高分子物理考研习题整理04 聚合物的相对分子质量

一、 聚合物的相对分子质量

1 聚合物相对分子质量的统计意义

1.1 利用定义式计算相对分子质量

①写出对分散性聚合物几种统计平均分子量和多分散系数的各种表达式。 数均相对分子质量：∑∑∑==i i i

i i M n

M M x n n 式中，n 为物质的量，x 为摩尔分数

∑∑∑=

=

i

i

i

i i

M

M

m M ω1

m n

式中，m 为质量，ω为质量分数

重均相对分子质量：

∑∑∑∑∑===

i

i

i

i

i

i

i

i i

M m

M M

n M M ωm n 2

W

n n i i i i i i i i i i W

M M n M n n M M n M M )(//n n 2

2

2

===∑∑∑∑∑∑ Z 均相对分子质量：∑∑∑∑∑∑===i

i

i i i

i

i i M

M M m M Z M Z M ωω2

2

i

i i Z

m

W

W i

i i

i

i i

i

i

i i i

i

i i

Z M M m

M m m M M

m M m M

n M M )(//m n 22223=

=

=

=

∑∑∑∑∑∑∑∑

黏均相对分子质量：ααα

η

ω1//

11

][]n n [∑∑∑==+αi

i

i

i i

i

M M

M M W

i

i

M M

M ）（）（αααηω==∑ α为MH 方程参数

注：∑∑+=N i

i

N i

i M

n M

M 1n N=0时为数均，N=1时为重均，N=2时为Z 均；

多分散系数d=n

W M M 或W

Z M M 单分散时，数均相对分子质量=重均

*数均相对分子质量对试样的低相对分子质量部分敏感；重均相对分子质量对试样的高相对分子质量部分敏感；相对分子质量小的级分对n M 影响大，相对分子质量大的级分对W M 和Z M 影响大。

1.2 多分散系数和分布宽度指数

①相对分子量分布宽度指数和多分散系数的定义是什么？两者有什么关系？并讨论它们与相对分子质量分布宽度的关系？

多分散系数d=n W M M 或W

Z M M 。分布宽度指数定义为)1(])[(2

2

2n -=-=d M M M n n n σ，

)1(])[(2

22W -=-=d M M M W W W σ。对于但分散试样，d=1或0W n ==σσ； 对于多分散试样d ＞1

或0n ＞σ（0W ＞σ），d 值越大，n σ越大，分布越宽。 ②按值递增的顺序排列四种分子量，画出示意图， Z M ≥W M ≥ηM ≥n M 图【10-36】

*由不同统计平均方法而得得相对分子质量的差值或比值说明相对分子质量分布的情况

*单分散指数（缩聚=2，自由基聚合（双基偶合终止）=1.5；自由基聚合（双基歧化终止）=2；阴离子聚合（活性聚合物）=1） 单分散试样一般通过阴离子活性聚合得到的，d=1.01~1，05，非常接近1。主要用作相对分子质量测定的标准样品。

2 数均相对分子质量的测定 （1端基分析法2沸点升高、冰点降低法3膜渗透压法4气相渗透压法）

2.1 端基分析法

2.2 沸点升高、冰点降低法

①用沸点升高法测定聚合物相对分子质量，对溶剂及样品有什么要求？ 溶剂的沸点不能太高，聚合物在溶剂的沸点时应有足够的稳定性。

②用相对分子质量M 和第二维利系数A2表示聚合物凝固点降低的关系式。若已知聚合物溶液浓度为10kg/m 3，Mn=1.07×105，A2=2.42×10-4cm 3·mol ·g -2，试估计该溶液的凝固点降低值，并说明冰点降低法用于聚合物相对分子质量测定时的范围

）?++=?c A M K c T n

f 2f 1

(，（℃）f

8f 1035.9K T -?=?，一般K f 的数量级为0.1~10，故ΔT f 的数量级为10-7

~10-8

℃，难以测准。冰点降低法只适合低聚物。

2.3 膜渗透压法

1基本问题

①简述膜渗透压法。什么是第二维利系数A2？

如果在溶液与纯溶剂之间有一个半透膜，膜的孔只允许溶剂分子透过而不许溶质分子透过，就组成一个最简单的渗透剂。若开始时两边液面一样高，溶剂池中溶剂分子可以透过半透膜向溶液扩散，而溶液池中的溶剂分子也可向溶剂池扩散。但单位时间内向溶液扩散的分子数目比向溶剂扩散的分子数目多，使溶液稀释，溶液液面上升，两毛细血管柱差所产生的压力就是渗透压π。达平衡时，向两边扩散的溶剂分子数目相等，渗透压趋于恒定值。在一定温度下，渗透压与溶液浓度c 和聚合物相对分子质量有关，存在以

下关系： ）（πc 1

c 2A M

RT +=，以π/c 对c 作图，可得一条直线，由截距可求M ，由斜率可求A2。A2是

高分子间以及高分子与溶剂间相互作用力大小的一种度量。对于良溶剂，A2＞0，此时高分子线团舒展；对于不良溶剂，A2＜0，此时高分子线团紧缩（发生沉淀）；A2=0为临界状态，称为θ状态。

