离子液体在有机合成中的应用概述

离子液体在有机合成中的应用

摘要:室温下的离子液体作为一种绿色、环保、可替代传统有机溶剂的新型溶剂受到了极

大关注。总结了近年来离子液体在有机合成反应中的研究新进展, 包括氧化反应、还原反应、Fr iedel Crafts 应、Diels Alder 反应、H eck 反应、硝化反应及其它合成反应。

关键词:绿色化学; 离子液体; 有机合成

引言：离子液体离子液体由带正电的离子和带负电的离子构成,在- 100~ 200 之间均呈

液体状态。与典型的有机溶剂相比, 离子液体具有无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、使用方便、易回收、可多次循环使用等优点, 此外还具有优良的可设计性, 可以通过分子设计获得具有特殊功能的离子液体。因此, 离子液体是传统挥发性溶剂的理想替代品, 能有效地避免使用传统有机溶剂所造成的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题, 是名副其实的、环境友好的绿色溶剂, 适合于清洁技术和可持续发展的要求, 已经被人们广泛认可和接受。

1 含有手性阳离子的手性离子液体

1.1 咪唑盐类CIL

利用手性试剂作为反应底物立体选择性地合成手性产物的不对称诱导反应已被很多研究者关注. 早在1975 年, Seebach 和Oei[1]首次将手性的氨基醚作为反应介质, 应用于酮的电化学还原反应中, 尽管产量很低,但是该方法促进了手性溶剂的进一步发展和研究.近些年来, 由于天然氨基酸易得、种类多等优点,它作为手性源并将手性中心引入到阳离子来合成CIL 已经引起了人们广泛的兴趣. 该方法可以克服手性试剂价格昂贵、难以合成等缺点, 而且合成出的离子液体种类比较多. 2003 年, Bao 等[2]首次报道了用天然手性氨基酸合成带有侧链的咪唑类手性离子液体(Scheme 1). 首先是利用氨基酸1 与醛反应生成咪唑环后酯化得到酯2,接着用四氢铝锂还原酯得到咪唑类的醇3, 3 与溴乙烷发生烷基化反应得到咪唑类手性离子液体4, 总产率为30%～33%. 这些手性离子液体的熔点为5～16 ℃, 它们可作为溶剂应用于不对称反应中.

Luo 等[3]利用L-脯氨酸为原料合成了含四氢吡咯的咪唑类手性离子液体(Scheme 2). 首先用LiAlH4 还原L-脯氨酸5, 然后用叔丁氧羰基保护氮得到相应的脯氨醇6, 6 在甲苯磺酰氯作用下引入一个咪唑环得到7, 7 依次与溴丁烷进行烷基化反应、与NaX 进行阴离子交换得到含有叔丁氧羰基的咪唑盐离子液体8, 8 通过脱保护基得到四氢吡咯取代的咪唑类手性离子液体9. 其中阴离子Br－和BF4?咪唑类CIL 产率较高, 且具有很高的非对映异构选择性(syn∶anti＝99∶1)和对映选择性(98%ee). 利用天然手性氨基化合物作为起始物合成咪唑类手性离子液体还见很多报道[4～9].

2008 年, Siyutkin 研究小组[10]报道了合成(S)-脯氨酸修饰的含四氢吡咯的咪唑类手性离子液体(Scheme 3).合成分为四步: 首先以(2S,4S)-N-Cbz-4-羟脯氨酸苯甲酯10 为原料, 与溴戊酸发生酯化反应生成相应的酯11; 然后11 与十二烷基咪唑反应生成12; 12 脱去保护基

团得到13; 13 分别与四氟硼酸根和六氟硼酸根发生阴离子交换分别得到亲水和疏水性的手性离子液体14a 和14b.这两种具有不同水溶性的CIL 可作为催化剂, 应用于对硝基苯甲醛与环己酮的不对称羟醛缩合反应, 其中带有疏水性六氟硼酸根阴离子的手性离子液体14b的PF6?盐有着很高的转化率和选择性, 而且循环使用五次其催化活性和选择性不受影响.

