热力学第二定律思考题

热力学第二定律思考题参考答案

1、自发变化与非自发变化的根本区别是什么?举例说明自发变化是否可以加以控制，并使它可逆进行?一旦受到控制，是否仍是自发变化?为什么?

答：自发变化与非自发变化的根本区别是：由自发变化可以对外做功，即具有向外做功的能力，而非自发变化的发生，必须依靠环境对系统作功。

自发变化可以加以控制,并使它以可逆方式进行。例如

Zn(s)+CuSO

4(aq)=Cu(s)+ZnSO

4

(aq)是一个自发变化过程，在烧杯中进行是不可逆

的，但若放在可逆的丹尼尔电池中进行，就能以可逆方式进行。反应放在可逆电池中以可逆方式进行时，仍然是自发变化，因为自发变化的方向取决于系统的始终态，与进行的方式无关。

2、“可逆过程中，系统的熵不变；不可逆过程中,系统的熵增大。”这种说法对吗?举例说明可逆过程中ΔS≠0 (可能大于零，也可能小于零)，不可逆过程中ΔS＜0的情况。

答：这种说法是错误的，正确的说法为：“绝热体系中，可逆过程中体系的熵不变，不可逆过程的熵增大”。例如：理性气体等温可逆膨胀过程，或水在100℃、标准压力Pθ下可逆气化成水蒸气，ΔS>0；理性气体等温可逆压缩过程，或水在0℃、标准压力Pθ下可逆凝结成冰，ΔS＜0。理性气体等温下被一次不可逆压缩，或-5℃的过冷水，在标准压力Pθ下不可逆地变成-5℃的冰，ΔS＜0。

3、一理想气体从某一始态出发，分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀，能否达到同一终态?若分别经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀过程,能否达到同一终态?为什么?

答：理想气体从某一始态出发，分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀，可以达到同一终态。因为理想气体从某一始态出发，分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀，系统热力学能保持不变，也认为等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀过程的热力学能改变值相同，由于热力学能U是系统状态函数，热力学能U相同，状态就可能相同，因此可以达到同一终态。

理想气体从某一始态出发，分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀，不能达到同一个终态。因为理想气体从某一始态出发，经绝热可逆膨胀过程，系统的熵值不变，ΔS＝0；经绝热不可逆膨胀过程，系统的熵值增加，ΔS＞0。也就是说两个状态的熵值不同，由于熵是系统状态函数，熵不同，状态则不同，因此不能达到同一个终态。

4、系统经绝热不可逆过程由状态A变到状态B之后,能否经绝热可逆或绝热不可逆过程使系统由状态B回到状态A而完成一次循环?为什么?

答：不可能完成一次循环。系统经绝热不可逆过程由状态A变到状态B之后。系统的熵值增加，即S B>S A；若想要从B态经绝热可逆回到A态，因为绝热可逆过程，熵值不变，即S B不改变，不减少，熵S是状态函数，系统的熵值不能降低到A态的S A值，状态就回不到状态A。

若想要从B态经不绝热可逆回到A态，因为绝热不可逆过程，熵值增加，即S B继续增大，比原来的A态的S A更大，因为熵S是状态函数，系统熵值不能降低到A态的S A值，状态就回不到状态A。

5.试由理想气体的p—V图证明如下结论:

(1)两条绝热可逆线不会相交;

(2)一条等温可逆线和一条绝热可逆线只能有一个相交点,而不可能有两个相交点。

答：

(1) 如图(a)：假定两条绝热可逆线交与C点。那么在同一绝热线上，ΔS(A→C)＝0 ，ΔS(B→C)＝0，可以推出，ΔS(A→B)＝0，即A、B两点的熵值

相等，而A、B不在同一绝热线，S

A ≠S

B

，因此假定两条绝热可逆线相交于C

点是错误，两条绝热可逆线不能相交。

(2) 如图(b)：假定一条等温可逆线ACB和一条绝热可逆线ADB有两交点A、B。那么经可逆线ADB，ΔS(A→B)＝0，而经等温线ACB，ΔS(A→B)≠0，这与熵是状态函数，ΔS(A→B)由始终态决定，只能有一个变化值相矛盾，因此假定一条等温可逆线和一条绝热可逆线有有两个相交点是错误的，它们只能有一个交点，不能有两个交点。

