493 0.69-1.4 5.01 煤气化废水O 2 Ea=47.9， m=0,n=0.25 463-523 0.98-3.4 23 甲醛废水H 2O 2 Ea=53， m=1.30,n=0.17 433-473 - 1.36 乳化液废水O 2 Ea=47.8， m=1.98,n=0.31 433-513 (0.5-1.5)P O2 5.1 化学反应动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科。它的基本任务是研究反应的速率及各种因素对反应速率的影响；探讨反应的机理，即反应物分子经历了怎样的具体途径，才变成产物分子的。 化学分应动力学的发展 1.19世纪60年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应速率的影响规律 2.1889年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影响规律； 3.1916 –1918年，路易斯提出简单碰撞理论； 4.1930 –1935年，艾琳、鲍兰义提出活化络合物理论； 5.20世纪60年代，反应速率理论进入分子水平，发展成为微观反应动力学； 化学反应的反应速率及速率方程：速率方程又称为动力学方程表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为微分式；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为积分式。反应速率被定义为若某反应的计量方程: 反应速率=反应量/{（反应时间）（反应区）} 反应速率的单位取决于反应量、反应区和反应时间的单位。均相液相反应过程的反应区是液相反应体积，反应速率单位往往以kmol/(m3?h)表示。 反应速率的测定 1.化学方法：用化学分析或仪器分析法来测定不同时刻反应物或产物的浓度。 2.物理方法:测量与某种反应组分浓度呈单值关系的一些物理量随时间的变化，然后折算成不 5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为： 1.2.2 化学动力学方程 定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式称为化学动力学方程。影响反应速率的因素有反应温度、组成、压力、溶剂的性质、催化剂的性质等。然而对于绝大多数的反应，影响的最主要因素是反应物的浓度和反应温度。因而化学动力学方程一般都可以写成： ),(T c f r i =± （1-12） 式中 i r ——组分i 的反应速率，)./(3h m kmol ； c ——反应物料的浓度向量，3/m kmol ； T ——反应温度，K 。 式（1-12）表示反应速率与温度及浓度的关系，称为化学反应动力学表达式，或称化学动力学方程。对一个由几个组分组成的反应系统，其反应速率与各个组分的浓度都有关系。当然，各个反应组分的浓度并不都是相互独立的，它们受化学计量方程和物料衡算关系的约束。 在恒温条件下，化学动力学方程可写成： ),,( B A i c c kf r =± （1-13） 式中 ,,B A c c ——A 、B 、…组分的浓度，3/m kmol ； k ——反应速率常数，].)/[(131h m kmol n n --； 在非恒温时，化学动力学方程可写成： ),,()(' B A i c c f T f r =± （1-14） 式中)('T f k =，其值与组分的浓度无关。反应速率常数是温度的函数，其关系式可用阿累尼乌斯(Arrhenius)方程表示： )exp(0RT E A k -= （1-15） 式中：0A ——指前因子，也称频率因子，].)/[(131h m kmol n n --； E ——反应活化能，kmol kJ /； R ——气体通用常数，[)/(314.8K kmol kJ R ?=]； 各组分浓度对反应速率的影响表示为),,( B A c c f ，具体表示形式由实验确 化学反应动力学 第二章习题 1、The first-order gas reaction SO 2Cl 2 → SO 2 + Cl 2 has k = 2.20 ? 10-5 s -1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO 2Cl 2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO 2Cl 2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为： t k e Cl SO Cl SO ?-?=ο][][2222 ? t k e Cl SO Cl SO ?-=ο ][] [2222 (1) 反应达1小时时：60 601020.222225][][???--=e Cl SO Cl SO ο =0.924=92.4% 已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6% (2) 当 21][][2222=οCl SO Cl SO 时，7.315062 1 ln 1=-=k t s 5 21102.2693 .0-?