2008 年, Zhang 等[11]报道了合成一种手性中心位于四氢吡咯环上的咪唑类功能化

CIL (Scheme 4). 该合成反应分为三步: 第一步, 氯代丙磺酰氯(15)与(S)-2-氨基

-1-N-叔丁氧羰基吡咯烷(16)反应生成17; 第二步, 在CH3CN 溶液中17 与碘化钠先发生碘化反应后再与1-甲基咪唑发生烷基化反应得到手性离子液体18, 产率为86%; 第三

步, 18 脱去保护基BOC 再与NTf2?发生阴离子交换得到目标手性离子液体19, 产率为66%. 用类似方法以(S)-2-氨基-1-N-叔丁氧羰基吡咯烷(16)与氯代丙磺酰氯(20)为原料可合成手性离子液体23, 产率为66%.19 和23 在室温下均为粘性液体, 19 可溶于一般溶剂中,但不溶于乙醚和己烷; 23 溶于极性溶剂中. 在不同溶剂中, 19 和23 可催化剂异丁醛与反-β-硝基苯乙烯的不对称Michael 加成反应, 产率高达99%, ee 高达85%, syn∶anti 高达97∶3. 这两种CIL 循环使用5 次对映选择性不发生改变.Scheme 4

2009 年, 该研究小组[12]又报道了合成离子液体固载的(S)-四氢吡咯磺胺咪唑类手性离子液体(Scheme 5).首先在三甲基胺和二氯甲烷里(S)-2-氨基-1-N-叔丁氧羰基(24)与N-甲基-2-咪唑磺酰氯(24)反应生成26, 在乙酸乙酯溶剂中26 与Me3OBF4 反应生成手性离子液体27,27 脱保护基BOC 得到目标手性离子液体28, 产率为82%. 目标手性离子液体28 可以催化环己酮与反-β-硝

2 离子液体的合成

离子液体种类繁多，改变阳离子和阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分，并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基铃阳离子、Ⅳ烷基吡啶阳离子和Ⅳ，Ⅳ’一二烷基咪唑阳离子等(如图1)，其中最常见的为Ⅳ，Ⅳ’一二烷基咪唑阳离子。离子液体合成大体上有2种基本方法：直接合成法和两步合成法。

2．1 直接合成法

就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。最近，Hirao等用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体，如1一丁基一3一甲基咪唑镐盐[bmim][CF，SO，]、[bmim]CI等。

2．2 两步合成法

如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]x型离子液体)；然后用目标阴离子Y一置换出x一离子或加人Lewis酸MX 来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY(常用的是AgY或NH Y)时，产生Ag)(沉淀或NH，、HX气体而容易除去；加人强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。应特别注意的是：在用目标阴离子(Y一)交换x一阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有x一阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外直接将Lewis酸(MXr)与卤盐结合，可制备[阳子][M x +。]型离子液体，如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。

3 离子液体的物理化学特性

离子液体的物理化学特性如熔点、黏度、密度、亲水性和热稳定性等，可以通过选择合适的

阳离子和阴离子调配，在很宽的范围内加以调变。尤其是对水的相容性调变，对用作反应介质分离产物和催化剂极为有利。下面拟用一些性能数据说明离子液体的结构面貌和其物化性能间的关系。

3．1 熔点

熔点是作为离子液体的关键判据性质之一。离子液体要求熔点低，在室温为液体。由不同氯化物的熔点可知，阳离子的结构特征对其熔点造成明显的影响。阳离子结构的对称性越低，离子间相互作用越弱，阳离子电荷分布均匀，则其熔点越低，阴离子体积增大，也会促进熔点降低。一般来说，低熔点离子液体的阳离子具备下述特征：低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。

