耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料及其设备制作方法和应用与制作流程

本技术公开了一种耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料，按质量百分数计，原料组成包括：聚酰胺树脂60％～68％，玻璃纤维29％～31％，耐磨剂2％～5％，复配抗水解剂0.5％～

1.2％，润滑剂0.2％～0.4％，抗氧剂0.2％～0.4％，流动改性剂0.1％～0.3％，激光母粒0％～0.5％。本技术利用长碳链尼龙低吸水率的特点，添加复配抗水解剂与低表面能的耐磨剂、含氟润滑剂协同作用，所得的复合材料具有优异的耐水解醇解性能和耐磨性能，同时赋予其激光标识性能，可满足汽车冷却系统、结温传感器、温控阀及泵轴承等水接触应用领域应用要求。

权利要求书

1.一种耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料，其特征在于，按质量百分数计，原料组成包括：

2.根据权利要求1所述的耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为耐水解短玻璃纤维，直径为8～10μm。

3.根据权利要求1所述的耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料，其特征在于，所述耐磨剂选自纳米级聚四氟乙烯和/或超高分子量聚乙烯。

4.根据权利要求1所述的耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料，其特征在于，所述复配抗水解剂由铜盐热稳定剂、钼酸钠和硅氧烷基憎水剂复配组成。

5.根据权利要求1所述的耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料，其特征在于，所述润滑剂选自全氟聚醚硅烷、乙撑双硬脂酰胺和聚乙烯蜡中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自亚磷酸酯类、受阻酚类和硫代酯类中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料，其特征在于，所述流动改性剂为CF-201。

8.根据权利要求1所述的耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料，其特征在于，所述激光母粒由有机黑色母、酞青蓝和激光粉组成。

9.一种根据权利要求1～8任一权利要求所述的耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)将聚酰胺树脂与润滑剂混合搅拌均匀后，依次加入复配抗水解剂、抗氧剂、流动改性剂和激光母粒，混合搅拌均匀，得到混合物料；

(2)采用双螺杆挤出机，主喂料口加入步骤(1)的混合物料，主喂料速率为15～19Hz，侧喂料口加入玻璃纤维和耐磨剂，螺杆转速500～650rpm，235～265℃下挤出造粒即得所述耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料。

10.一种根据权利要求1～8任一权利要求所述的耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料在水接触应用领域的应用。

技术说明书

耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本技术涉及聚酰胺基复合材料技术领域，具体涉及一种耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺(简称“尼龙”)材料因其优异的综合性能，在各领域有着广泛的应用，特别是分子结构易于结晶化的尼龙66(PA66)表现出优异的机械性能和耐热性。但传统的普通PA66材料也存在一些不足，其30％玻纤(GF)增强的材料在水或冷却液环境仍易吸水，尺寸稳定性较差，且高温水解、醇解易开裂，难以满足高端领域应用的标准要求。如福特汽车WSS-M4D989标准要求材料在乙二醇溶液(乙二醇:水＝1:1)130℃环境处理1000h，非缺口冲击强度保持率

≥75％；如通用汽车GMW15468标准要求材料130℃醇解1000h，表面无开裂，拉伸强度

≥60MPa；如大众汽车TL5262标准规定材料135℃醇解1000h，外观无变化，且弯曲强度

≥80MPa。为了满足产品的应用要求，需对普通PA66增强材料做耐水解性能改进提升。

另外，对于温控阀、泵轴承等要求材料还具有一定耐磨性能，提高材料的使用寿命。随着现代工业技术不断革新，尼龙家族也相继出现新品种，如长碳链尼龙等，这些新品种的应用在很大程度上弥补了普通PA66材料性能存在的一些缺陷，在选择材料时可利用其性能优势互补。

现有的专利技术着重通过抗水解剂、填充填料以提高材料的耐水解性能。如公开号为

CN103304994A的专利说明书公开了一种耐磨耐水解增强型尼龙66复合材料，该材料通过添加碳纤维、聚四氟乙烯以及纳米蒙脱土提高材料耐磨性能，但未体现材料的耐水解醇解性能，只是简单吸水试验。如公开号为CN107298855A的专利说明书公开了一种耐水解醇解增强尼龙材料及其制备方法，该技术采用复配抗水解剂，并选用长碳链尼龙作为基料，但并未涉及到材料的耐磨性能。

另外如公开号为CN108948738A的专利说明书公开了一种汽车水室耐水解醇解的改性尼龙66材料及其制备方法，抗水解剂采用氟化石墨烯与乙烯基苯酚复配，可提高材料的抗水解性，但材料水解试验时间较短(135℃/72h)，无法判断1000h的性能保持率，且技术中未提

到材料耐磨性能。

技术内容

针对本领域存在的不足之处，本技术提供了一种耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料，利用长碳链尼龙低吸水率的特点，添加复配抗水解剂与低表面能的耐磨剂、含氟润滑剂协同作用，所得的复合材料具有优异的耐水解醇解性能和耐磨性能，同时赋予其激光标识性能，可满足汽车冷却系统、结温传感器、温控阀及泵轴承等水接触应用领域应用要求。

