半导体材料

半导体材料

--氮化硅及其发展

氮化硅是一种重要的结构陶瓷材料。它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子晶体；高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提高热效率。我国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机

晶体结构和特性

蓝色圆球是氮原子，灰色圆球是硅原子

氮化硅（Si3N4）存在有3种结晶结构，分别是α、β和γ三相。α和β两相是Si3N4最常出现的型式，且可以在常压下制备。γ相只有在高压及高温下，才能合成得到，它的硬度可达到35GPa。

合成方法

可在1300-1400°C的条件下用单质硅和氮气直接进行化合反应得到氮化硅：3 Si(s) + 2 N2(g) → Si3N4(s)

也可用二亚胺合成

SiCl4(l) + 6 NH3(g) → Si(NH)2(s) + 4 NH4Cl(s) 在0 °C的条件下

3 Si(NH)2(s) → Si3N4(s) + N2(g) + 3 H2(g) 在1000 °C的条件下

或用碳热还原反应在1400-1450°C的氮气气氛下合成：

3 SiO2(s) + 6 C(s) + 2 N2(g) → Si3N4(s) + 6 CO(g)

对单质硅的粉末进行渗氮处理的合成方法是在二十世纪50年代随着对氮化硅的重新“发现”而开发出来的。也是第一种用于大量生产氮化硅粉末的方法。但如果使用的硅原料纯度低会使得生产出的氮化硅含有杂质硅酸盐和铁。用二胺分解法合成的氮化硅是无定形态的，需要进一步在1400-1500°C的氮气下做退火处理才能将之转化为晶态粉末，目前二胺分解法在重要性方面是仅次于渗氮法的商品化生产氮化硅的方法。碳热还原反应是制造氮化硅的最简单途径也是工业上制造氮化硅粉末最符合成本效益的手段。

电子级的氮化硅薄膜是通过化学气相沉积或者等离子体增强化学气相沉积技术制造的:

3 SiH4(g) +

4 NH3(g) → Si3N4(s) + 12 H2(g)

3 SiCl4(g) +

4 NH3(g) → Si3N4(s) + 12 HCl(g)

3 SiCl2H2(g) +

4 NH3(g) → Si3N4(s) + 6 HCl(g) + 6 H2(g)

如果要在半导体基材上沉积氮化硅，有两种方法可供使用：

利用低压化学气相沉积技术在相对较高的温度下利用垂直或水平管式炉进行。等离子体增强化学气相沉积技术在温度相对较低的真空条件下进行。

氮化硅的晶胞参数与单质硅不同。因此根据沉积方法的不同，生成的氮化硅薄膜会有产生张力或应力。特别是当使用等离子体增强化学气相沉积技术时，能通过调节沉积参数来减少张力。

先利用溶胶凝胶法制备出二氧化硅，然后同时利用碳热还原法和氮化对其中包含特细碳粒子的硅胶进行处理后得到氮化硅纳米线。硅胶中的特细碳粒子是由葡萄糖在1200-1350°C分解产生的。合成过程中涉及的反应可能是：

SiO2(s) + C(s) → SiO(g) + CO(g)

3 SiO(g) + 2 N2(g) + 3 CO(g) → Si3N4(s) + 3 CO2(g) 或

3 SiO(g) + 2 N2(g) + 3 C(s) → Si3N4(s) + 3 CO(g)

材料性能

氮化硅的强度很高，尤其是热压氮化硅，是世界上最坚硬的物质之一。它极耐高温，强度一直可以维持到1200℃的高温而不下降，受热后不会熔成融体，一直到1900℃才会分解，并有惊人的耐化学腐蚀性能，能耐几乎所有的无机酸和30%以下的烧碱溶液，也能耐很多有机酸的腐蚀；同时又是一种高性能电绝缘材料。

氮化硅- 性质化学式Si3N4。白色粉状晶体;熔点1900℃,密度3.44克/厘米(20℃)；有两种变体：α型为六方密堆积结构；β型为似晶石结构。氮化硅有杂质或过量硅时呈灰色。

氮化硅与水几乎不发生作用；在浓强酸溶液中缓慢水解生成铵盐和二氧化硅；易溶于氢氟酸，与稀酸不起作用。浓强碱溶液能缓慢腐蚀氮化硅，熔融的强碱能很快使氮化硅转变为硅酸盐和氨。氮化硅在600℃以上能使过渡金属（见过渡元素）氧化物、氧化铅、氧化锌和二氧化锡等还原,并放出氧化氮和二氧化氮。1285℃时氮化硅与二氮化三钙Ca3N2发生以下反应：

