年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计-开题报告

石河子大学

毕业论文(设计)开题报告

题目：

甲醇低压羰基化合成醋酸(10万t/a)精制工段工艺设计

学院：化学化工学院

专业：化学工程与工艺

学生姓名：马志远

学号：2007071572

指导教师：白兰莉

职称：讲师

毕业论文(设计)起止时间：

2011年3月至2011年6月

一、本课题来源及研究的目的和意义

1. 本课题的来源为：导师自定

2. 研究的目的和意义

醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体（VCM）、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。然而我国目前醋酸的供求不平衡。

在醋酸的生产工艺中，甲醇羰基化法是应用最广的技术，占全球总产能的60%以上，而且这种趋势还在不断增长。以孟山都（Monsanto）/BP工艺为代表的甲醇低压羰基化法是目前工艺最成熟，最为经济，具有先进技术，原料转化率高等优点。在我国现有的醋酸生产工艺中孟山都（Monsanto）/BP己形成规模的生产。但需要特别指出的是在该工艺还存在许多诸如能耗高、转化率低等问题。为促进国内工业化生产，解决存在的技术问题。鉴于这种情况，设计一套甲醇低压羰基化合成醋酸(10万t/a)工艺装臵，以满足国民经济发展的需要。

二、本课题所涉及的问题在国内(外)研究现状及分析

1、国外醋酸生产现状及市场分析

2007年世界醋酸生产能力为1168.8 万t/a，其中采用甲醇羰基化合成工艺的占66％，乙烯法约占7.2％，乙醛法约占15.3％，其他工艺占11.5％。预计未来5年醋酸需求增长速度将高于过去5年，国际醋酸缺口将进一步扩大[1]。

2、我国醋酸生产现状及市场分析

目前我国醋酸主要采用甲醇羰基化合成法、乙烯直接氧化法和乙醛法3种工艺路线。2008年我国甲醇羰基化合成法生产能力占我国醋酸总生产能力的78.0％，乙醛法占11.3％，乙烯直接氧化法占6.8％，其他占3.7％[1]。

2008年我国醋酸产量约为260.39万吨，已占全球近30％，占亚洲60％。2009年我国已成为醋酸净出口国，且出口增长趋势持续增强。随着国内竞争进一步加剧，预计未来中国醋酸及其衍生物出口量还将不断增长[1]。

3. 醋酸的生产工艺现状

现已工业化的醋酸生产技术主要有：乙醛氧化法、乙烯直接氧化法和轻油(丁烷或石脑油)氧化法、甲醇羰基化法。其中，甲醇羰基化法是应用最广的技术，占全球总产能的60%以上，而且这种趋势还在不断增长。

3.1 乙醛氧化法

乙醛氧化法分两步反应完成，首先乙烯在催化剂的作用下，在温度为100~150℃、压力为0.3 MPa的条件下反应生成乙醛；乙醛在醋酸锰催化剂的作用下，与纯氧、富氧或空气在液相条件下氧化成醋酸。由于该工艺简单，收率较高，原料来源广，因此成为60年代

最主要的醋酸生产方法[2]。

3.2 乙烯直接氧化工艺

乙烯直接氧化工艺是由昭和电工公司开发的一步法气相工艺(Showa Denko工艺)并于1997年实现了工业化。该乙烯一步法气相工艺由于所需的投资费用相对缩减(不需生产一氧化碳所需的基础设施)，因此对于生产能力较小的醋酸装臵，颇具经济性[3]。

该工艺是在负载型钯催化剂作用下，乙烯和氧气的混合物于160~210℃下高选择性的制备醋酸。在已报道的反应条件下，醋酸、乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为85.5%，8.9%，5.2%[4]。是一种环境友好的工艺。

3.3 乙烷直接氧化工艺

乙烷气相催化氧化工艺是由SABIC公司开发的。按照SABIC 公司的专利，乙烷与纯氧或空气在150~450℃、0.1~5.0MPa下发生氧化反应生成醋酸，副产物有CO、CO2和乙烯[5]。SABIC工艺由于乙烷的生产成本低，因此该工艺制在经济性方面可与甲醇羰化合成工艺相竞争。

3.4 BASF高压工艺

甲醇羰基化反应是由德国BASF公司最早发现，催化剂为碘化钴(CoI2)，BASF合成工艺反应温度约250 ℃，压力高，为6.89 MPa，以甲醇和CO计，醋酸选择性分别为90 %和70 %，通过五塔蒸馏可得纯度为99. 8 %的醋酸产品[6]。

3.5 甲醇低压羰基化法

（1）孟山都(Monsanto ) /BP 工艺

70年代中期，孟山都(Monsanto )开发出高活性的铑系催化剂用于甲醇羰基化，由于它选择性高、副反应少、操作条件不苛刻，故把该工艺视为从C1原料制C2化学品进程中的一个里程碑。孟山都(Monsanto ) /BP 工艺用添加有碘化物的铑基金属均相催化剂，反应在较低温度180 ℃和压力3.5 MPa 下进行，有很高的选择性(以甲醇计大于99%，以CO 计大于70% ) [7]。1986年，孟山都(Monsanto )将甲醇制醋酸技术出售给BP 公司，经BP 进一步开发改进形成了目前生产能力占主导地位的孟山都(Monsanto )/BP 工艺。

