四氯化硅氢化

四氯化硅氢化

一、副产物四氯化硅

1.四氯化硅的产生

在多晶硅生产中，无论是SiHCl3的合成还是氢还原制取多晶硅，都会产生大量的副产物四氯化硅，并随尾气排出，如：

在氢还原中：

主反应：3HCl+Si=SiHCl3+H2

副反应：4SiCl

Si+3SiCl4+2H3

3

2SiCl3 Si+2HCl+SiCl4

在SiHCl3合成中：

主反应：Si+3HCl=SiCl3+H2

副反应：Si+4HCl SiCl4+2H2

SiHCl3合成中副反应产生的SiCl4约占生产物总量的10~20%。这些副产物SiCl4是我们在生产中所不希望产生的，因为他消耗了原料和能源却得不到想要的产品。因此在实际生产中，需要尽量减少副反应及副产物的生成，但副反应又是不可避免的，因此对副产物必须进行综合利用，将其变为有用的产品，这样可以降低成本，创造效益。

2.四氯化硅的性质

四氯化硅在常温常压下是无色透明的液体，无极性，易挥发，有强烈的刺激性，水解后生成二氧化硅和HCl。能与苯、乙醚、氯仿等混合，与醇反应可生成硅酸酯。有用易水解，并生产HCl，所有在有水的环境下具有强烈的腐蚀性。四氯化硅的性质见下表：

SiCl4物理性质表

虽然四氯化硅也可以用氢气还原制备多晶硅，但是与采用三氯氢硅还原相比教，存在如下不足：

SiCl3与SiCl4的氢还原比较

可以看出，如果将这些副产物四氯化硅回收后用来直接制备多晶硅，从能耗和物耗上讲是不划算的。如果直接将这些四氯化硅作为废物处理掉，则更为不划算，原因如下：

1.副产物四氯化硅同样消耗了原料工业硅粉和液氯，作为废物处理掉就会

造成这部分原料的损失，造成多晶硅生产中物料单耗的上升，增加了多

晶硅的成本。

2.将四氯化硅作为废料处理会对环境带来污染。

3.将四氯化硅作为废料处理需花费大量资金。

因此，对副产物四氯化硅需要寻找另外的方法进行处理，既可避免对环境的污染又可降低多晶硅生产成本。目前，国内外采用得较多的方法是：a 四氯化硅氢化后转化为三氯氢硅生产多晶硅；b 用四氯化硅生产其他类型的产品，如：硅酸乙酯、有机硅和气相白炭黑等。

在目前先进的改良西门子多晶硅生产工艺中，四氯化硅氢化再利用是构成物料闭路循环的重要一环。因此，作为物料物尽其用比提高多晶硅产量的一个有效手段，四氯化硅经氢化转化为三氯氢硅生产多晶硅是许多多晶硅厂家首先考虑的方法。

结合国内的生产情况，下面对四氯化硅氢化工艺进行简单介绍。

二、四氯化硅氢化的方法

目前，国内外进行四氯化硅氢化转化为三氯氢硅的方法主要有两种。

一种采用的是如下的反应原理：

3SiCl4+Si+2H2——4SiCl3

这种方法是利用四氯化硅与硅粉和氢气在较高温度、压力的沸腾炉中反应，生成三氯氢硅（实际是三氯氢硅、四氯化硅、氢气等的混合气，需要冷凝后送精馏分离提纯）。据国外报道，其转化率最高为25%左右。这种氢化方法由于采用了工业硅粉，因此得到的产品纯度不高，需要进行进一步的精馏提纯，才能得到最终可供氢还原使用的二氯氢硅，这就加大了能耗。并且由于该反应温度较高，反应压力也较高（十多个大气压），对设备的要求也很高。此外，由于硅粉的硬度很大，在反应过程中呈沸腾状，对沸腾炉的内壁造成严重的摩擦，使内壁变薄，缩短沸腾炉的寿命。

近几年来国内外逐渐发展了另一种四氯化硅氢化的防腐，即“热氢化”，其反应原理如下：

将一定配比的四氯化硅、氢气的混合气体送人反应炉，在高温下进行反应，得到三氯氢硅，同时生成氯化氢。整个过程与氢化还原反应很相似，通用需要制备汽气混合物的蒸发器，氢化反应炉与还原炉也很相似，只不过得到的是三氯氢硅而不是多晶硅。热氢化的整个流程示意如下：