②渗透压法测定的是Mn 。n i i i i i i i i M RT M n n RTc c M RTc M RT c c c 0c ====∑∑∑→π （c=nM/W 总）

③膜渗透压法测定聚合物相对分子质量的范围是多少？为什么相对分子质量不能太高也不能太低？膜渗

透压法是绝对方法还是相对方法？为什么？

范围为2×104~1×105。相对分子质量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。如果在较高浓度下测量，虽然能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。相对分子质量太低时，小分子可能透过膜而扩散，导致测量误差。膜渗透压法是绝对方法，因而膜渗透压公式中没有需要订定的常数。

④说明溶剂的优劣对膜渗透计测定的相对分子质量的影响。

膜如果是理想的，溶剂优劣将无关，因为膜渗透压仅与单位体积溶质的物质的量有关，而与几何尺寸无关，即只透过溶剂，而不透过溶质高分子。但实际上普通的膜能透过一些最小的颗粒，因为劣溶剂使分子线团更紧缩，使更多的小分子透过膜，测定的渗透压值偏低，所以数均相对分子质量偏低。 2 θ状态下的测定

①第二维利系数为零时，聚合物溶液必须具备θ条件，即处于θ状态。此时渗透压π和浓度c 的关系是一条水平线，斜率为0；高分子线团不被溶剂溶胀也不紧缩沉淀，测得的尺寸为无扰尺寸。

②聚合物溶液的渗透压与溶液浓度有如图【10-67】所示的结果。（1）是比较1、2、3结果所得的相对分子质量的次序。（2）若1和3是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，这两个体系有什么不同？（3）若1和2的聚合物具有相同的化学组成，则所用溶剂是否相同？不同时，哪一条所用的溶剂为较良溶剂？ （1）

）（π?++=c 1c 2A M

RT ，所以c -c π图的截距大小与M 成反比，故M1=M3＜M2。 （2）直线斜率代表A2的大小，同一聚合物不同溶剂时，A2越大，溶剂越优良。显然1为良溶剂，

大分子在溶液中处于伸展状态，χ1＜0.5，[η]=KM a 中a ＞0.5，α＞1，h 2＞h 2

0，排斥体积大于零；3为θ

体系，大分子在溶液中处于自然状态，其对应的χ1=0.5，a=0.5，α=1，h 2=h 2

0，排斥体积为零。（3）由于2的M 大于1的，同一聚合物，M 大的比M 小的难溶，所以同一溶剂溶解同一聚合物其M 大的A2小

于M 小的A2。 但1与2有相同的斜率说明2用的溶剂比1优良。 *A2随M 的增大而减小

3 Mn 、A2和Huggins 参数）

（）（22112-2

1ρχV A = ①A2的物理意义：反映高分子链段以及链段与溶剂分子间相互作用的一个物理量，

4 考虑A3的情形

①实验中有时发现以π/c 对c 作图不呈线性而向上弯曲，尤其浓度较高时更明显。如何校正这一偏差？ 这是由于第三维利系数A3≠0，此时改用下式：）（）（）π

（c M RT n

21c

22/12

/10c Γ

+=

→，式中2Γ也称第二维利系数。以

2

/1c

）π（对c 作图可得直线，从截距求Mn 2.4 气相渗透压法

①简述用气相渗透压法（VPO ）测定相对分子质量的原理

将溶液和溶剂同时悬吊在恒温T o 的纯溶剂的饱和蒸气气氛下，蒸气相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；将溶液滴的温度升至T ，经过一定时间后两液滴达到定态，即存在稳定的温差ΔT=T-T o ，

ΔT 被转换成电信号ΔG ，而ΔG 与溶液中溶质的摩尔分数成正比，)1

(c 2n

?++=?c A M K G ，

n

0c c M K G =?

??

???→ ②VPO 测定上限是3×10，相对分子质量太高时温差太小，难以测定。这是依数性的方法，得到的是Mn 。是相对法，公式中的常数K 需要校正。

③与其它测定Mn 的方法相比，VPO 的优点：样品用量少，测定速度快，可以连续测定，测定温度范围广，尤其能测定较低相对分子质量的样品，弥补了膜渗透压法的不足。缺点：K 值与相对分子质量仍有一定关系，用低相对分子质量标准样品测得的K 值用于高分子测定有较低误差。

*VPO 不能用于测定水溶液中聚合物的M ，因为水能电离，使质点数增多，所以表观相对分子质量将小于真实值。

*K 值的测定：用已知相对分子质量的标样标定。常用的标样有：偶氮苯（182.23）、联苯甲酰（210.22）、三十烷（451）、八乙酰蔗糖（678.6）等。

*K 值影响因素：溶剂种类、测试温度、电桥电压、仪器结构等。

3 重均相对分支质量与Z 均相对分子质量的测定（1光散射法2超速离心沉降法）

3.1 光散射法（重均）

①写出光散射法测定聚合物相对分子质量时所依据的计算式，并指出各物理意义

c A M R Kc 222

22

2)2

sin h 981(12cos 1++=+θλθθ，π，式中02

),(r I r I R θθ=为Rayleigh 比，r 为观察点离散射中心距离，θ为散射角，I （r,θ）为在r,θ处的光强度，Io 为入射光强度，λ，

为空气中的入射光波长，c 为浓度，A2为

第二维利系数，h 2

为均方末端距，M 为相对分子质量，K 为常数。

进一步，2

24

2n 4??