一种耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料，按质量百分数计，原料组成包括：

作为优选，所述聚酰胺树脂选自PA6、PA66、PA510、PA512、PA610、PA612、PA1012和PA1212中的至少一种。

作为优选，所述玻璃纤维为耐水解短玻璃纤维，直径为8～10μm。进一步优选，所述耐水解短玻璃纤维的长度为3.0～4.5mm。

作为优选，所述耐磨剂选自纳米级聚四氟乙烯(PTFE)和/或超高分子量聚乙烯(HMVVPE)。纳米级聚四氟乙烯可降低复合材料的表面能，从而提高复合材料的耐水解醇解性能。经试验发现，超高分子量聚乙烯的吸水率极低，可在提高复合材料的耐磨性同时显著提高耐水解醇解性能。

经试验发现，将纳米级聚四氟乙烯和超高分子量聚乙烯同时作为耐磨剂使用时，复合材料的耐磨性和耐水解醇解性能明显优于单一使用纳米级聚四氟乙烯或超高分子量聚乙烯，说明纳米级聚四氟乙烯和超高分子量聚乙烯在提高复合材料的耐磨性和耐水解醇解性能方面存在协效作用。因此，进一步优选，所述耐磨剂为纳米级聚四氟乙烯和超高分子量聚乙烯。再进一步地，所述纳米级聚四氟乙烯和超高分子量聚乙烯的质量比为3:2。具体的，超高分子量聚乙烯以微粉形式加入。

作为优选，所述复配抗水解剂由铜盐热稳定剂、钼酸钠和硅氧烷基憎水剂复配组成。硅氧烷基憎水剂具有极强的疏水性，本技术首次将硅氧烷基憎水剂与铜盐热稳定剂、钼酸钠组合使用得到复配抗水解剂，可得到更加优异的耐水解醇解效果。进一步优选，所述铜盐热稳定剂、钼酸钠和硅氧烷基憎水剂的质量比为6:1:1。所述钼酸钠可采用市售产品。

作为优选，所述润滑剂选自全氟聚醚硅烷、乙撑双硬脂酰胺(TAF)和聚乙烯蜡中的至少一种，进一步优选为全氟聚醚硅烷，或全氟聚醚硅烷和乙撑双硬脂酰胺复配。全氟聚醚硅烷耐水汽，对化学介质完全惰性，作为润滑剂的同时可进一步提高复合材料的耐水解醇解性能。经试验发现，全氟聚醚硅烷与乙撑双硬脂酰胺复配后效果更好。

作为优选，所述抗氧剂选自亚磷酸酯类、受阻酚类和硫代酯类中的至少一种。

作为优选，所述流动改性剂为尼龙专用的CF-201。

作为优选，按质量百分数计，所述耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料的原料中，所述激光母粒占0.1％～0.5％。

作为优选，所述激光母粒由有机黑色母、酞青蓝和激光粉组成。进一步优选，所述有机黑色母、酞青蓝和激光粉的质量比为2～6:1:12～18。

本技术还提供了一种所述的耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料的制备方法，包括步骤：

(1)将聚酰胺树脂与润滑剂混合搅拌均匀后，依次加入复配抗水解剂、抗氧剂、流动改性剂和激光母粒，混合搅拌均匀，得到混合物料；

作为优选，步骤(1)中，聚酰胺树脂与润滑剂混合搅拌的转速为10～15rpm。

作为优选，步骤(1)中，加入复配抗水解剂、抗氧剂、流动改性剂和激光母粒后，混合搅拌的转速为35～45rpm。

作为优选，所述耐磨剂为纳米级聚四氟乙烯和超高分子量聚乙烯，侧喂料口为3个，分别加入玻璃纤维、纳米级聚四氟乙烯和超高分子量聚乙烯。

本技术还提供了一种所述的耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料在水接触应用领域的应用。

本技术最大的核心在于如何构建低吸水、高耐水解性能，通过低吸水聚酰胺树脂，耐水解剂、低表面能的耐磨剂及相关疏水助剂协同作用制备高耐磨、耐水解聚酰胺复合材料，同时该材料可实现超清晰标识性能。

本技术与现有技术相比，主要优点包括：

针对现有技术缺少兼具耐磨性、耐水解醇解性能的聚酰胺基复合材料，本技术利用长碳链尼龙低吸水率的特点，添加复配抗水解剂与低表面能的耐磨剂、含氟润滑剂协同作用，使得复合材料在具有良好力学性能的同时具备更加优异的耐水解醇解性能和耐磨性能，同时赋予其激光标识性能，可满足汽车冷却系统、结温传感器、温控阀及泵轴承等水接触应用领域应用要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1～7、对比例1～6中所使用的原材料均可采用市售产品，部分原料说明如下：