（全精馏提纯）

四氯化硅被送到蒸发器中蒸发为气态，并与回收氢气及补充的氢气按一定比例的配比（摩尔比）形成汽气混合物，这一过程的原理、设备及操作和氢还原的

蒸汽混合物制备过程相同，只是两者的控制参数不同。所制得的四氯化硅和氢气的混合气进入氢化炉中，在氢化炉内炽热的发热体表面发生反应，生成三氯氢硅和氯化氢。这个过程的四氯化硅并不是全部百分百的转化为三氯氢硅，真正参与反应的四氯化硅只占小部分。因此，从氢化炉内出来的尾气还含有大量的氢气和四氯化硅，已经三氯氢硅和氯化氢，这些尾气被送到回收装置中，将各个组分分离出来，氢气返回氢化反应中，氯化氢送去参与三氯氢硅合成，氯硅烷（其中四氯化硅占大部分，其余是三氯氢硅）送到精馏分离提纯后，四氯化硅返回氢化，三氯氢硅送到氢还原制取多晶硅。

三、四氯化硅热氢化

虽然四氯化硅热氢化过程与氢还原过程很相似，但是在反应的条件、设备及其他一些方面还是有较大的差别，下面就热氢化过程作分段详细叙述。

1.四氯化硅原料的来源

在多晶硅工厂中，四氯化硅是最主要的副产物，产量很大，比如在三氯氢硅合成中，生成三氯氢硅的同时，大约要生成20%的四氯化硅，另外还有氢化还原生成多晶硅的同时也要产生大量的四氯化硅，以及热氢化反应未转化的四氯化硅。这些四氯化硅混同其他氯硅烷经过尾气回收装置冷凝回收后，都在精馏工段分离提纯，得到纯净的四氯化硅作为热氢化的原料。

2.蒸汽混合物的制备

如同氢化还原一样，四氯化硅进入一个类似于换热器的容器中，在其中被加热蒸发，与通入容器中的氢气混合，形成混合气体。为了得到要求配比（摩尔比）的混合气，必须对四氯化硅的蒸发温度和容器的压力进行控制，使其在一规定的值。对设备及过程更详细的说明可参考还原蒸发器相关章节。

3.热氢化反应及反应炉

混合气进入氢化反应炉中，在1000℃以上的高温下反应。因为四氯化硅与氢气反应也可以生成多晶硅，但在这里需要避免这种情况出现，否则在氢化炉的发热体上将沉积一次多晶硅，对发热体及氢化炉体的使用带来影响，并且使四氯化硅对二氯氢硅的转化率降低。根据研究，当四氯化硅与氢气的配比在一定范围内时，并控制所需的反应温度压力，即可避免多晶硅的生成，而使反应向着生成三氯氢硅的方向进行。因此前面的蒸发器的操作尤为重要，运行要稳定且参数要合

理，以确保得到的所需配比的汽气混合物进入氢化炉。

热氢化炉与还原炉很相似，有着类似的炉体结构。但也存在许多不同之处。

⑴发热体。还原炉的发热体是硅芯，多晶硅就沉积在硅芯上，硅芯逐渐变粗成为最终产品多晶硅棒。氢化炉的发热体由一种特殊材料制成，它提供反应所需的温度，并且反应也在其表面进行，但是并没有固体物质沉积在上面。

⑵还原炉属于间歇式生产，当炉内的硅棒生长到所需直径后便会停止反应，将硅棒取出后，再装入硅芯，进行新一炉的生长。氢化炉是连续性生产，一旦混合气通入炉内，便不再停止，因为它的产品并不需要将炉子打开才能得到，产品（三氯氢硅）连同四氯化硅及氢气、HCl源源不断地从出气管道中排出。除非设备进行检修，否则不会停炉。

⑶由于氢化炉中的发热体本身就是电的良导体，而不像硅芯一样冷电阻高不易导电，因此氢化炉的启动不需要专门的如高压启动或预热启动装置。

⑷氢化炉的炉筒冷却水温度低于还原炉的炉筒冷却水温。

⑸氢化炉的进气是从顶部进气，从底部出气。