?

????=c n N K A λπ，式中A N 为Avogadro 常量，n 为溶液折射率，c n ??为溶液折射率随浓度的变化。

②光散射方程中的A2与渗透压方程中的A2有什么关系？说明其物理意义

光散射方程中的A2与渗透压方程中的A2数值相等，具有相同的物理意义。散射强度取决于浓度的局部涨落的大小，而渗透压的作用抑制了浓度的涨落，实际上，散射光强度随渗透压的浓度梯度的增加而减少。 [渗透力随溶质分子大小的增加（相应数目就减小）而变小，浓度涨落的程度随溶质相对分子质量增

加而增加]

③什么是Zimm 图？

测定不同浓度不同角度下的Rayleigh 比，以θ

θR Kc 2

cos 12

+对为任意常数）（q qc 2

sin +θ作图，将两个变量c

和θ外推至0，从截距求得重均M ，从斜率求得A2和h 2。这种方法称为Zimm 作图法。 *Zimm 作图的目的：为了在一张图上能同时进行c 和θ外推。

*dn/dc 值：配置一系列不同浓度的溶液，测定折射率n ，以n 对c 作图。

*W i

i

i i i

i i i i M Kc M

n M n Kc c

M c Kc M c K R ====∑∑∑∑∑→2

c 90'）（ *与膜渗透压法、VPO 、端基分析法、沸点升高冰点降低法相比，光散射法有什么突出特点：测得是重均M ，

而所提其它方法为Mn ；其测量的相对分子质量上限是107，高于所提的其它方法。 *灰尘的影响：存在尘粒的系统测得的表观相对分子质量比无尘系统要大。

3.2 超速离心沉降法（各种M ）

①简述超速离心沉降法的基本原理。

利用离心力的作用将分散体系中的分散质点逐渐沉降，质点越大，沉降速度越大。基于沉降速度与相对分子质量存在依赖性的原理测定聚合物相对分子质量及其分布。聚合物质点很小，需要超速离心机在很大的离心力场下才能观察到它们的沉降。超速离心机转速可达1000r/s 以上，得到几十万倍于重力的离心力，此时溶质在溶液中的扩散作用远远小于沉降作用，可利用沉降速度测定溶质的聚合物相对分子质量及其分布。

超速离心沉降法又分为沉降平衡法和沉降速度法，主要用于蛋白质等的测定。此法适用于相对分子质量为1×104~2×107，能获得各种平均相对分子质量。

溶剂的密度要与聚合物有较大的差别（以便沉降），溶剂的折射率差也要与聚合物由较大差别（以便测定）。

以沉淀速度法为例，计算公式为ρ）

（V D RTS M -1=

，式中S 为沉降系数，D 为扩散系数，V 为聚合物的比体积，ρ为溶液密度。)()/(ln 12212t t r r S -=ω，式中r1和r2分别为时间t1和t2时峰的位置。扩散系数D 可根据高

分子溶液的扩散实验求得。由于S 和D 都有浓度依赖性，需要外推到浓度为0，最好用θ溶剂。

4 黏均相对分子质量的测定

4.1 黏度法测相对分子质量

1 基本原理

①试述溶液黏度法测定聚合物黏均相对分子质量的原理和方法。

利用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分子质量的关系式计算聚合物的黏均相对分子质量。 ②表示高分子溶液的黏度有哪些参数？

相对黏度00r t t ≈=ηηη。增比黏度00r sp 1t t t -≈-=ηη。比浓黏度c sp η。比浓对数黏度c r ln η。特性黏数（旧

称特性黏度或极限黏度）0

ln ][→→??? ??=?

?

?? ??=c r c sp c c ηηη。

③如何求得高分子溶液的特性黏度？

利用外推法求特性黏数。采用的黏度-浓度关系式有：Huggins 方程c ][k ][c

2sp

ηηη+=，Kraemer 方程

c ][-][c

ln 2r

ηβηη=，式中，k+β=1/2。 ④特性黏数与相对分子质量有什么关系，还与高分子的什么参数有关？

[η]与相对分子质量的关系式多采用Mark-Houwink 方程（MH 方程），又称Mark-Houwink-Sakurada 方程（MHS 方程），[]a KM =η。在良溶剂中，0.5＜a ＜0.9；在θ溶剂中，a=0.5；对于钢棒高分子，a=2；对于紧密球，[η]与M 无关。[η]除与相对分子质量有关外，还与分子形态、高分子与溶剂的相互作用能有关，因而可用来求h 20和溶胀因子α。

*紧密球：[η]与M 无关。在θ溶剂中自由穿透无规线团：[η]∝M 。 在θ溶剂中不透线团：[η]∝M 1/2 *a=0.5，紧缩的线团；a=0.8，舒展的无规线团；a=2，刚性分子的伸直链

*[]()a a i

i

a i i a i i a i i a i i M Kc M

n M n Kc M Kc M c

Kc M K M K KM ηωηηη=======???? ??=∑∑∑∑∑+→→1a 0

c sp a 0

c sp c c c c ， ⑤黏度法测定聚合物M 为一种间接方法，因为从[η]求M 得关系式MH 方程的常数K 和a 都是必须预先通过实验订定。订定时需要相对分子质量标准样品，而标准样品的M 需其它绝对方法测定。