6、1mol理想气体在273.2K由压力为10Pθ膨胀至Pθ，若该变化分别采取(1)等温可逆膨胀；(2)外压恒定为Pθ的膨胀；(3)自由膨胀三种方式进行，试由三个过程分析比较熵变与热温商的区别与联系。

答：这是理想气体等温膨胀，三种不同途径，但始终态相同，熵变是相同的：

1ln1019.14S R J K -?==?, 熵变是系统变化过程的状态函数商S 的改变值，热温商是过程的热除以温度的商，熵S 是状态函数，热温商是过程量，不是状态函数。

(1) 等温可逆膨胀，ΔS=19.14 热温商1ln(10/1)19.14R Q RT J K T T

-==? 熵变与热温商数值相等。

(2) 等温外压恒定为P θ的膨胀，ΔS=19.14

热温商

121()[(/)(/10)]1(1)7.4810

Ir Q p V V p RT p RT p R J K T T T ---===-=?θθθθ 熵变大于热温商数值。

(3) 自由膨胀，即向真空膨胀，ΔU=0，Q=－W=0， ΔS=19.14，

热温商0Ir Q T

= ，熵变大于热温商数值，这时熵变与热温商的差值最大。

7、一理想气体经下列过程均使体积增大至原来的10倍,试比较各过程中系统的熵变。(1)等温可逆膨胀；(2)等温自由膨胀；(3)绝热自由膨胀；(4)绝热可逆膨胀。 答：(1) 等温可逆膨胀；1ln1019.14S R J K -?==?

(2) 等温自由膨胀；1ln1019.14S R J K -?==?

(3) 绝热自由膨胀；Q=0, W=0 , ΔU=0，

温度不变1ln1019.14S R J K -?==?

(4) 绝热可逆膨胀；是等熵过程，0S ?=

8、1mol 理想气体于298K 发生等温变化，作功为-1490J ，熵变ΔS =5J ?K -1。试问可以用几种方法判断过程的可逆性?

答：方法1，用熵变与热温商的值比较，熵变与热温商值相等是可逆过程，不相等是不可逆过程。热温商(Q/T)=1490/298=5 J ?K -1, 热温商(Q/T)与熵变ΔS 相等，因此该过程是可逆的。

方法2，可以用总熵判断。ΔS(总)=ΔS(系)+ΔS(环)=5+(－5)＝０，因此是可逆过程。

方法3，是等温变化，可以用ΔＡT ≤ＷR 来判断。

ΔＡT=ΔU －TΔS ＝0－1490=－1490 J 而该过程系统作功为－1490J ΔＡT =W R 过程是可逆过程。

9、画出卡诺循环的T —S 图,并由图证明卡诺热机的效率为:21

1T T -=η。

答：卡诺循环是由两条等温线与两条绝热线构成的。

卡诺循环的T —S 图见右：

系统从高温热源T 2吸收的热Q 2，Q 2=T 2(S 2－S 1)= T 2ΔS

可用图上长方形ABS 2S 1面积表示。

系统放给低温热源T 1吸收的热Q 1，Q 1=T 2(S 1-S 2)= －

T 1ΔS

可用图上长方形DCS 1S 2面积表示。 系统向外做的功：－W=Q 2+Q 1，用图上长方形ABCD 面积表示。

122121112212

1Q Q T S T S T T W T Q Q T T S

T η+?-?--==-===? 10、系统与热源的总熵变是否一定是隔离系统的熵变?利用总熵变作为自发变化方向性判据时，应有什么限制条件?

答：系统与热源的总熵变不一定是隔离系统的熵变。

隔离系统，系统与环境之间没有热和功的交换，环境对系统无任何干扰和影响，ΔS 隔离≥0。对于隔离系统，可用用ΔS 隔离来判断系统变化的方向与性质。

总熵是把系统与环境合在一起作为一个大系统，该大系统的熵变称总熵。S S S ?=?+?总系统环境≥0，总熵判据与克劳修斯不等式本质是一样，是对过程性质的判据。如果ΔS 总=ΔS 隔离，才能是系统方向与性质的判据。在环境向系统做功时，总熵不等于隔离系统的熵变。

利用总熵变作为自发变化方向性判据时，其限制条件是环境不向系统做功，若环境向系统做功，就是非自发变化过程。

11、试根据熵的统计意义定性地判断下列过程中系统的熵变大于零还是小于零?