Ca3N2+Si3N4─→3CaSiN2

氮化硅的制法有以下几种：在1300～1400℃时将粉状硅与氮气反应；在1500℃时将纯硅与氨作用；

在含少量氢气的氮气中灼烧二氧化硅和碳的混合物;将SiCl4的氨解产物Si(NH2)4完全热分解。氮化硅可用作催化剂载体、耐高温材料、涂层和磨料等。

氮化硅陶瓷具有高强度、耐高温的特点，在陶瓷材料中其综合力学性能最好，耐热震性能、抗氧化性能、耐磨损性能、耐蚀性能好，是热机部件用陶瓷的第一候选材料。在机械工业，氮化硅陶瓷用作轴承滚珠、滚柱、滚球座圈、工模具、新型陶瓷刀具、泵柱塞、心轴密封材料等。

在化学工业，氮化硅陶瓷用作耐磨、耐蚀部件。如球阀、泵体、燃烧汽化器、过滤器等。

在治金工业，由于氮化硅陶瓷耐高温，摩擦系数小，具有自润滑性。对多数金属、合金溶液稳定，因此，可制作金属材料加工的工模具，如拨菅芯棒、挤压、拨丝模具，轧辊、传送辊、发热体夹具、热偶套营、金属热处理支承件、坩埚，铝液导营、铝包内衬等。

技术发展

（一）氮化硅行业技术概述

氮化硅是在人工条件下合成的化合物。虽早在140多年前就直接合成了氮化硅，但当时仅仅作为一种稳定的“难熔”的氮化物留在人们的记忆中。二次大战后，科技的迅速发展，迫切需要耐高温、高硬度、高强度、抗腐蚀的材料。经过长期的努力，直至1955年氮化硅才被重视，七十年代中期才真正制得了高质量、低成本，有广泛重要用途的氮化硅陶瓷制品。

我国自80年代中期开始研究氮化硅技术。主要是研究减重效率最高的结构氮化硅材料-多孔氮化硅材料，目前关于氮化硅复合材料的研究刚刚起步，多孔氮化硅复合材料材料组成体系的理论设计与试验设计相关研究很少，目前尚处于摸索阶段，受国内外相关研究资料较少的影响，这方面我国的研究一直处于相对落后地位，许多研究单位以及学者多把研究重点放在军工领域，而其它领域的应用研究基本尚处空白。这方面的研究有待进一步加强。多孔氮化硅陶瓷介电常数预测及其性能影响规律认识不够完全，其理论工作与试验工作的研究都很少。（二）氮化硅制品的生产工艺：

氮化硅制品按工艺可以分为反应烧结制品、热压制品、常压烧结制品、等静压烧结制品和反应重烧制品等。其中，反应烧结是一种常用的生产氮化硅耐火制品的方法。

反应烧结法生产氮化硅制品是将磨细的硅粉（粒度一般小于80μm），用机压或等静压成型，坯体干燥后，在氮气中加热至1350～1400℃，在烧成过程中同时氮化而制得。采用这种生产方法，原料条件和烧成工艺及气氛条件对制品的性能有很大的影响。

硅粉中含有许多杂质，如Fe，Ca，Aì，Ti等。Fe被认为是反应过程中的催化剂。它能促进硅的扩散，但同时，也将造成气孔等缺陷。Fe作为添加剂的主要作用：在反应过程中可作催化剂，促使制品表面生成SiO2氧化膜；形成铁硅熔系，氮溶解在液态FeSi2中，促进β-Si3N4的生成。但铁颗粒过大或含量过高，制品中也会出现气孔等缺陷，降低性能。一般铁的加入量为0～5%。Al，Ca，Ti 等杂质，易与硅形成低共熔物。适当的添加量，可以促进烧结，提高制品的性能。

硅粉的粒度越细，比表面积越大，则可降低烧成温度。粒度较细的硅粉与粒度较粗的硅粉相比，制品中含α- Si3N4的量增高。降低硅粉的粒径，可以降低制品的显微气孔尺寸。适当的粒度配比，可以提高制品密度。

温度对氮化速率影响很大。在970～1000℃氮化反应开始，在1250℃左右反应速率加快。在高温阶段，由于是放热反应，若温度很快超过硅的熔点（1420℃），则易出现流硅，严重的将使硅粉坯体熔融坍塌。