⑥应用MH 方程要注意什么？不同方法订定MH 方程中常数K 、a 对相对分子质量有什么影响？

应用MH 方程时要注意：测定条件（温度、溶剂、M 适用范围）与所用的K 、a 订定时的条件相同。如果订定时标样用Mn 方法测定，则黏度法的结果接近Mn 。如果标样用M W 方法测定，则黏度法的结果接近M W 。由于黏均M 更接近重均M ，所以应用M W 方法测标样的相对分子质量较好。

⑦为什么黏度法测聚合物的M 不能太高也不能太低：测量范围为2×104~1×106。相对分子质量太低时由于偏离直线关系，应用MH 方程误差较大。M 太高时高分子溶液黏度太大，之后残留在毛细管壁上的高分子增多，测量误差较大。

⑧与其他测定相对分子质量的方法，黏度法有什么优缺点？

优点：（1）设备简单，只需黏度计，其他都是实验室常用设备。（2）操作方便，尤其是乌氏黏度计，配制一个溶液就可以测五个点。（3）精确度较好，sp η的准确度为0.2%-1%。（4）适用于2×104~1×106的较宽范围，适用于较高相对分子质量的测定，适用于较高相对分子质量的测定。

缺点：（1）只是一种相对方法，只有在已知K,a 值的情况下才可使用，测定结果的统计意义与K,a 来源有关。（2）由于黏度对温度依赖性较大，必须在严格的恒温条件下测定。（3）聚合物的支化降低了[η]，从而影响相对分子质量测定的准确性。如，聚乙酸乙烯酯是支化较大的一种聚合物，测定会受到影响。 2 黏度计与实验要点

①测定特性黏数的奥氏黏度计和乌氏黏度计的性能有什么不同？【图10-125】

奥氏黏度计必须固定液体体积，因此每次只能测定一个浓度的溶液。乌氏黏度计多了一 根支管，支管通大气时，液体的流出时间与大球中液体体积无关，因此可以在黏度计中将溶 液逐渐稀释，测定不同浓度的黏度而不必更换溶液。 ②黏度法测定过程中如何保证浓度准确？

（1）聚合物样品要用分析天平准确称量，过滤时必须注意充分洗涤，保证溶质在滤液内（注：必须用熔砂漏斗，不能用滤纸过滤，以免纤维进入毛细管后影响流速），更精确的测定必须用失重法（蒸发溶剂）测定配好的聚合物溶液的浓度。（2）必须用移液管准确移入一定体积的溶液。每次稀释溶液时都要使溶液混合均匀（将液体反复压入大球和上面的储液球进行洗涤混合）。（3）测定时要抓紧时间，测定时间太长，溶剂少量蒸发而使浓度发生改变。（4）最好不要用吸气的办法吸上液体，因为压力减小会促使溶剂挥发从而引起浓度的变化，可以采用对大球压气的办法。 ③黏度计在什么情况下需要动能校正？如何矫正？

当黏度计流速在100s 以下时，必须考虑动能校正。从Poiseuille 定律出发，可导出校正式t

B A -

=t ρ

η

A,B 为常数。利用两个已知密度ρ和η黏度的纯溶剂测定流出时间t ，联立方程即可求出A ，B 。于是可用公式)

/()

/(00r t B At t B At --=

ρρη，式中下标0为纯溶剂。

④黏度计法测定中，纯溶剂和溶液流出时间以多少为宜？

纯溶剂的流出时间要超过100s ，这样可以忽略动能校正，测量误差也较小。但流出时间太长也不好，

会导致整个测定时间过长，溶液浓度发生改变。溶液的流出时间以ηr =1.1~2为佳。太浓的溶液c -c

sp η曲线呈

现非线性，原因是高分子间相互作用明显；而太稀的溶液。时间测定的差值小，影响测定精度。 3 MH 方程的计算和参数订定

①黏度法测定相对分子质量的关系式中，如何实验订定K 及a 值？

用黏度计测定若干已知的相对分子质量均一的标准样品（多分散系数接近1）的[η]。将[]a KM =η两边取对数，得[]M K log a log log +=η。以log[η]对logM 作图，求得K 及a 值。 4 外推法计算 5 一点法计算

①一点法测定特性黏数公式：[]）（r ηηηln -2c

1sp =；Maron 公式：[]），（）（β

γηηηk c ln -22

sp ==r ；对折法【149】 *Flory 特性黏数理论：[]M

2

/32h ）（φ

η=

4.2 黏度法涉及的其他参数

①已知聚苯乙烯-环己烷体系Ⅰ的θ温度为34℃，聚苯乙烯-甲苯体系Ⅱ的θ温度低于34℃，假定与40℃在此两种溶剂中分别测定同一个聚苯乙烯试样的渗透压和黏度，则两种体系的（7种参数）大小顺序如何？两种体系两种方法所得试样的相对分子质量之间有什么关系？

由于体系Ⅱ的θ温度更低，可见甲苯是较良溶剂。根据以下原理：（1）良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子链团伸展，A2是正值，χ1＜0.5，随温度的降低或不良溶剂的加入，χ1值逐渐增大。（2）在良溶剂中，线团较为伸展，均方末端距比θ状态下大些。（3）在良溶剂中，线团发生溶胀，