(1)水蒸气冷凝成水;

(2)CaCO 3(s )→CaO(s)+CO 2(g);

(3)乙烯聚合成聚乙烯；

(4)气体在催化剂表面上吸附；

(5)碳水化合物在生物体内的分解。

答：(1)水蒸气冷凝成水; ΔS <0

(2)CaCO 3(s )→CaO(s)+CO 2(g); ΔS >0

(3)乙烯聚合成聚乙烯；ΔS <0

(4)气体在催化剂表面上吸附；ΔS <0

(5)碳水化合物在生物体内的分解; ΔS >0。

12、利用ΔA 或ΔG 作为方向性判据时应以什么为限制条件?W '=0的条件是否必要?

答：利用ΔA 作为方向性判据时，其限制条件是等温，或等温等容。

利用ΔG 作为方向性判据时，其限制条件是等温等压。

W '=0的条件没有必要，因为自发变化方向性取决于系统的始终态，与做功与否无关。

13.指出下列各过程中, ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 和ΔG 何者为零?

(1)理想气体的卡诺循环;

(2)H 2和O 2气在绝热钢瓶中发生反应生成水;

(3)实际气体的节流膨胀;

(4)液态水在373.2 K 和p ?下蒸发成水蒸气。

答：(1)理想气体的卡诺循环; ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 和ΔG 都为零。

(2)H 2和O 2气在绝热钢瓶中发生反应生成水; ΔU=0。

(3)实际气体的节流膨胀; ΔH=0。

(4)液态水在373.2 K 和p ?下蒸发成水蒸气。ΔG=0。

14、298K 、p θ下,反应H 2O(l)→H 2(g)+2

1O 2(g)的△r G m ＞0，说明反应不能自动进行,但可以由电解水制备H 2和O 2 。二者有无矛盾?如何解释?

答：二者没有矛盾，等温等压下该反应的△r G m ＞0，反应不能自动进行，但不是说该反应就不能进行，再环境提供非体积功条件下就能进行。电解水就是环境提供电功，因此可以使该反应进行，制备H 2和O 2。

15、规定熵的实质是什么?物质的标准熵θm

(298K)S 是否是该状态下熵的绝对值?为什么?

答：规定熵的实质是熵的相对值。物质的标准熵不是该状态下熵的绝对值，是物质熵的相对值。因为是标准熵是以0K 时，标准压力下完善晶体的熵值规定为零作为参考点，而确定的相对值。

16、克劳修斯—克拉贝龙方程式（2.60）在推导过程中引入了哪些近似条件？ 答：教材上克劳修斯—克拉贝龙方程式：vap m

2d ln d H p T RT ?= （2.60）

在推导过程中引入的近似条件：(1)相对于气体，液体、固态物质的体积忽略，即()q

a m m V V g ?≈，

(2)蒸气近似为理想气体，()m RT V g P

=

，(3)一般认为相变热Vap m H ?是与温度无关的常数。

17、对于O(s)

H

2O(l)H 2两相平衡系统，压力随温度的变化率d d p T <0；而对 (s)CO

2(l)CO 2两相平衡时，

d d p T ＞0，为什么？ 答：对于O(s)H

2O(l)H 2两相平衡系统，压力随温度的变化率d d p T <0，是因为冰的摩尔体积大于水的摩尔体积，()()m m V s V l >，冰熔化成水时体积缩小。而对(s)CO

2(l)CO 2两相平衡时，d d p T

＞0，是因为固体CO 2的摩尔体积小于液体CO 2的摩尔体积，()()m m V s V l <，固体CO 2熔化成液体CO 2时体积增大。

18、为什么蒸气压随外压的变化率T v p p ???? ?

???随着温度的升高而增大，在临界状态时其值为多少？ 答：根据l v m g m

T p V p V ???= ???? （2.63） 当温度的升高时，物质的液体、气态摩尔体积都会增大，但液体摩尔体积增大率比气态摩尔体积增大率要更大，即高温下l m g m

V V 的比值比低温下大，因此T

v p p ???? ????随着温度的升高而增大。 在临界状态时，液体摩尔体积等于气态摩尔体积，1=???? ?

???T v p p 。