PA6树脂：M2400，广东新会美达锦纶有限公司

PA66树脂：EPR27，江苏华洋尼龙有限公司

PA512树脂：中粘，上海凯赛生物科技研发中心有限公司

PA612树脂：A150，山东广银新材料有限公司

PA1012树脂：B150，山东广银新材料有限公司

短玻璃纤维：T435N，泰山玻璃纤维有限公司

耐水解短玻璃纤维：ECS-301HP，重庆国际复合材料股份有限公司

纳米聚四氟乙烯：TF-9207，美国Dyneon公司

超高分子量聚乙烯：XM-221U，日本三井化学株式会社

铜盐稳定剂：H3337，布吕格曼公司

全氟聚醚硅烷：GPL227，美国杜邦公司

硅氧烷基憎水剂：SHP50，美国道康宁公司

有机黑色母：N54/1033，英国高莱公司

流动改性剂：CF-201，北京威盛宏达科技有限公司

抗氧剂S-9228：美国Dover公司

抗氧剂1098：德国BASF公司

激光母粒：自制，由有机黑色母N54/1033、酞青蓝和激光粉按质量比4:1:15复配而成。

实施例1～7及对比例1～6的聚酰胺基复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚酰胺树脂与润滑剂在转速10～15rpm下混合搅拌均匀后，依次加入复配抗水解剂、抗氧剂、流动改性剂和激光母粒，在35～45rpm下混合搅拌均匀，得到混合物料；

(2)采用高长径比、高扭矩的双螺杆挤出机，主喂料口加入步骤(1)的混合物料，主喂料速率为15～19Hz，侧喂料口为三个，分别从第一、第二、第三侧喂料口加入玻璃纤维、纳米聚四氟乙烯和超高分子量聚乙烯，螺杆转速500～650rpm，235～265℃下挤出造粒即得聚酰胺基复合材料。

对比例1～6、实施例1～7的材料组成配方分别如表1、2所示，其中百分比均为质量百分比。表1

表2

材料组分实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7

PA6

PA66

10％10％PA512

PA61268％68％67.8％62.8％62.8％52.8％42.8％PA1012

10％T435N

ECS-301HP30％30％30％30％30％30％30％纳米PTFE

5％3％3％3％

HMVVPE

2％2％2％

铜盐热稳定剂0.3％0.3％0.6％0.6％0.6％0.6％0.6％

钼酸钠0.2％0.2％0.1％0.1％0.1％0.1％0.1％

硅氧烷基憎水剂0.3％0.1％0.1％0.1％0.1％0.1％0.1％GPL2270.2％0.2％0.2％0.2％0.2％0.2％0.2％

TAF

0.2％0.2％0.2％0.2％0.2％0.2％

S-92280.2％0.2％0.2％0.2％0.2％0.2％0.2％

抗氧剂10980.15％0.15％0.15％0.15％0.15％0.15％0.15％CF-2010.15％0.15％0.15％0.15％0.15％0.15％0.15％

炭黑色粉

N54/1033

激光母粒0.5％0.5％0.5％0.5％0.5％0.5％0.5％

对比例1～6、实施例1～7制备的聚酰胺基复合材料的拉伸性能和弯曲性能分别参照GB/T 1040.2-2006和GB/T 9341-2008，采用电子万能试验机进行测试；非缺口冲击强度参照GB/T 1043.1-2008标准，采用简支梁冲击试验机测量；热变形温度(1.8Mpa)参照GB/T1634.2-2004标准，采用热变形温度测定仪测量；耐磨性能参照GB/T 5478-2008标准，采用耐磨测试仪测

量；耐水解性能参照大众汽车TL5262标准测量。各项性能测试结果如表3、4所示。

表3

表4

本技术利用长碳链尼龙低吸水率的特点，通过复配抗水解剂与低表面能的耐磨剂、含氟润滑剂结合并协同作用，制备了一种水接触应用领域用高耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料。从上表可知，PA6和PA66经30％GF增强后可实现较高的力学性能，但其经1000h水解试验后存在大幅度的性能损失，特别是对比例1的30％GF增强的PA6添加复配抗水解剂后仍出现开裂现象。而长碳链尼龙具有较好的低吸水率和耐磨性能，制备的复合材料经135℃水解1000h后拉伸强度在90MPa以上(实施例1～5)，且保持较好的耐磨性能。同时，本技术中涉及到的聚四氟乙烯和超高分子量聚乙烯具有高耐磨、低吸水率及低表面能等特点，在一定程度上赋予其较高的耐磨性能的同时提高了材料对乙二醇的抵抗作用，该复合材料在145℃乙二醇环境水解1000h也表现出优异的耐水解性。另外，本技术引入激光母粒，可实现高清晰的激光标识，综合性能满足汽车冷却系统、结温传感器、温控阀及泵轴承等水接触应用领域应用要求。

综上所述，本技术采用长碳链尼龙为基体，利用长碳链尼龙低吸水率的特点，添加复配抗水解剂与低表面能的耐磨剂、含氟润滑剂协同作用，提高材料耐磨性能的同时实现优异的耐水解醇解性能，克服了现有技术缺少兼具耐磨性、耐水解醇解性能的聚酰胺基复合材料的技术问题，并引入激光母粒可实现高清晰激光标识性能，可满足汽车冷却系统、结温传感器、温控阀及泵轴承等水接触应用领域应用要求。

此外应理解，在阅读了本技术的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。