仪器分析课后习题答案

仪器分析课后习题答案 Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】

课后习题答案

第一章：绪论

1．解释下列名词：

（1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。

答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。

（2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。

（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。

第三章光学分析法导论

1．解释下列名词：

（1）原子光谱和分子光谱；（2）原子发射光谱和原子吸收光谱；

（3）统计权重和简并度；（4）分子振动光谱和分子转

动光谱；

（5）禁戒跃迁和亚稳态；（6）光谱项和光谱支项；

（7）分子荧光、磷光和化学发光；（8）拉曼光谱。

答：（1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。

（2）当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，激发到较高能级上处于激发态。但激发态的原子很不稳定，一般约在108 s内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基

态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选

择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。

（3）由能级简并引起的概率权重称为统计权重；在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J＋1个不同的支能级，2J＋1称为能级的简并度。（4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。

（5）不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁；若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳

态。

（6）用n、L、S、J四个量子数来表示的能量状态称为光谱项，符号为n 2S 1 L；把J值不同的光谱项称为光谱支项，表示为n 2 S 1 L

。

J

（7）荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态而产生的二次辐射。荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。（8）入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光形成的光谱称为拉曼光谱。

4.解：光谱项分别为：基态 31S；第一电子激发态 31P和33P。

第四章原子发射光谱

1．何谓共振线、灵敏线、最后线和分析线它们之间有什么联系

答：以基态为跃迁低能级的光谱线称为共振线；灵敏线是指元素特征光谱中强度较大的谱线，通常是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线；最后线是指试样中被测元素含量或浓度逐渐减小时而最后消失的谱线，最后线往往就是最灵敏线；分析线是分析过程中所使用的谱线，是元素的灵敏线。

5. 分析下列试样应选用何种光源

（1）矿石中元素的定性和半定量分析；（2）铜合金中的锡（%.0x Sn =ω）；

（3）钢中的猛（%.0~%0.0x x Mn =ω）；（4）污水中的Cr 、Cu 、Fe 、Pb 、V 的定量分析；

（5）人发中Cu 、Mn 、Zn 、Cd 、Pb 的定量分析。

答：（1）直流电弧光源；（2）低压交流电弧光源；（3）低压交流电弧光源；（4）电感耦合等离子体（ICP ）光源；（5）电感耦合等离子体（ICP ）光源。

12. 已知光栅刻痕密度为1200 mm 1，暗箱物镜的焦距为1 m ，求使用一级和二级衍射光谱时，光栅光谱仪的倒线色散率。 解：已知 Kfb

Kf d dl d D 1===

λ，m f 1=，11200-=mm b ，代入公式可得 1=K ，1833.0-?=mm nm D ；2=K ，1417.0-?=mm nm D

13.某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2400 mm 1，光栅宽度为50 mm ，求此光谱仪对一级光谱的理论分辨率。该光谱仪能否将Nb nm 与Al nm 两谱线分开为什么

解：51102.1240050?=?==-mm mm klb R

nm nm R 35

106.2102.1)271.309418.309(21

-?=?+==?λλ < nm nm 147.0)271.309418.309(=-

该光谱仪不能将这两条谱线分开。

14. 某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2000 mm 1

，光栅宽度为50 mm ，f m ，试求：

（1）当cos 1时，该光谱仪二级光谱的倒线色散率为多少 （2）若只有30 mm 宽的光栅被照明，二级光谱的分辨率是多少 （3）在波长560 nm 时，该光谱仪理论上能完全分开两条谱线的最小波长差是多少

解：（1）cos 1时，1

1

385.0200065.0211--?=??==

mm nm mm

m Kfb D （2）51102.12000302?=??==-mm mm Klb R （3）51100.22000502?=??==-mm mm Klb R nm nm R 3

5

108.210

0.2560-?=?=

=

?λ

λ。 15. 用标准加入法测定SiO 2中微量铁的质量分数时，以Fe nm 为分析线，Si nm 为内标线。标准系列中Fe 加入量和分析线对测得值列于下表中，试绘制工作曲线，求试样中SiO 2中Fe 得质量分数。