= t = 31500 s = 8.75 hour 2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH 3)3CBr + H 2O → (CH 3)3COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH 3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is the half-life of the reaction? 解： (1) 设反应级数为 n ，则 n A k dt A d ][] [=- ? kt A A n n =---1 1][1][1ο 若 n=1，则 ] [][ln 1A A t k ο = t = 9 01047.00961.01056.0ln 91==k ， t = 18 01167.00856.01056 .0ln 181==k t = 24 01332.00767.01056.0ln 241== k ， t = 40 01232.00645 .01056.0ln 401==k t = 54 01256.0=k ， t = 72 01241.0=k ， t = 105 01299.0=k 化学反应动力学 既是异想天开，又实事求是，这是科学工作者特有的风格，让我们在 无穷的宇宙长河中探索无穷的真理吧。 郭沫若 经典化学热力学从静态的角度（相对静止）去研究化学反应，解决了化学反应进行中能量转换、过程方向、限度、以及各种平衡性质的计算问题。由于经典热力学只研究过程的起始状态与终结状态，不研究过程的各瞬间状态，故对于一个化学反应，其实际产量是多少？需要多少时间？反应中经历了怎样的过程等问题，经典热力学无法解决，这些问题均有待于化学反应动力学来解决。 “静止是相对的，而运动则是绝对的”，化学动力学是从动态的角度（绝对运动） 去研究化学反应即化学运动全过程的学科，它的任务较热力学更为复杂和艰巨。化学动力学的主要任务是研究反应速率和探求反应机理，具体可包括三方面内容：1.研究化学反应过程的各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应速率的影响；2.揭示化学反应宏观与微观的机理（反应物按何种途径、经何步骤才转化为最终产物）；3.定量地研究总包反应与各种基元反应。 如果一个化学反应在热力学上判断是可能发生的，要使这种可能性变为现实，则该 反应必须要以一定的速率进行，可以说“速度就是效率，速度就是效益”。化学反应的体系内的许多性质及外部条件都会影响平衡和反应速率，平衡问题和速率问题是相互关连的，由于目前仍未有处理它们相关的定量方法，故还需要分别去研究平衡问题和化学反应速率问题。化学动力学作为一门独立的学科，近百年来发展相对较为迅速，但目前动力学理论与热力学相比，尚有较大差距。本章着重介绍了化学动力学的唯象规律、有关反应机理及反应速率理论的基本内容。 1、反应速率 反应物分子经碰撞后才可能发生反应，在一定温度下，化学反应的速率正比于反应分子的碰撞次数，而在单位体积中，单位时间内的碰撞次数又与反应物的浓度成正比，可见反应速率与反应物浓度直接相关，反应速率就是参加反应的某一物质的浓度随时间的变化率。 对于等容体系中进行的反应：aA+bB →dD+eE ，可以分别用体系中各物质的浓度变化 写出速率表示式，如反应物消耗速率 （负号表示反应期间反应物浓度是减少，以保证速率为正值），产物生成速率： dt dC r dt dC r B B A A -=-=， 第九章酶促反应动力学 （一）底物浓度对酶反应速率的影响 用反应初速度v对底物浓度[S]作图得P355 图9-6。 曲线分以下几段： （1）OA段：反应底物浓度较低时v与[S]成正比，表现为一级反应， v = k[S]。 根据酶底物中间络合物学说，酶催化反应时，首先和底物结合生成中间复合物ES，然后再生成产物P，并释放出E。 E + S = ES →P + E OA段上，底物浓度小，酶未被底物饱和，有剩余酶，反应速率取决于ES浓度，与[S]呈线性关系，v正比于[S]。 （2）AB段：反应速度不再按正比升高，表现为混合级反应。此时酶渐渐为底物饱和，[E S]慢慢增加，v也慢慢增加，为分数级反应。 （3）BC段：反应速度趋于V max，为零级反应，酶促反应表现出饱和现象。此时底物过量[S]>[E], [E]已全部转为[E S]而恒定，因此反应速率也恒定，为最大反应速率，V max为[E]所决定。 非催化反应无此饱和现象。 酶与底物形成中间复合物已得到实验证实。 （二）酶促反应力学方程式 （1）米氏方程推导 1913年Michaelis和Menten提出并推导出表示[S]与v之间定量关系的米氏方程 V max[S] V = K m + [S] Km：米氏常数，物理意义为反应速率为最大速率V max一半时底物的浓度，单位与底物浓度同。 推导：酶促反应分两步进行。 k1k3 E + S ES →P + E k2 v = k3 [ES] 一般k3为限速步骤v = k3 [ES] …① 1.[ES] 生成速率： d[ES]/dt = k1([E] - [ES]) [S] 2.