而且溶胀程度随M 增大而增大。a 2][,2

31a KM M =+==ηε

αε，，所以在良溶剂中，α、ε、a 和[η]均

增大。（4）由于线团在不良溶剂中较紧缩，体积较小，从而相对分子质量较小的部分较多地渗透过膜，使π减小，（π/c ）c →0偏低。 体系 θ温度 溶剂性能 A2 χ1 [η] h 2

a α （π/c ）c →0 Ⅰ 34℃ 较劣 小 大 小 小 小 小 偏低 Ⅱ

＜34℃

较良

大

小

大

大

大

大

正常

②由相同单位合成的支化高分子与线型高分子具有相同的相对分子质量时，试比较在同样溶剂中支化高分子与线型高分子的特性黏数的大小，并解释原因。

具有相同相对分子质量的同一聚合物溶于在同一溶剂中，[η]支＜[η]线。因为支化的大分子链无规线团较

紧密，均方末端距小，而线性的较松散，均方末端距大，根据Flory 特性黏数理论，有[]M

2

/32h ）（φ

η= 式中Φ为普适常数。由于支化与线型聚合物组成相同，M 相同，h 2支＜h 2

线故[η]支＜[η]线。

③用法黏度法测定聚合物的溶度参数是把聚合物溶于几种不同溶度参数的溶剂中，测定其流出黏度，并以[η]对δ作图，曲线上[η]最大值对应的溶剂的溶度参数即为此聚合物的溶度参数，试用黏度理论和溶剂选择原则解释这种方法的理论依据。

良溶剂时高分子线团较扩张，流动阻力较大，从而[η]较大。而溶度参数与聚合物溶度参数相近的溶剂为良溶剂，此时[η]较大。 ④溶剂对黏度的影响：（1）若用不良溶剂，聚合物的[η]随温度升高而增加；若用良溶剂，聚合物溶液的[η]随温度升高而减小。[由于良溶剂中分子链比较松散，升高温度分子链趋于卷曲状态，分子链间摩擦力变小，黏度下降。聚合物溶于不良溶剂中，由于此时分子链已相当卷曲，升高温度使链运动增加而成为较舒展的状态，反而使黏度增加（同9-103）] （2）劣溶剂中溶液测得的[η]较低，因为线团较紧缩；因此劣溶剂溶液有较好的迁移性，聚合反应釜搅拌功率较低。

⑤什么是溶胀因子（或扩张因子）？如何测定?Flory 一维溶胀因子α与聚合物分子形态的关系

（1）在良溶剂中，由于高分子与溶剂分子之间的溶剂化作用较强，线团将比θ溶剂中较伸展，从而

均方末端距较大，溶胀因子的定义为2

/1202/h ）

（h =α。（2）只要分别测定良溶剂和θ溶剂中的均方末端距，

就可以得到溶胀因子。（3）α＞1为良溶剂，高分子链扩张；α=1为θ溶剂，高分子链取自然状态；α＜1为不良溶剂，高分子紧缩沉淀。

*一个给定聚合物的[η]的大小与溶剂有关：因为，良溶剂时线团扩张，流动阻力大，即[η]较大

5 不同方法的比较

①测量范围

端基分析法：Mn ，

沸点升高，冰点降低：Mn ，低聚物

渗透压法：Mn ，2×104~1×105。上限106，绝对相对分子质量；直接测得的物理量是渗透压

气相渗透压法VPO ：Mn ，上限3×104，可测较低相对分子质量的样品；相对方法；直接测的的物理量是热电偶温差ΔT 转换成的电信号ΔG

光散射法：M W ，上限107，（10000~5000000），绝对相对分子质量；直接测得的是散射光强度换算成Rayleigh 比。

超速离心沉降法：各种M ，1×104~2×107，

黏度法：M η，2×104~1×106，（10000~100 000），间接方法；直接测的物理量是相对黏度

依数性（Mn ）：[VPO ：100~30000；其他（端基分析法，沸点升高，冰点降低等）1000~30000；膜渗透压法Os ：20000~100 000]

②在正常的渗透压测定法中，所测定的Mn 不同于GPC 法测定的，引起误差的来源是什么？ 可能是GPC 标准样品的M 是由重均相对分子质量的方法（如光散射法）测得的。 *Mn 的测定方法是依数性的方法。

6 相对分子质量对聚合物性能的影响

①随着聚合物的相对分子质量增大，聚合物的哪些性质与转变温度发生了变化，变化趋势如何？

（1）柔顺性增加。但达到临界相对分子质量Mc （约104）后符合统计规律，柔性与相对分子质量无关。（2）机械性能提高。冲击性能没有Mc ，但抗张强度存在Mc ，抗张强度T=A-B/Mn （A 、B 为常数）。（3）黏度增大，熔融指数下降，可加工性下降，Mc （相当于开始缠结相对分子质量）之前，W M K =0η，Mc 之后 3.5