① 工艺流程

图1-1甲醇低压羰基化合成醋酸简单工艺流程 甲醇低压法羰基化合成醋酸工艺主要包括CO 造气和醋酸生产两部分。造气工段主要包括造气、预硫、压缩、脱硫脱碳工序，醋待处理的料液

缓冲反

应器 OH CH 3CO 闪蒸

罐 脱轻组分塔 脱水塔

脱烷塔 废酸气提塔 成品

COOH CH 3吸收工段 去往火炬

酸生产又可分为反应、精制和催化剂制备与重生等工序。反应工序包括：预处理、合成、转化；精制工序包括：脱轻、脱水、提馏、脱烷、、成品；废料处理工序包括：吸收；再生等工段。简单工艺流程见图1-1[6]。

②流程说明

反应工序：反应在搅拌式反应器或鼓泡塔中进行。事先加入催化液。甲醇加热到185 ℃从反应器底部喷入，CO用压缩机加压至2.74 MPa后从反应器底部喷入。反应后的物料从塔侧进入闪蒸罐，含有催化剂的溶液从闪蒸罐底流回反应器。含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氢的蒸汽从闪蒸罐顶部出来进入精制工序。反应器顶部排放出来的CO2，H2，CO和碘甲烷作为松弛气进入冷却器，凝液重新返回反应器，不凝性气体送吸收工序。反应温度130~180 ℃，以175 ℃为最佳。温度过高，副产物甲烷和二氧化碳增多[8]。

精制工序：由闪蒸罐来的气流进入轻组分塔，塔顶蒸出物经冷凝，凝液碘甲烷返回反应器，不凝性尾气送往吸收工序；碘化氢、水和醋酸等高沸物和少量铑催化剂从轻组分塔塔底排除再返回闪蒸罐；含水醋酸由轻组分塔侧线出料进入脱水塔上部。

脱水塔塔顶馏出的水尚含有碘甲烷、轻质烃和少量醋酸，仍送往吸收工序；脱水塔底主要是含有重组分的醋酸，送往重组分塔。

重组分塔塔顶馏出轻质烃；含有丙酸和重质烃的物料从塔底送入废酸汽提塔；塔侧线馏出成品醋酸。

重组分塔塔底物料进入废酸汽提塔，从重组分中蒸出的醋酸返

回重组分塔底部，汽提塔底排出的废料，内含丙酸和重质烃，需做进一步处理[9]。

在吸收工序中，用甲醇吸收所有工艺排放气中的碘甲烷，吸收富液泵送回反应器，经过吸收后的气体排放至火炬焚烧放空。

（2）孟山都(Monsanto)/BP工艺的改进

①Celanese低水含量工艺

Celanese低水含量工艺进行了催化剂方面的改进。该工艺在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)以增强催化剂体系的稳定性，允许反应器中的水含量大大降低同时又可稳定保持具有较高的反应速度，从而使新工艺的分离成本得以大大降低[10]。

比传统的孟山都(Monsanto ) /BP工艺产能增加，单位产品的公用工程消耗和投资成本降低；缺点是高浓度的碘盐导致设备腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。产品中碘盐含量过高可能会影响醋酸下游产品。

②BP化学的CATIV A工艺

BP化学公司于1996年成功开发出基于甲醇羰基化的CATIV A 醋酸新工艺。CATIV A工艺以金属铱作主催化剂，并加入一部分铼、钌和锇等作助催化剂。新型铱催化剂在适当压力和温度下，反应速度和目的产品选择性均较高[11]。

与传统孟山都(Monsanto)/BP工艺相比，CATIV A的优势在于：铱催化体系的活性高于铑催化体系；副产物少；可在低含水量(≤8% )的情况下操作。这些技术若用于现有装臵改造，可在较低投资情况

下增加装臵产能，而且由于含水量低也带来了蒸汽消耗下降和CO转化率的改善。

③UOP/Chiyoda Acetica工艺

Chiyoda公司开发出了具有热稳定性的聚合物载体聚乙烯吡啶

和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)交联共聚物。以此为基础，该公司开发出了Acetica醋酸生产新工艺。此工艺由Chiyoda和UOP联合开发而成，它采用多相负载催化剂和鼓泡塔反应器进行甲醇羰基化。

以甲醇和CO为原料，使用添加有碘化甲烷助剂的聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂。多相催化剂可得到高的产率，改善铑系催化剂的性能，醋酸产率以甲醇计高于99%[12]。该工艺合成反应器可在低水含量(3%~8% )条件下操作。反应器内HI浓度低，腐蚀问题小，而且与传统工艺相比，新工艺副产物生成少，产品纯度高。