[E S]分解速率： -d[ES] / dt = k2 [ES] + k3 [ES] = (k2 + k3) [ES] 3.稳态下[ES]不变，ES生成速率和分解速率相等： k1 ([E]- [ES]) [S] = (k2+k3) [ES] 4.引入K m：令K m = k2+k3 / k1 代入K m = ([E]- [ES]) [S] / [ES] , K m [ES] = [E] [S]- [S] [ES], [ES] (K m + S) = [E] [S], [ES] = [E] [S] / K m+[S], 5.代入①式：v = k3 [ES] = k3 [E] [S] / K m + [S] …② 6.引入V max：为所有酶都被底物饱和时的反应速率，即此时[E]= [ES] V max = k3 [ES] = k3 [E] 代入②式：v = V max [S] / K m + [S] 米氏方程表示K m及V max已知时，v~[S]的定量关系。 实验 酶促反应动力学 ————蔗糖酶米氏常数的测 【目的要求】 1．了解酶促动力学研究的范围。 2．以蔗糖酶为例，掌握测定米氏常数(Km) 【实验原理】 在酶促反应中，当反应体系的温度、pH 和酶浓度恒定时，反应初速度(v)则随底物 浓度[S]的增加而加速，最后达到极限，称为最大反应速度(v)。Michaelis 和Menten 根据反应速度与底物浓度的这种关系，推导出如下方程： ] [] [S k S V v m += 此式称为米氏方程，式中Km 称为米氏常数，按此方程，可用作图法求出Km 。方法有： 1．以v[S]作图 由米氏方程可知，v=V ／2时，Km ＝[S]即米氏常数值等于反应速度达到最大反应速度一半时所需底物浓度。因此，可测定一系列不同底物浓度的反应速度v,以v 对[S]作图。当v ＝V ／2时，其相应底物浓度即为Km 。 2．以1／v 对1／[S]作图 取米氏方程的倒数式： V S V k v m 1][11+?= 以1／v 对1／[S]作图可得一直线，其斜率为Km ／V ，截距为1/V 。若将直线延长与横轴相交，则该交点在数值上等于—l ／Km 。 本实验以蔗糖为底物．利用一定量蔗糖酶水解不同浓度蔗糖所形成的产物(葡萄糖和果糖)的量来计算蔗糖酶的Km 值。葡萄糖和果糖能与3，5—二硝基水杨酸试剂反应，生成桔红色化合物，可于520nm 处比色测定之。 【试验材料】 1．试剂 (1)标准葡萄糖溶液：准确称取100mg 葡萄糖溶于少量饱和的苯甲酸溶液(0.3%)，再转移到 100ml容量瓶中，用饱和苯甲酸溶液稀释到刻度，混匀，即得浓度为1mg／m1的标准葡萄糖溶液。冰箱贮藏可长期保存； (2)pH4.5的0.1mol/L醋酸缓冲液：取lmol/L醋酸钠溶液43m1及lmol／L醋酸溶液57m1，稀释至1000m1即得； (3)pH4.5的10％蔗糖溶液：准确取l0g蔗糖溶于少量pH4.5的0.1mol／L醋酸缓冲液，转移到100ml容量瓶中，用同样缓冲液稀释到刻度备用； (4)3，5—二硝基水杨酸试剂：溶液I：4.5％NaOH溶液300m1，1％3，5一二硝基水杨酸溶液880m1及酒石酸钾钠(KNaC4O6·4H20)255g三者一起混合均匀。 溶液Ⅱ：取结晶酚10g及lo％NaOH溶液22m1，加蒸馏水稀释成100ml，混匀。 溶液Ⅲ：取6.9gNaHSO3溶于64ml溶液n中。 将溶液皿和溶液I混合，激烈振摇混匀，即得3，5—二硝基水杨酸溶液，放置一周后备用。 (5)酵母蔗糖酶溶液：称取鲜酵母l0g于研钵中，加少量细砂及10一15ml蒸馏水研磨。磨细后置冰箱中，过滤，滤液加2—3倍体积冷丙酮，搅拌均匀后离心，沉淀用丙酮洗两次，真空干燥得固体粉末状酶，再溶于100ml蒸馏水，即得酶溶液。若有不溶物可用离心法除去。该酶液活力以6—12单位为佳。蔗糖酶活力单位的定义为：在一定条件下反应5min，每产生lmg葡萄糖所需要的酶量。备用。 2．器材 (1)100m1三角烧瓶2只； (2)研钵1只； (3)50m1及100m1容量瓶各1只； (4)离心机1台(4000rpm)； (5)糖管8支； (6)恒温水浴1台； (7)吸量管：1.0ml×2支； (8)秒表1只； (9)72l型分光光度计1台。 【实验方法】 1．标准曲线的绘制 取干净糖管6支，如下表所示添加试剂。 管号 试剂0 1 2 3 4 5 标准葡萄糖溶液, ml 蒸馏水，ml 3，5二硝基水杨酸液，ml 0 2.0 3.0 0.2 1.8 3.0 0.4 1.6 3.0 0.6 1.4 3.0 0.8 1.2 3.0 1.0 1.0 3.0 调零点，于520nm处测定吸光度。以葡萄糖含量为横坐标，以吸光度为纵坐标作图。2．根据活力选择酶浓度 将10％蔗糖溶液稀释成pH4.5的6.5％的溶液，取此溶液5m1于试管中，共加两管。将两管同时置于25℃水浴中保温5min，然后向管中加入蔗糖酶溶液1.0ml，立即混匀， 同时用秒表计时，准确反应5min后，立即加入5ml0.1mol/LNaOH溶液终止酶反应。另 一管先加入5.0ml0.11mol/LNaOH溶液，再加入蔗糖酶溶液1.0ml(此为对照管)。 