~3.40W

M K =η；logMI=A-BlogM 。（4）溶解速率下降。（5）熔点提高，相对分子质量趋于∞时

熔点为平衡熔点，，n u o

P H R T T 21-1m m ?=。（6）结晶速率下降。（7）Tg 和Tf 均提高，Tg 有Mc （相当于形

成链段的最低相对分子质量），但Tf 没有Mc 。

②用图解法表示聚合物相对分子质量对Tg 、Tf 和Tb 的影响【10-177】

③两种苯溶液（一是苯乙烯-苯，另一种是聚苯乙烯-苯，两溶液含有相同百分数的溶质），则：（蒸气压，凝固点，渗透压，黏度）苯乙烯-苯溶液有较高的蒸气压和渗透压；聚苯乙烯-苯有较高的凝固点和黏度。 ④尽管超高相对分子质量聚乙烯的加工成本高，但人们还是用它来制造垃圾桶和其他耐用品。（因为它具有相当高的力学强度，相当于工程塑料的性能）

二、聚合物的相对分子质量分布

1 相对分子质量分布的意义和表示方法

①什么是高分子的相对分子质量分布？它有哪些表示方法？

相对分子质量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和相对分子质量的关系。它的表示方法有以下两种：

（1）分布曲线。聚合物的级分数可达成千上万，每个级分最小只差一个结构单元，因而可以用连续

曲线表示分布。常用的分布曲线有微分质量分布曲线、对数微分质量分布曲线和积分（或称累积）质量分布曲线，注意微分质量分布曲线是不对称的，而对数微分质量分布曲线是对称的，符合正态分布。相应的还有数量分布曲线，但不常用。【图11-1】

（2）分布函数。分布曲线在数学上往往可以用某种函数来适应。 （Ⅰ）对数正态分布函数）（πp 22

ln 1-exp 11)(M M M M W ββ=，式中Mp 和β为可调参数，Mp 为峰值

处相对分子质量，β为分布宽度参数，随宽度增加而增加。

（Ⅱ）董履和函数1-z z y -yzexp )(M M M W ）（=，式中y 和z 为可调参数，z 随分布宽度增加而减小，y 和z 共同决定相对分子质量的峰值位置。

②什么是微分质量分布曲线和积分质量分布曲线？两者如何相互转换？

W(M)是微分质量分布函数，相应的W(M)-M 曲线为微分质量分布曲线。I(M)是积分质量分布函数，相应的I(M)-M 曲线为积分分布曲线。两者互为微积分关系，转换关系式为?

==

M

M W dM M I M W M I 0

)(/)(d dM )()(，

③画出典型的相对分子质量分布曲线，并标出下列相对分子质量：数均、重均、Z 均、黏均【11-3】 *∑=+=1-i 1

j j i

i 2

1W W I *积分分布的直线近似法（又称中点连线近似法）【11-4】

*相对分子质量微分分布曲线的M 较大的一端对重均M 影响最大。

2 基于溶解度的分级方法

①指出三种测定相对分子质量分布的方法，简要说明方法的实质，并比较它们的优缺点。

聚合物相对分子质量分布的测定多采用实验分级方法。实验分级方法和测定主要有以下几种：

方法

类别

需要时间

优缺点

基于溶解 度的方法 沉淀分级法 直接法 一个月 慢，繁，但可用于制备分级 溶解分级法 直接法 一周 慢，繁，但可用于制备分级

梯度淋洗法 直接法 2-3天 较快，仪器也不复杂 基于分子 运动的方

法

沉降平衡法 直接法 几小时 直接，时间短 沉降速度法 直接法 几小时 直接，时间短

凝胶色谱法

间接法

几十分钟

间接，快速，灵敏度高，用样量少，重现性好，适用范围广

②简述沉淀分级法的基本原理。

在恒温溶液中逐步加入能与溶剂互溶的沉淀剂（沉淀剂不能溶解聚合物），使溶剂分子对聚合物的溶解能力减小，临界共溶温度T c 升高而产生相分离，从而达到分级的目的。最先沉淀的是相对分子质量较大的分子。

③在相平衡理论中，γ*、f ’/f 、R 、Tc 和χ1,c 的物理意义是什么？并讨论Tc 与溶质的相对分子质量以及Flory 温度θ的关系。

在相平衡理论中，γ*为沉淀点，是刚刚开始产生相分离时沉淀剂在溶剂-沉淀剂体系中所占的体积分数；f ’/f 为聚合物在浓相与稀相的质量分数比；R 为浓相与稀相的体积比；Tc 为临界共溶温度，高于此温度（在通常压力下）时高分子溶液为均匀的溶液，低于此温度时即分为两相；χ1,c 为相分离临界点的χ1值。 Tc 与M 、θ的关系：（1）M 越大，Tc 越高，实验表明1/Tc 与M 1/2有线性关系。（2）θ温度为相对分子质量趋于无穷大的聚合物的临界共溶温度。 ④高分子溶液相分离的三个临界参数：x

x x x x c c

12121121;111,1,2+

≈++=≈+=

χφ，

当M 很大时x →∞，??