解：标准加入法的定量关系式为 )(s x c c A R +=，以R 对s c 作图如下

0.20

0.250.300.350.40

0.450.500.55R

c s / %

当工作曲线与横坐标相交时，0=R ，此时s x c c -=，从图上可得出

%0018.0=x c 。

第五章 原子吸收与原子荧光光谱法

11. 计算火焰温度2000 K 时，Ba nm 谱线的激发态与基态原子数的比值。已知g i /g 0 3。

解： eV

nm

s cm eV hc

E i 24.256.553100.310136.41

1015=????==--λ

)200010618.824.2(exp 3)(exp 1

500K

K eV eV

T E g g N N i i i ???-

=-=--κ

6

10

81.6-?=

13.某原子吸收分光光度计的单色器的倒线色散率为 nmmm 1，狭缝宽度分别为 mm 、 mm 、 mm 、 mm 和 mm ，求相应的光谱通带宽度是多少 解：已知 S D W ?=，分别代入D 和S 值可求得光谱通带宽度W 分别为

nm 08.0，nm 16.0，nm 24.0，nm 32.0，nm 40.0。

14. 为检查原子吸收光谱仪的灵敏度，以2 gmL 1

的Be 标准溶液，用Be nm 的吸收线测得透射比为35 ，计算其灵敏度为多少 解：灵敏度用特征浓度表示为

1211093.1%

351lg

0044.020044

.0---??=??=?=

mL g mL g A

c s c μμρ

15.用原子吸收光谱分析法测定铅含量时，以 gmL 1质量浓度的铅标准溶液测得吸光度为，连续11次测得空白值的标准偏差为，试计算其检出限。 解： 11115015.024

.0012.031.03---?=?=???=?=

mL ng mL g mL g A D s μμσ

ρ

16. 用标准加入法测定血浆中锂的含量时，取4份 mL 血浆试样，分别加入浓度为 molL 1的LiCl 标准溶液 L ， L ， L ， L ，然后用水稀释至 mL 并摇匀，用Li nm 分析线测得吸光度依次为，，，。计算血浆中锂的含量，以gmL 1表示。

A

c s /mg.mL -1

解：已知)(s x c c K A +=，以A 对s c 作图如下(横坐标为锂离子的含量)

当A 0时，直线与X 轴的交点 1659.0-?=-=mL g c c s x μ，

血浆中锂的含量为 1159.65.00.5659.0--?=??=mL g mL

mL

mL g c μμ。

17. 用火焰原子吸收法以Ca nm 吸收线测定血清中的钙。配制钙标准系列溶液的浓度（单位为mmolL 1）分别为，，，，，，测得吸光度分别为0，，，，，。取 mL 血清加入 mL 4 三氯乙酸沉淀蛋白质后，清液喷入火焰测得吸光度为。求血清中钙含量为多少如果血清中含有PO 43，所得结果是偏高还是偏低为什么

解：已知Kc A =，测定钙的标准曲线图如下

c /mmol/L

从图上可得吸光度值为的血清中钙的含量为14.2-?L mmol 。如果血清中含有PO 43，由于与Ca 2生成难挥发的Ca 2P 2O 7，将会使测定结果偏低。

18. 用原子吸收法测定矿石中钼含量。制备的试样溶液每100 mL 含矿石 g ，而制备的钼标准溶液每100 mL 含钼 103 g 。取 mL 试样溶液于100 mL 容量瓶中，另一个100 mL 容量瓶中加入 mL 试样溶液和 mL 钼标准溶液，定容摇匀，分别测得吸光度为和，求矿石中钼的含量。

解： mL g mL g c A A A c S x S x x 100/109.1100/1000.2421

.0863.0421

.033--?=??-=-=

矿石中钼的含量为 %155.0%100100/23.1100/109.13=??-mL

g mL

g 。

第十一章电分析化学导论

7：解：

左： 2Zn + + 2e = Zn

?左=2,Zn

Zn

φ

?+

+0.05922

lg 2Zn +

????

=+0.0592

2

lg0.1 =V

右： Ag e Ag ++=

,0.0592lg Ag

Ag

Ag φ

??+

+??=+??右 0.7990.0592lg0.01=+

=V

E ??=-右左

()0.6810.793=-

-

=V

0E >，所以是原电池。 8.解：

左边：

2222HA e H A -++

2

0.0592lg H H H φ

??+

+

??=+??

左，2

0.0592lg H H

H φ??+

+

??=+??左，

=lg H +

????

E ??=-右左

0.4130.2440.0592lg H

+

??=-?

?

0.0592lg 0.169H

+

??=-?

?

3

1.410/H

mol l +

-??=??

?

[]

HA H A H A K HA +-

+-

=+????????=

=31.4100.116

0.215

-??