4.醋酸生产工艺的技术经济比较

对比醋酸生产的各种工艺，孟山都(Monsanto ) /BP工艺最为经济且技术先进，原料转化率高。该工艺操作条件不苛刻、生产的醋酸产品质量高使得该工艺在我国广泛引进应用。截止到2007我国已有四川扬子有限公司、上海太平洋（集团）公司等6家生产企业应用该工艺。且该工艺还有原料便宜、来源合理、工艺先进，催化剂性能稳定、选择性好、活性高，副反应少、建设费用少、设备紧凑、占地面积小、公用工程消耗低，成本低等诸多优点。

与乙醛氧化法、乙烯氧化法相比，甲醇低压羰基法合成醋酸工艺的优势显而易见。甲醇低压羰基法合成醋酸工艺包括：孟山都

(Monsanto ) /BP工艺及其改进工艺，而其改进工艺主要是对原工艺中催化剂的改进，原工艺路线未改变。本文的主要是采用甲醇低压羰基法合成醋酸工艺路线的设计，故仍采用传统孟山都(Monsanto ) /BP 工艺完成年产10万吨醋酸精制工段设计的任务。

三、对课题提出的任务要求及实现预期目标的可行性分析

1、通过文献调研及设计计算，完成醋酸精制工段工艺设计说明书，内容包括：

1）设计说明部分：设计的依据，设计意图，设计的结果和结论；

2）设计计算部分：物料衡算、热量衡算、设备计算及选型；

3）附图部分：生产工艺图及主要设备图。

2、可行性分析

1）通过调查文献与国内外的具体条件相结合选用“孟山都(Monsanto ) /BP工艺”。

2）通过学习《化工原理》《化工设计》《化工热力学》等课程可以完成物料衡算、热量衡算、设备计算及选用等任务。

3）通过大量查看物性数据手册确定工艺条件（温度，压力，原料纯度和配比，催化剂，转化率，选择性等）并做理论分析，从而论证所取数据的合理性。

四、本课题需要重点研究的、关键的问题及解决的思路

重点研究：物料及能量衡算，精馏塔及辅助设备的设计和选型。

关键问题：设计中要根据工艺的可行性、项目的经济性和节能性来综合考虑，既节能降耗，又提高产品质量，以满足醋酸产品多种用途的要求。

解决思路：首先，根据生产规模要求来选择适宜的塔型；

其次，根据优化工艺条件选择合适的塔径和高度及辅助设备，完成设计任务。

五、完成本课题所必须的工作条件及解决的办法

1、与化学工程与化学工艺类专业配套适用的专业书。

2、大学图书馆、学院资料室较为丰富的文献资料，以及相关资

料通过Internet网络查阅。

六、完成本课题的工作方案及进度计划

1、熟悉设计任务，查阅文献，收集资料第1～2 周

2、开题报告或开题综述第 3 周

3、设计计算、验证、制图第4～9 周

4、编写、打印设计说明书、出图第10～11 周

5、准备毕业答辩第12 周

七、主要参考文献

[1] 耿艳文,任民,郝继红,赵庆国.国内外醋酸生产与市场分析[J]. 精细化工原料与中间体.2010,,5:8~10

[2] 王俐. 醋酸生产技术进展[J]. 石油化工. 2005,34(8):797.

[3] NaY, Unhide H, SanoK. Catalyst for Production of Acetic Acid and Ethyl Acetate, Process for Its Production and Process for Pro-diction of corticoid and Ethyl Acetate Using Its US Pate, l US6552220.2003

[4] Arum K, Al-HazmiM H, Khan A, entail Oxidation of Ethane to Acetic Acid and Ethylene Using Molybdenum and Vanadium Based Catalysts. US PatApp,l

US6531631.2003

[5] 菊华. 国内外醋酸生产应用及市场分析[J]. 石油化工技术经济.

2003,19(6):26~29

[6] 房鼎业,黄仲九编.化学工艺学. [M]高等教育出版社2001.7

[7] 王玉和,贺德华,徐柏庆. 甲醇羰基化制乙酸[J]. 化学进展.

2003,3(15):219~220

[8] 杜松,范怿涛,张俊杰. 甲醇低压羰基合成醋酸的关键控制及其实现方法[J]. 现代化工. 2010(30)2:78

[9] 赵骧,佟浚芳. 国内外醋酸工业现状[J]. 西部煤化工. 2006, 2:57

[10] 李永庆. 醋酸生产工艺应用及技术进展[J]. 化工科技市场. 2004,8:10~11

[11] 昭和电工株式会社.乙酸的制造方法[P].特开平7-89896

[12] 赵骧,佟浚芳. 国内外醋酸工业现状[J]. 西部煤化工. 2006,2:61指导教师审阅意见：

开题报告成绩：

指导教师（签字）年月日备注：