????++=→)211(11115.01c ,1x x T c ψθχ；，

⑤θ温度与临界共溶温度T c有何异同点？

θ温度与T c都时高分子溶液相分离的临界温度。当相对分子质量很大时x→∞，Tc=θ，所以θ温度是相对分子质量趋于无穷大时聚合物的临界共溶温度。

⑥描述基于溶解度的三种分级方法，指出每种方法的优缺点。这三种方法与三个临界参数有何关系

优缺点：（1）冷却法沉淀具有在过程中体积不变的优点，但只能用于在室温或稍低于室温时能完全沉淀的聚合物。（2）溶剂挥发沉淀法具有减少体积的优点，但只能用于挥发性溶剂和具有稳定性的聚合物。（3）加非溶剂沉淀最普遍使用，但受溶剂/非溶剂体系有效性的限制，并需大量溶剂。

与参数关系：（1）溶剂挥发法是提高浓度以达到临界浓度的方法。（2）加非溶剂沉淀是增加χ1值已达到χ1，c的方法，称为沉淀级分（或倒过来做，称为溶解级分）。（3）冷却法是降温以达到临界共溶温度的方法。

⑦【11-18】图是PS-环己烷体系的温度与组成关系的相图。讨论临界共溶温度Tc位于上端（高临界共溶温度）的原因。什么情况下会出现低临界共溶温度？

PS-环己烷体系是非极性体系，混合过程吸热ΔH m＞0，熵增加ΔS m＞0。在较低温度下ΔG m=ΔH m-TΔS m ＞0，体系发生相分离；在较高温度下ΔG m＜0，体系是均相的。因此Tc位于曲线上端。

对于极性体系，一方面由于溶剂与聚合物之间有强烈的相互作用，混合过程放热，ΔH m＜0；另一方面，由于溶剂与聚合物的相互作用，聚合物变得更加伸展，更有序，ΔS m＜0。因此相图倒转，Tc位于曲线下端。

⑧【11-19】图为不同相对分子质量集合物溶液的相分离图，请简要说明以下问题：（1）以曲线1为例，说明各相的分布情况（2）M的大小顺序

（1）高于峰值（临界共溶温度Tc）为均匀溶液，低于时分离为两相；（2）相对分子质量越大，Tc 越高，所以1＞2＞3；

⑨当聚合物用沉淀法从溶液中分离时，它的相对分子质量分布可能改变。

3 凝胶色谱法

3.1 原理、仪器和实验条件

①简要说明凝胶渗透色谱法测定集合物相对分子质量分布的基本原理，绘出分离原理的示意图。

凝胶色谱法GPC是目前应用最广泛的方法。一般认为是体积排除机理，因而又称体积排除色谱法SEC。当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而被淋洗出来。因而尺寸大的分子先被淋洗出来，尺寸小的分子较晚被淋洗出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。【图P278】②如何测定某GPC柱的空隙体积？

在GPC标定曲线上，聚合物刚开始流出的保留体积V0就是凝胶的空隙体积。

③为什么可以在同一套柱子上分离几种不同的聚合物样品？

因为机理是体积排除，即按流体力学体积分离，一般与聚合物的结构无关。

④同样M的线型高分子和支化高分子，线型高分子先流出（因为流体力学体积较大）

⑤是比较经典分级法、GPC和超速离心沉降法这三种测试相对分子质量分布方法的优缺点

（1）经典分级法。优点：所需仪器设备简单、便宜、技术较易掌握；能适应各种情况（如高温等）的特殊要求；能直接观察到聚合物的溶解和沉淀过程；能一次制备较大量的级分样品（现制备型凝胶色谱也能做到这点）。缺点：费时较长，实验步骤繁琐；分级效率不高；如果操作不够细微，难免损失部分聚合物，影响分级质量。

（2）凝胶渗透色谱法。操作简便，测定周期短；数据可靠，重现性好；需样品量少，灵敏度高，是目前应用最广的方法。缺点：仪器成本较高；校正困难。

（3）超速离心沉降法。优点：适合研究结构紧密的蛋白质分子。缺点：耗时长，成本高，不易操作。

应用【11-32，33，35,36，37】

3.2 校准曲线与相对分子质量的计算

①什么是GPC 校准曲线？

GPC 所得到的原是曲线是洗出体积（又称洗脱体积、淋洗体积和保留体积）V e 与仪器响应值（常用差示折光检测器，其响应值为Δn ）的关系。Δn 值经归一化后得质量分数：∑??=i i W n n i 。V e 还必须转换成

相对分子质量才能成为分布曲线。根据分离机理e log BV A M -=，利用一组已知相对分子质量的标样测得V e ，以logM 对V e 作图得校准曲线。

②GPC 中平均相对分子质量的求法有哪几种？各有什么优点？

（1）定义法。由于GPC 的级分数很多（＞20），可以直接带入定义式计算。式中，Hi 为检测器的响应值。此法的优点是适用于任何形状的GPC 谱图

∑∑∑∑∑∑=???? ??==

=-i

i n

i i

W M H H M W M H

M H M W M i

i 1

i i

i

i , *[当级分数足够多且各级分溶液等体积，Hi （GPC 谱图的纵坐标读书）正比于浓度，此时∑=i

i H H W i ]