3．2 溶解性

离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的良溶剂。成功地使用离子液体，需要系统地研究其溶解特性。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出，随着离子液体的季铵阳离子侧链变大，即非极性特征增加，正辛烯的溶解性随之变大。由此可见，改变离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不同[bmim] 阳离子的离子液体中的溶解性来证实，[bmim][cF sO ]、[bmim][CF CO ]和[bmim][C F，CO ]与水是充分混溶的，而[bmim]PF [bmim][(cF s0 ) N]与水则形成两相混合物。在20℃时，饱和水在[bmim][(cF sO )：N]中的含量仅为1．4％，这种离子液体与水相溶性的差距可用于液一液提取的分离技术。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时，其与有机溶剂是完全混溶的。

3．3 热稳定性

离子液体的热稳定性分别受杂原子一碳原子之间作用力和杂原子一氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如在氧化铝上测定的多种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在400℃左右，同时也与阴阳离子的组成有很大关系。当阴离子相同时，咪唑盐阳离子2位上被烷基取代时，离子液体的起始热分解温度明显提高；而3位氮上的取代基为线型烷基时较稳定(图2)。相应的阴离子部分稳定性顺序为：PF6>Beti>Im BF >Me—AsF ≥I、Br、Cl。同时，离子液体的水含量也对其热稳定性略有影响。

3．4 密度

离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐密度发现，密度与咪唑阳离子上N一烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大。因此设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。

3．5 酸碱性

离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将Lewis酸如A1C1 加入到离子液体[bmim]C1中，当A1C1 的摩尔分数 (A1C1 )<0．5时，离子液体呈碱性；当 (A1C1 )=0．5时，为中性，阴离子仅为A1C1 一；当(A1C1 )>0．5时，随着A1C1 的增加会有Al Cl 一和Al Cl。。一等阴离子存在，离子液体现为强酸性(见图3)。

研究离子液体的酸碱性时，必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如把弱碱吡咯或J7v、J7v’一二甲基苯胺加入到中性[bmim]A1C1 一中，离子液体表现出很明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中，可观察到离子液体的超强酸性。与传统的超酸系统相比，超酸性离子液体处理起来更安全。综上所述离子液体具有独特的物理化学特性，而且还可以在一定程度上进行调变。但总体上讲，对离子液体的物理化学性质还了解得相对较少，这也成为今后离子液体研究的主要内容。

4 离子液体的应用

根据离子液体的特性，目前离子液体的应用研究领域主要为：化学反应、分离过程、电化学3方面。

4．1 化学反应

以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处：首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高；离子液体种类多，选择余地大；将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点；产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法，因离子液体无蒸气压，液相温度范围宽，使分离易于进行。下面是近年报道的一些例子。

4．1．1 环加成反应

环加成反应包括Diels—Alder反应、1，3一二偶极环加成反应、cO 同环氧丙烷的环加成、自由基环化加成反应、苯乙烯衍生物同醌类的加成反应等。在室温离子液体中进行Diels—Alder反应有一些明显的优点：体系有足够低的蒸气压、可再循环、无爆炸性、热稳定且易于操作。第一个被研究的反应是在[EtNH，][NO，]中环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的反应，反应生成内旋和外旋产物，且溶剂组成对内外旋比例有影响，与非极性有机溶剂相

比，该反应表现出明显的高内旋产物倾向和快的反应速率特征。

Seddon等研究了在室温离子液体如1一丁基一3一甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([bmim][OTf])、[bmim][PF ]、[bmim][BF ]和[bmim][1actate]中进行的Diels—Alder反应，发现反应的速率及选择性与在LPDE中进行时的相类似。其高的反应速率及选择性也正好符合绿色化学过程的要求。同时替代了LPDE的使用，从而避免了高氯酸锂基废物，还避免了由于使用二乙基醚和高压操作而带来的不安全问题。