=47.610-? 9.解：E ??=-右左

0.9210.2443?=-左

0.6767V ?=-左

左边：2424CdX e

Cd X --++

22,0.0592lg 2

Cd

Cd

Cd φ

??+

+

??=+

??左

2244Cd X

CdX +-

+

2442CdX K Cd X -

+-????=

????????稳

2424

CdX Cd K X -

+

-??????=??????

稳

2244,0.0592lg

2Cd

Cd

CdX K X φ

??+

-

-????=+????

左稳

[]

4

0.05920.2

0.67670.403lg 20.150K -=-+

稳 117.010K =?稳

10-.解：

E

??=-右左 0.8930.2443?=-左 0.6487V

?=-左

22,0.0592lg 2

Cd

Cd

Cd φ

??+

+

??=+

??左 22Cd X CdX -

+

2

2sp K Cd X +-

????=????

22

sp K Cd X +

-

??=

??????

22,0.0592

lg

2sp Cd

Cd

K X φ

??+

-=+????

左

[]

2

0.0592

0.64870.403lg 20.02sp K -=-+

122.010sp K -=?

第十二章 电位分析法

10.（1）E=E

右

-E 左

=E θ+RT/ZFln[Fe 3+]/[Fe 2+]-E SCE

=+ = = （2）E=E 右-E 左

=E θ+RT/ZFln[Zn 2+]-E SCE

=+

= = （3）I 3-+2e=3I - E=E 右-E 左

=E θ+RT/ZFln[I 3+]/[I +

]-E Ag/AgCl

=+

= = 12.解：E=E 右-E 左

=E θAg2CrO4/2lgCrO 42--E SCE

=E θAg2CrO4/Ag +2P(CrO 4)-E SCE

代入数字得：=+2P(CrO 4) 解得：P(CrO 4)= 13.解：/AgCl pH Ag E E E =-

-0.0592K pH =

{

-0.0592-0.0592s x Es K pH E K pHx

==

0.0592

x Es Ex

pH pHs -=+

()

0.20940.28064.0060.0592

---=+

=

14．解：2SCE Cu E E E +=-

20.0592

lg 2

SCE Cu K a E +=-- ,0.0592

2

K pMg =

+

()

20.0592

s x x s E E pM pM -=+

()()

320.1240.086lg 3.25100.0592

3.77

-?-=-?+=

17．解：依题意有：

(1)当a Na+=L 时，E 1=67mv= 当a K+=L 时，E 2=113mv=

E=K+（a k++K k+，Na+·a n/a Na+） 又因为：n=1，a=1

所以：E1=K+（K k+，Na+·a Na+）= E2=K+（a k+）=

得：ΔE=E1-E2=(K k+，Na+·a Na+)/a k =解得：K k+，Na+=

（2）误差()

11

,=

100%K Na Na K K a a +++

+

??

=%

第十三章电解与库伦分析法

7解：,0.0592lg Ag Ag Ag

Ag

Ag φ

??η+

+

??=++??

0.7990.0592lg0.010=++

=

22,0.0592lg 2

Cu

Ag Cu Cu

Cu φ

??η+

+

??=++??

0.0592

0.337lg 22

=+ =

Ag Cu

Ag ??>∴先析出

(2)Ag 析出完全时电位为：

()

,

5,0.0592lg 10Ag

Ag Ag Ag

Ag φ??η+

+-??=+?+??

()5

0.7990.0592lg

0.01100-=+?+

=

,Ag Cu ??>

,Ag Cu ??>

2Ag Cu ++∴和可完全分离。阴极控制电位在或之间

8.解：22Cu ,0.0592 lg 2

Cu Cu

Cu

Cu φ

??η+

+

??=++??

0.0592

0.337lg 0.102

=+

+ =

2Sn

,0.0592

lg 0.12Sn Sn Sn

φ??η+

=++ 0.0592

0.136lg 0.102

=-++

=

Cu Sn ??>

∴阴极上Cu 先析出

Cu 析出完全时，阴极电位为：

()2,

5,0.0592

lg 0.1102Cu

Cu Cu Cu

φ??η+

-=+?+ =0.0592

62

?+0

=

,Cu Sn ??> ∴Cu 和Sn 可完全分离

∴阴极电位控制在或-之间，即可完全分离Cu 和Sn 。

9.解：10kt t t i i -=

600

0.23 2.5010

k -?=?