（2）函数适应法（与基于溶解度的分级不同，这是利用正态分布函数）。许多聚合物的GPC 谱图是对称的，接近高斯分布，可用正态分布函数描述：]2/-[exp 21)(22

e e σσ）（π

p V V V W -=

，式中σ为标准方差，等于半峰宽的1/2，近似等于峰底宽的1/4，Vp 为峰值处的洗出体积。

)2/exp(2'2p B M M W σ= )2/-exp(2'2p n B M M σ= )exp(

d 2'2B σ=，式中B ’为以自然对数为底的校准曲线斜率，即B ’=2.303B 。此法的优点是不必把响应值归一化处理成质量分数，直接利用GPC 原始谱图

的峰宽和峰值即可计算。

③GPC 校正曲线向上拐弯的物理意义【图，11-49】：相对分子质量在曲线拐点以上 时，由于分子大于凝胶孔径，而以相同的速度从凝胶间的空隙流出柱体，所以都得 到同一流出体积。

④将同一聚合物进行GPC 分级时，在相同条件下，实验发现由于某种偶然原因，在两 次实验中获得的GPC 曲线尾端稍有不同【11-50】，试讨论按照这两种GPC 曲线求得 的试样平均相对分子质量将会出现怎样的差别？

虚线部分会使平均相对分子质量的计算值偏低。而小相对分子质量部分对M W 的贡 献小，对Mn 的贡献较大，所以预计M n 的偏差会更大。

3.3 普适校准曲线

①什么是普适校准？写出谱是校准的换算公式。

不同高分子尽管相对分子质量相同，但体积不一定相同。用同一种高分子（常用阴离子聚合的窄分布聚苯乙烯作标样）测得的标准曲线不能用于校准其他高分子。必须找到相对分子质量与体积的关系。人们发现高分子的[η]M （称为流体力学体积）相同，洗出体积就相同，以[η]M 对Ve 作图所得的曲线称为普适校准曲线。从一种聚合物的相对分子质量可以利用下列关系计算另一种聚合物的相对分子质量。因为

21a 112a 1112211][][,][][M K M K M M ===ηηηη，，所以2

12

1

2

12log a 11log a 1a 1log K K M M ++++=

②试说明在GPC 普适校准中，所用到的量[η]M 是一个表征高分子在溶液中体积大小的物理量，并指出如

何获得这一物理量。

根据Einstein 公式，[η]=2.5N A （V h /M ），式中，Vh 为流体力学体积，则[η]M=2.52.5N A V h 。因此[η]M 具有体积的量纲，它应与洗出体积Ve 成正比，从而任一高分子提高测定Ve ，从工作曲线（普适校准曲线）

上可以得到其[η]M 值。

③用GPC 法测定聚合物相对分子质量为什么要用标样进行标定？若进行普适标定。需知道标样和试样的哪些参数？

用GPC 法测定聚合物相对分子质量依据的原理是lnM=A-BVe ，式中，A 、B 为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关。因此，在测定之前，必须用已知相对分子质量的标样进行标定，以得到特定条件下的A 、B 值。

若进行普适标定，除需知道标样的相对分子质量外，还需要知道标样和待测样品的MH 方程中的常数K 、a 的值。

3.4 加宽效应和柱效

①什么是峰加宽效应？如何改正？

对于单分散样品，GPC 谱图理应是条谱线，但实际上仍是一个窄峰，峰加宽的原因是多流路效应、纵向分子扩散、孔洞中的扩散和吸附效应等。改正加宽效应的方法常用改正因子G 。

（加宽方差）（实际方差）（表观方差）20

22*σσσ+=，）

（）（2/-exp 2/exp 2

'202'2*p B B M M W σσ?= ）

（）（2/exp 2/exp 2

'202'2*p n B B M M σσ?-= ）（）（2'202'2*-exp exp d B B σσ?= 令）（2/exp 2'20B G σ=，则2**

n */,,/G d d G M M G M M n W W ===。利用低分子化合物（如邻二氯苯、

甲基红、亚甲基蓝等）的GPC 谱图峰宽的1/4为σ0，求得G

②用GPC 测定相对分子质量分布，对于窄分布的样品M n 和M W 与经典方法一致，但对于宽分布样品，通常有很大差别，原因何在？

（1）加宽效应（2）作为担体的凝胶有一定的分离极限，相对分子质量太大或太小都不能得到分离。 ③若所使用的GPC 柱效较低时，应该怎样进行数据处理？为什么？ 应考虑对加宽效应进行改正（详见①）

④GPC 中的理论搭板高度（HETP ）和每米搭板数有什么关系？

柱效的定义为理论搭板高度（HETP ）等于理论搭板数N 的倒数，HETP=1/N ，2

e 16??

? ??=W V L N ，式中L 为柱长，W 为峰宽。

4 相对分子质量分布对性能的影响

①有两批聚碳酸酯，经测定数据M 基本相同，但其中一批在较低的注射温度下即可塑化成型，而另一批则必须在较高温度下才能塑化，试估计其原因。 前者分布较宽，后者分布较窄。因为分布宽的聚合物中低相对分子质量部分含量较多，在剪切作用下，取向的低相对分子量部分对高相对分子质量部分起增塑作用，使体系黏度下降。

②试述聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布对物理机械性能及加工成型的影响。

相对分子质量增加，抗张强度、冲击强度等机械性能提高，但黏度增加，不利于成型加工。相对分子质量分布较宽时，低相对分子质量部分对机械强度影响较大，总的机械性能下降。但低相对分子质量部分能起增塑作用，熔融黏度变小，有利于加工成型。 【应用11-66】