4．1．2 烷基化反应

两可亲核试剂吲哚或2一萘酚的烷基化反应通常是先用碱进行处理，然后与卤代烃反应(见下式)。杂原子上的区域选择性烷基化反应即O一烷基化反应与所用的溶剂有关，通常使用偶极非质子溶剂如DMF、DMSO等。尽管这类溶剂能加速碳原子上的亲核取代反应，但它们沸点高、热稳定性差、气味大，而且与水和有机相混溶使产物难以分离。Seddon等利用离子液体溶剂研究了两可亲核试剂吲哚或2一酚的烷基化反应，方法简单、产品易分离，杂原子上的区域选择性烷基化反应产率在90％以上，而且溶剂可回收再利用，显示了离子液体作为烷基化反应溶剂的潜力。

4．1．4 氧化反应

Song和Roh最近的研究结果证实了离子液体在选择性氧化反应上的应用也有其优势。他们在[bmim]PF和CH C1 混合溶剂中研究了2，2一二甲基苯并吡喃与手性Mn¨复合催化剂的环氧化反应，发现当把离子液体加人到有机溶剂中时，催化剂的活性有明显提高。在离子液体存在下，2 h后的转化率为86％；不加离子液体时6 h后才能达到86％的转化率。而且使用离子液体溶剂可使催化剂容易循环使用而不需任何修饰，用水洗去有机相，用己烷提取产物，离子催化剂溶液就可恢复再利用。近来有研究表明，一些离子液体在强氧化性的发烟硫酸中稳定，因此进一步在离子液体中研究氧化反应将很有前景。

除此以外，离子液体还可用于过渡金属催化的C—C偶联反应、羰基化反应和酯化反应、Heck反应、聚合反应、羰基合成、氯苄的亲核取代反应、环丙烷化反应、不饱和化合物的卤化和硝化、脱水反应、Beckmann重排、Baylis—Hillman反应、制备硅烷基醇醚和硅氢化反应、Wittig反应，离子液体也可用于电化学聚合反应中。最近Seddon领导的研究小组在咪

唑类离子液体(如[bmim]PF6)中研究了Cu(I)催化的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的活性自由基聚合，将Ⅳ一丙基一2一吡啶甲亚胺与CuBr按1：1的物质的量之比加入到[bmim]中，室温下形成深棕色均相溶液，用2一溴异丁酸酯为引发剂，反应在70℃下90min后转化率为87％，聚合反应速度比在非极性溶剂中快。Cu(I)催化剂易溶于[bmim]PF 中，却与有机溶剂如甲苯不混溶，因此可用甲苯洗涤提取PMMA产品，催化剂留在离子液体层中可被重复使用。

4．2 在分离过程中的应用

分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水提取分离只适用于亲水产物，蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物，使用有机溶剂又会引起交叉污染。现在全世界每年的有机溶剂消耗达50亿美元，对环境及人体健康构成极大威胁。随着人们环境保护意识的提高，在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高，传的溶剂提取技术急待改进。因此设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。离子液体具有其独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂。尤其是在液一液提取分离上，离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物，而同大量的有机溶剂不混溶，其本身非常适合作为新的液一液提取的介质。研究发现，非挥发性有机物可用超临界CO 从离子液体中提取，CO 溶在液体里促进提取，而离子液体并不溶解在CO 中，因此可以回收纯净的产品。最近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取，如从发酵液中回收丁醇，蒸馏、全蒸发等方法都不经济，而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适合于从发酵液中回收丁醇。

美国Alabama大学的Rogers领导的小组研究了苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在离子液体相(bmim)PF 与水相中的分配系数，并与其在辛醇一水间的分配进行比较，两者有对应关系。由于[bmim]PF不溶于水，不挥发，故蒸馏过程中不损失，可以反复循环使用，它既不污染水相，也不污染大气，因此称为绿色溶剂。英国科学家已找到将核废料溶解于离子液体中的方法，在离子液体中加入氧化剂，可以使铀由u 转变为u¨，使钚由Pu 转变为Pu¨而溶解。，他们认为用离子液体取代传统的溶剂如水、煤和磷酸三丁酯的混合溶剂有可能改善现有的核燃料加工系统。各文献未涉及把金属离子从离子液体中分离出来，也许可以电解，因离子液体分解电压大，一般达4V，因而可使金属电解析出而离子液体不变。