31.72710K -∴=?()1s -

010Kt t C C -=

3

011lg lg 0.01%231638.6min 1.72710t C t

s k C -=-

=-==? 10.解：20156018000Q it c ==??=

18000

63.546 5.93296485

Cu Q m M g zF =

=?=? 22

1800035.4532

6.61296485cl cl cl Q m M g zF M -?=

=?=? 第十四章 极谱法与伏安法

1.极谱分析与普通电解分析有哪些相同和不同之处

答：相同点：

都是电解过程，需要外加电压才能进行．极谱分析是控制电极电位的电解分析过程． 不同点：

(1) 所用电极不同

极谱分析使用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极，而一般电解分析都使用二个面积大的电极。

(2) 电解条件的特殊性

极谱分析的溶液是静止的，以利产生浓差极化，且加入了大量的支持电解质，而电解分析是在搅拌的溶液中进行．

(3)极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度来进行定量．而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量．

(4)极谱分析是一种微量成份的分析方法，而电解分析是一种常量成份的分析方法．

2.极限扩散电流主要受哪些因素的影响在进行定量分析时，怎样消除这些影响

解：影响极限扩散电流的主要因素有下面几项：

(1)滴汞电极毛细管特性的影响．汞的流速和汞滴滴下的时间都会影响扩散电流，即汞柱高度影响扩散电流．一般来说，汞柱高度每增加1cm ，扩散电流大约增加2%．因此实验中应保持汞柱的高度不变．

(2) 溶液组分的影响．扩散电流随扩散系数的增加而增加，而溶液的组份不同，其粘度也不同，并且粘度小，被测物质的扩散系数就越大．在分析中，试液和标准溶液组份力求一致．

(3)温度的影响．从扩散电流方程式可知，扩散电流与扩散系数

D 有

关，而D 受温度的影响较大．在严格的条件下，一般使用恒温装置．在实际分析中，试液和标准溶液的温度相近，故可以不考虑温度的影响． 6.说明极谱法中使用滴汞电极的优缺点。 答：极谱法中使用滴汞电极的优点：

①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。

②氢在汞上的超电位比较大，滴汞电极的电位负到 V （vs SCE ）还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析。

③许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞电极上的还原电位，使之更易电解析出。

④汞易提纯。能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条件之一。

极谱法中使用滴汞电极的缺点： ①汞易挥发且有毒。

②汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位。 ③滴汞电极上的残余电流较大，限制了测定的灵敏度。

10.解：已知n=2, c =·L -1=·L -1, 0.12=i μA, 60.16

/13/2=τm

c m nD i 6/13/22/1605τ=

于是4

226/13/210

60.9)200.060.126050.12()605(-?=???==τnm i D cm 2·s -1

A i d μ24.3= 因为

i i

i In

nF RT E E d de -+

=2/1或

i i i E d de -∝lg

其中

2

/12

/10

2

/1s

a a s D f D f In nF RT

E E +=

采用最小二乘法，得到

9992.0,lg

0291.0417.0=-+-=R i

i

i E d de

(或

9992.0,3.3431.14lg

=?+=-R E i i

i de d )

则n =, n=≈2, 即电极反应的电子数为2.

(2)从作图看到，E de 与

i i

i d -lg

具有良好的线性关系，是典型可逆极谱

波的对数分析图，因此该电极反应是可逆的．

(3)对数项为0时的电位即为半波电位，即E 1/2= –（vs SCE ）

因为氧化态和还原态的活度系数与扩散系数相等，标准电位等于半波电位，

所以E 0= –(vs SCE)

第十五章 色谱法导论 10.解：（1）A 组分：

2

2

1/22

2

'1/2279.15.54 5.542762

12.518310

0.66mm

2762

279.1 5.25.54 5.542660

12.51830

0.692660

R A A R effA eff effA eff t n W L H n t L n H W L H mm

n ????

==?= ? ??????===??-??

===?= ? ?????===

同理：B 组分：n=2832,H=,n eff =2737H eff =

（2）：相对保留值：r 2,1=t ’R(B)/t ’R(A)= 分离度：,,A 1/2,1/2,307.5279.1

1.09

12.513.6

R B R A B

t t R W W --=

=

=++

(3)

,A ,A 111.053152.671.05352.6710.65x x r k R r k ?-??=?

??+??

?-????=

? ?+????

=

(4)

由

2

11

22

R L R L ??

=

???可知：

2

2

1.091835140.65X X

S S R L L m

R ????

=?=?= ? ?????