设计实验-凝固点降低

凝固点降低法测定溶质分子量

南凯 2010301040083

（武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉 430072）

摘要：稀溶液具有依数性，凝固点降低就是稀溶液依数性的一种表现[1]

。因此我们可以利用稀溶液凝固点的降低来测量溶质的分子量。凝固点降低法测定溶质分子量方法简便易行，测定误差相对来说也比较小，但是本法只适用于小分子化合物的分子量的测量。

关键词：凝固点降低；溶质分子量

引言：本文先讨论凝固点降低法中的基本原理问题，然后如实记录实验步骤与实验现象，最后对实验数据进行分析并讨论可能影响实验结果的因素。通过这个实验，我希望能够加强自己对物理化学理论与实际之间关系的把握，提高自己分析问题，解决问题的能力。

1实验原理

1.1凝固点降低公式的推导

我们现在从热力学角度推导理想稀溶液凝固点下降的定量关系式。在下面的推导中，均假设与液相达到相平衡的固相为纯A 的固体，不考虑溶剂与溶质形成固熔体的影响。设有二元溶液系统与纯溶剂A 的固体在标准压力下达到平衡，由热力学平衡条件，纯A 固体的化学势与溶液中溶剂A 的化学势应该相等：

*(,,)(,)solution

A A

T p solid T p θθμμ=(1) 上式中*(,,)A T p solid θμ是纯A 固体的化学势，(,)solution

A

T p θμ是理想稀溶液中A 的化学势。由稀溶液化学势的表达式可知：

**(,,)(,,)ln A A A T p solid T p liquid RT x θθ

μμ=+(2)

式中的*(,,)A T p liquid θμ是纯A 液体在温度T ，压力为p θ

下具有的化学势，即A 在标态下时

的标准态化学势。纯物质的化学势等于其摩尔Gibbs 自由能，对上式进行整理，可得：

**

(,,)(,,)ln A A fus m A T p liquid T p solid G RT x μμ-=?=-(3)

上式中的fus m G ?是1摩尔纯A 固体融化成液体时的摩尔Gibbs 自由能的变化。将上式重排后对温度求偏微商：

ln ()fus m A p p

G x R T T T ???????

=- ? ???????(4) 上式的左边由Gibbs-Helmholtz 关系式，可得：

2fus m fus m

p G H T T T ???????=- ? ? ?????

?(5) 将上式代入(3)式，分离变量可得：

2

ln fus m

A H d x dT RT ?=

(6) 对上式的两边进行积分，取积分下限为1A x =，此时为纯溶剂，对应的相变温度为纯A 的正

常凝固点*f T ，稀溶液中溶剂的凝固点为f T 。上式变为：

*

2

1

ln A

f

f

x T fus m

A T H d x dT RT ?=?

?(7) 对于稀溶液，凝固点的下降一般只有几度，变化范围不大，在此温度范围内相变潜热可以近

似认为常数，在此条件下积分得：

*

**11ln fus m fus m f f A f f f f H H T T x R T R T T T ????

??-=-= ? ? ? ?????

(8) 上式中我们已经fus m H ?假定为常量，则有下面的近似：

()

2

**f f f T T T ≈，

*f f f

T T T ?=-

那么：

()2

*ln fus m f

A f

H T x R

T ??-≈

(9)

对于理想稀溶液有1A x →0B x →将上式左边的对数作级数展开并略去高次项：

()23

ln ln 123B B

A B B x x x x x ??-=--=----- ?

??

ln A B

x x -=

式中B x 是溶质B 的摩尔分数，那么:

B

B B B B A

B A A B A A B

A

W n n M W M x W n n n W M M =

≈==+ (10)

将上式代入到(9)式可得：()

2

*f B

B A fus m

f A R T W M M H T W =??

??，令()

2

*f f A fus m

R T K M H =??，称为凝固点

降低常数。

这样溶质B 的摩尔质量计算公式为：

B

B f

f A

W M K T W =?(11)

1.2关于凝固点降低常数f K 的讨论

凝固点降低常数是衡量溶剂的凝固点降低能力的重要指标，在凝固点降低测定分子量时，溶剂的凝固点降低常数是一个十分重要的物理量。这个实验在测定溶液凝固点的降低时，如果所选用的溶剂的凝固点降低常数比较大，那么就能在溶液的浓度尽可能地稀的情况下达到测定所需的凝固点降低数值。

1.3凝固点降低法测定分子量法适用的测量范围

这个问题也要从溶液的依数性出发来进行考虑，在实际的测量中要求溶液必须为稀溶液，这样对溶质的分子量就提出了要求，即溶质的分子量不能太大，如果溶液的分子量比较大，这样即使溶质的摩尔分数B x 比较小，溶液的质量摩尔浓度也会比较大的，即溶液不再满足稀溶液的要求了，这样引起的测量误差也会比较大的。因而，凝固点降低法只适合于测定小分子溶质的分子量，大分子物质的分子量需用其他方法，如毛细管法，动态光散射法等，来进行测量。

1.4溶剂的选择与实验所需加药量的计算

由(11)式可知，f B A

B f

T M W W K ?=

，实验室给出的溶剂有两种，分别是环己烷与水，待测物质

的分子量在120~200之间，我们取150进行计算。根据表1可知：

表1 几种溶剂的凝固点降低常数值

溶剂

水

醋酸

苯

环己烷 环己醇

萘

三溴甲烷 */f T K 273.15 289.75 278.65 279.65 297.05 383.5 280.95 ()1/f K K kg mol -??