取干净糖管3支，第l、2管分别加入上述反应液各1.0ml及水各1.0m1，第3管加蒸馏 表面反应动力学 1、假设气体A 和B （压力分别为P A 和P B ）在催化剂上的吸附服从Langmuir 吸附模型，反应生成气体M 和N （压力分别为P M 和P N ），表面反应为控制步骤，其余均达平衡： A + B ?→ M + N * *+ +++M M ** **B B A A +*A *B M *N * + * * N N d1a2k d2 + k d3k a3a4 *：为吸附位，K A ＝k a1/k d1，K B ＝k a2/k d2，K M ＝k d3/k a3，K N ＝k d4/k a4 请推导反应速率方程。（共10分） 反应速度： θθθθN M r B A r k k r -+-= k a1*P A *θ=k d1*θA k a2*P B *θ= k d2*θB k a3*P M *θ= k d3*θ M k a4*P N *θ= k d4*θN θ+θA +θB +θM +θN = 1 P K P K P K P K P K P K P K N N M M B B A A A A i i A A A 1 111--++++=+= ∑θ P K P K P K P K P K N N M M B B A A B B B 1 11--++++= θ， P K P K P K P K P K N N M M B B A A M M M 111--++++= θ， P K P K P K P K P K N N M M B B A A N N N 111--++++= θ 2 11)1(P K P K P K P K P P K K k P P K K k N N M M B B A A N M N M r B A B A r ---+++++-=γ 2、简述固体催化剂上氧化还原反应的机理。以1-丁烯氧化脱氢制丁二烯为例，画出其催化循环示意图。（共15分） 所用催化剂为MoO 3/Bi 2O 3混合氧化物，反应由下列各步组成： ① CH 3-CH 2-CH 2=CH 2＋2Mo 6+＋O 2-(晶格）?→ CH 2=CH 2-CH 2=CH 2＋2Mo 5+＋H 2O 化学反应动力学习题 化学动力学基础(习题课) 1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？ 解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则 代入半衰期公式得 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。 √× 2.反应级数不可能为负值。 √× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。 √× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈 敏感。 √× 5. Arrhenius活化能的定义是。 √× 6.若反应A?Y，对A为零级，则A的半衰期。 二、选择题 选择正确答案的编号： A 1. 某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5 mol×dm-3所需时间是： (A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 A 2. 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数 为： (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 三、填空题 在以下各小题的“”处填上答案。 1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=( 2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。 (A)该反应初始速率u0为 (B)该反应的半衰期t1/2= (C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为。 2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反 应为二级，则其速度常数k A为，半衰期t1/2为。 2 酶促反应动力学 教学基本内容： 酶促反应的特点；单底物酶促反应动力学方程（米氏方程）的推导；抑制剂对酶促反应的影响，竞争性抑制和非竞争性抑制酶促反应动力学方程的推导；产物抑制、底物抑制的概念，产物抑制和底物抑制酶促反应动力学方程的推导；多底物酶促反应的机制，双底物酶促反应动力学的推导；固定化酶的概念，常见的酶的固定化方法，固定化对酶性质的影响及固定化对酶促反应的影响，外扩散过程和内扩散过程分析；酶的失活动力学。 2.1 酶促反应动力学的特点 2.2 均相酶促反应动力学 2.2.1 酶促反应动力学基础 2.2.2 单底物酶促反应动力学 2.2.3抑制剂对酶促反应速率的影响 2.2.4多底物酶促反应动力学 2.3 固定化酶促反应动力学 2.4 酶的失活动力学 授课重点： 1. 