4．3 在电化学中的应用

离子液体是完全由离子组成的液态电解质。20年前Osteryoung等就在离子液体中进行了电化学研究，

后来的研究展现了离子液体宽阔的电化学电位窗、良好的离子导电性等电化学特性，使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景。

离子液体用作电解液的缺点是黏度太高，但只要混入少量有机溶剂就可以大大降低其黏度，并提高其离子电导率，再加上其高沸点、低蒸气压、宽阔的电化学稳定电位窗等优点，使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液。瑞士联邦技术研究所的Bonh研究用离子液体做太阳电池的电解质，因其蒸气压极低，黏度低，导电性高，有大的电化学窗口，在水和氧存在下有热稳定性和化学稳定性，耐强酸，研究了一系列正离子[R R，im] 与憎水的负离子形成的离子液体，熔点在一30℃～常温之间，特别适用于应排除水气且长期操作的电化学系统。离子液体[emim](CF，SO )：N的电化学窗口>4V，在空气中400℃下仍然稳定，适用于要求高导电性，低蒸气压的光伏打电池。

锂离子电池一直被认为是有吸引力的能源而被广泛应用，鉴于安全和稳定性的考虑，人们一直在寻求具有高的锂离子导电性的固体电解质材料。由于离子液体固有的离子导电性、不挥发、不燃，电化学窗口比电解质水溶液大许多，可以减轻自放电，作电池电解质不用像熔盐一样的高温，可用于制造新型高性能电池。MacFarlane等设计出新型离子液体为塑晶网络，再将锂离子掺杂其中，由于这种晶格旋转无序性且存在空位，锂离子可在其中快速移动，导电性好，使离子液体在二次电池上的应用很有前景。美国Air Force Acade—my化学研究中心

的wil子为BF 一、PF6一、AICI 一、CF SO 一等的离子液体。固体电解质不流动因而比液体电解质使用方便。而高分子电解质使用则更方便，因其具有高分子优越的机械性质，易于加工成各种形状。传统的高分子电解质有两类：一类是无机盐电解质分散在高分子中，有的要加添加剂，以高分子为固态溶液，如聚醚高分子电解质；另一类离子交换树脂则需含浸适当溶液。为得到高离子导电聚合物，在高分子中引入离子液体的研究，目前有3种方法：(1)美国M1Doyle等人(Dupont研发中心)用全氟化聚合物膜与离子液体形成复合体的高温质子导电膜。(2)日本学者A1Noda等在离子液体中将适当的单体聚合，使离子液体与聚合物生成离子胶。(3)日本东京农业大学的学者在单体或齐聚物中引入离子液体的结构(通常为阳离子)，得到离子导电性高分子，还可以在其中再渗一些无机盐以提高导电率。这些高离子导电聚合物可在聚合物锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、双电层电容器等方面得到应用。综上所述，离子液体以其几乎无蒸气压，可以溶解许多有机、无机物，易于与其他物质分离可以循环利用等优良特性，可以在精细化学合成，高分子的聚合及烯烃的二聚、齐聚，线性烷基苯的合成等化学合成领域；核废物的加工等分离过程；在太阳能电池、燃料电池等电化学方面得到广泛的应用，可以作为热载体和冷却液体，用离子液体可以消除有机溶剂对环境的污染问题，被称为绿色溶剂。当前一方面离子液体的应用已经处于工业试验阶段，即将进入工业应用；另一方面也可以说对离子液体的研究才刚刚开始，因为离子液体种类很多，而且可以说每一个化学反应在离子液体中进行都有可能取得与传统化学不同的令人惊异的结果，巨大的化学新发现宝藏有待我们去开发。

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