1.86

3.9

5.12

20

39.3

6.9

14.4

若选择水为溶剂，假设凝固点降低0.5℃即可达到测量的精度要求，实验时按规定取25mL 溶剂，那么所需的溶质B 的质量11

1

0.5015025 1.0 1.0081.86B K g mol mL g mL W g K kg mol ---?????=

=??，这显然不合理，其一是如果加入这么多的溶质，溶液肯定就不再是稀溶液了；其二是经过试验，25mL 的水根本就不能溶解这么多的溶质。

若选择环己烷为溶剂，同理可知11

1

0.50150250.776772.8220B K g mol mL g mL W mg K kg mol ---?????=

=??，经过试验，25mL 的环己烷中完全可以溶解这么多的溶质，因而本次试验就选环己烷作为溶剂。

2实验部分 2.1实验所需仪器 凝固点测定装置一套； 待测物质； 环己烷（分析纯）； 碎冰。 2.2实验步骤

2.2.1测定纯溶剂的凝固点

打开计算机，安装凝固点测定实验的驱动程序，启动程序，选择输入端口，设置坐标系。然后用移液管量取25mL 环己烷加入到凝固管并直接浸入到冰盐水浴中搅拌，控制冷却温度，不要使环己烷在馆壁上结成块状晶体，待溶液的温度将要进入坐标系所设置的范围时，打开数据通信，进行记录。当溶液已经部分凝固后，停止数据通信。将实验数据以Excel 形式拷出并保存。重复测定四次，取平均值。

2.2.2测定溶液的凝固点

准确称取溶质100.7mg ，将其加入到环己烷溶剂中，轻轻振荡使溶质完全溶解，然后重复上面的操作。这一组测出四个数据后，在该溶液中继续加入70.9mg 的溶质，重复测量四次并保存数据。

3实验数据的处理 3.1纯溶剂凝固点的确定

根据2.2.1中保存的数据，以温度对时间作图（见附图1），四次测定的结果如下表：

表2 纯溶剂的凝固点数据表

序号 1 2 3 4 平均值 凝固点/℃

6.233

6.243

6.239

6.242

6.239

3.2溶液凝固点的确定

根据2.2.2中保存的数据，以温度对时间作图（见附图2,3），八次测定的结果如下表：

表3 溶液的凝固点数据表

序号

1 2 3 4 平均值 凝固点（100.7mg 溶质）/℃ 5.753 5.765 5.757 5.748 5.756 凝固点（171.6mg 溶质）/℃ 5.409

5.411

5.382

5.428

5.408

3.3溶质分子量的确定 根据(11)式可知：

()1111

100.720214.76.239 5.75625.000.7767B mg

M K mol kg g mol K K mL g mL

---=???=?-???， ()2111

171.620212.76.239 5.40825.000.7767B mg

M K mol kg g mol K K mL g mL

---=???

=?-???， 这样12

1213.72

B B B M M M g mol -+=

=?。

4问题与讨论

下面将就我在这个实验中所遇到的几个问题进行讨论： 4.1溶剂的选择

本实验中开始的第一件事情就是选溶剂，这是后面测量的基础，选溶剂要遵循的原则是要兼顾溶质的溶解度和溶剂的凝固点降低常数，溶解度保证了溶质在测定的过程中不会以固熔体的形式析出，凝固点降低常数保证了溶液是稀溶液的可能性。

4.2降温速度的控制

本实验中降温速度不宜过快，否则将会在确定凝固点的时候给读数带来较大的误差，因此在快要到达凝固点时，必须使用空气套筒来降低冷却速度以减小实验误差。

4.3溶质分子的离解、缔合的影响

在溶剂中，如果发生溶质分子的离解，那么根据稀溶液的依数性，溶液的凝固点将会下降得更厉害，根据公式(11)可知，分子量的测量值将会偏小；相反，如果溶质分子发生了聚合，那么饰演的测定值将会偏大。

5参考文献

[1]武汉大学化学与分子科学学院实验中心编.无机化学实验.武汉：武汉大学出版社，2008

附图：

图1 溶剂的冷却曲线

图2 溶液（100.7mg溶质）冷却曲线

图3 溶液（171.6mg溶质）冷却曲线