酶的应用研究与经典酶学研究的联系与区别 2. 米氏方程。 3 竞争性抑制酶促反应动力学方程。 4. 非竞争性抑制酶促反应动力学方程。 5. 产物抑制酶促反应动力学方程。 6. 底物抑制酶促反应动力学方程。 7. 双底物酶促反应动力学方程。 8. 外扩散对固定化酶促反应动力学的影响，Da准数的概念。 9. 内扩散对固定化酶促反应动力学的影响，φ准数的概念。 10. 酶的失活动力学。 难点： 1. 采用稳态法和快速平衡法建立酶促反应动力学方程。 2. 固定化对酶促反应的影响，五大效应(分子构象的改变、位阻效应、微扰效应、分配效应及扩散效应)的区分。 3. 内扩散过程分析，涉及到对微元单位进行物料衡算和二阶微分方 程的求解、无因次变换、解析解与数值解等问题。 4.温度对酶促反应速率和酶的失活速率的双重影响，最适温度的概念。温度和时间对酶失活的影响。 本章主要教学要求： 1. 掌握稳态法和快速平衡法推导酶促反应动力学方程。 2. 了解酶的固定化方法。理解固定化对酶促反应速率的影响。掌握Da准数的概念及φ准数的概念，理解外扩散和内扩散对酶促反应速率的影响。 3. 了解酶的一步失活模型与多步失活模型，反应过程中底物对酶稳定性的影响。 2 酶促反应动力学 2.1 酶促反应动力学的特点 2.1.1 酶的基本概念 2.1.2 酶的稳定性及应用特点 酶是以活力、而不是以质量购销的。 酶有不同的质量等级：工业用酶、食品用酶、医药用酶。 酶的实际应用中应注意，没有必要使用比工艺条件所需纯度更高的酶。 2.1.3酶的应用研究与经典酶学研究的联系与区别 经典酶学研究中，酶活力的测定是在反应的初始短时间内进行的，并且酶浓度、底物浓度较低，且为水溶液，酶学研究的目的是探讨酶促反应的机制。工业上，为保证酶促反应高效率完成，常需要使用高浓度的酶制剂和底物，且反应要持续较长时间，反应体系多为非均相体系，有时反应是在有机溶剂中进行。 2.2 均相酶促反应动力学 热分析动力学 一、 基本方程 对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为 )(C )(B )(A g s s +→ （1） 其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 )(d d ααf k t = （2） 和 积分形式 t k G =)(α （3） 式中：α――t 时物质A 已反应的分数； t ――时间； k ――反应速率常数； f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为： α αααd /)]([d 1) ('1)(G G f = = （4） k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示： )/exp(RT E A k -= （5） 式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。 方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式： t T T β0 += （6） 即： β/=t d dT 式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。 于是可以分别得到： 非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式： )E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7） )/exp()(β d d RT E f A T -= αα (非等温) （8） 动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α) 对于反应过程的DSC 曲线如图所示。在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。 二、 微分法 2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法： 对方程)/exp()(β d d RT E f A T -= αα进行变换得方程： )/exp(d d )(βRT E A T f -=α α （9） 对该两边直接取对数有： RT E A T f - =ln d d )(βln α α （10） 由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度T 时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能E 、指前因子A 和机理函数f(α). 2．2 Kissinger 法酶促反应动力学实验
第二章反应动力学基础解析
化学反应动力学习题
化学反应动力学基础-学生整理版
反应动力学资料
化学反应动力学基础(一)-学生
动力学基础资料解析
化学反应动力学第二章习题答案
化学反应动力学
第九章 酶促反应动力学
酶促反应动力学实验
表面反应动力学
最新化学反应动力学习题
2酶促反应动力学共39页word资料
反应动力学方法