物理化学第六章

第六章统计热力学初步

一、选择题

1. 体积为1cm3，质量为m克的单原子分子气体，在温度为T时，对一般的物理过程，

分子的配分函数为：( )

(A) 8.78 × 1055(mT)3/2 ；(B) 1.88 × 1020(mT)3/2；

(C) 1.88 × 1026(mT)3/2 ；(D) 8.78 × 1049(mT)3/2。

2. 在相同条件下，对于He与Ne单原子分子，近似认为它们的电子配分函数相同且等

于1，则He与Ne单原子分子的摩尔熵是：( )

(A) S m(He) > S m(Ne)；(B) S m(He) = S m(Ne)；

(C) S m(He) < S m(Ne)；(D) 以上答案均不成立。

3. 巳知CO和N2分子的质量相同，转动特征温度基本相等，若电子均处于非简并的基态，且振动对熵的贡献可忽略，那么：( )

(A) S m(CO) < S m(N2) ；(B) S m(CO) 与S m(N2) 大小无法比较；

(C) S m(CO) = S m(N2) ；(D) S m(CO) > S m(N2) 。

4. HI的转动特征温度Θr = 9.0 K，300K时HI的摩尔转动熵为：( )

(A) 37.45 J·K-l·mol-1；(B) 31.70 J·K-l·mol-1；

(C) 29.15 J·K-l·mol-1；(D) 30.5 J·K-l·mol-1。

5. O2的转动惯量J= 19.3 × 10-47kg·m2，则O2的转动特征温度是：( )

(A) 10K ；(B) 5K ；(C) 2.07K ；(D) 8K 。

6. 单原子理想气体在室温下的物理过程，通过配分函数求过程热力学函数的变化：( )

(A) 必须知道q t、q R、q v、q n各配分函数；(B) 只须知道q t一个配分函数；

(C) 必须知道q t、q n配分函数；(D) 必须知道q t、q R、q v配分函数。

7. 下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( )

(A) S、G、F、C V；(B) U、H、P、C V；

(C) G、F、H、U；(D) S、U、H、G

8. 各种运动形式的配分函数中与压力有关的是：( )

(A) 电子配分函数；(B) 平动配分函数；

(C) 转动配分函数；(D) 振动配分函数。

9. 分子运动的振动特征温度Θv是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( )

(A) Θv越高，表示温度越高；

(B) Θv越高，表示分子振动能越小；

(C) Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小；

(D) Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小。

10. I2分子的振动能级间隔是0.43 × 10-20J，则在298K时某一振动能级和其较低能级上分

子数之比为：( )

(A) 1 ；(B) 0.43 × 10-20；(C) 0.35 ；(D) 无法计算。

11. 温度T，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度g i = 2g j，则εj和εi上分布的粒子数之比为：

( )

(A) ?exp(εj/2kT) ；(B) 2exp(-εj/2kT) ；

(C) ?exp(-εj/2kT) ；(D) 2exp(-2εj/kT) 。

12. 如分子第一激发态的能量为400 kJ·mol-1，则体系中10％的分子被激发到第一激

发态时，体系的温度(K)是：( )

(A) 2.1 × 104；(B) 2.0 × 104；(C) 2.0 × 103 ；(D) 2.2 × 105

13. I 2的振动特征温度ΘV = 307K ，相邻两振动能级上粒子数之n (v + 1)/n (v ) = ?的温度

是：( )

(A) 306K ； (B) 443K ； (C) 760K ； (D) 556K

14. 下面有关统计热力学的描述，正确的是： ( )

(A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系；

(B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系；

(C) 统计热力学是热力学的理论基础；

(D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。

15. 在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原则，下列

说法正确的是： ( )

(A) 晶体属离域物系而气体属定域物系； (B) 气体和晶体皆属离域物系；

(C) 气体和晶体皆属定域物系； (D) 气体属离域物系而晶体属定域物系。

16. 在研究N 、V 、U 有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N ，∑n i εi = U ，这是

因为

所研究的体系是： ( )

(A) 体系是孤立的，粒子是独立的； (B) 体系是孤立的，粒子是非独立的；

(C) 体系是封闭的，粒子是独立的； (D) 体系是封闭的，粒子是非独立的。

17. 对双原子分子理想气体的一般物理过程，下面关于体系熵函数和各运动形式对熵的

贡献描述错误的是：( )

(A) S = S t + S r + S v ； (B) S t = k B ln((q t )N /N !) + Nk B T (?ln q /?T ) ；

(C) S r = k B ln[(q r )N /N !] + Nk B (?ln q /?T ) ； (D) S v = Nk B ln q v +

Nk B T (?ln q v /?T )N .V 。

18、对于玻尔兹曼分布定律n i =（N /q ）g i exp(-εi /kT )的说法：⑴ n i 是第i 能级上的粒

子分布数；⑵ 随着能级升高，εi 增大，n i 总是减少的；⑶ 它只适用于可区分的独立

粒子体系；⑷ 它适用于任何的大量粒子体系。其中正确的是： ( )

(A) ⑴ ⑶； (B) ⑶ ⑷； (C) ⑴ ⑵； (D) ⑵ ⑷

19. 对于分布在某一能级εi 上的粒子数n i ，下列说法中正确是： ( )

(A) n i 与能级的简并度无关； (B) εi 值越小，n i 值就越大；

(C) n i 称为一种分布； (D) 任何分布的n i 都可以用波尔兹曼分布公式求出。

20、麦克斯韦 - 玻尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( )

(A) 假定粒子是可别的； (B) 应用了斯特林近似公式；

(C) 忽略了粒子之间的相互作用； (D) 应用拉氏待定乘因子法。

21、玻耳兹曼分布：（ ）

A.就是最概然分布，也是平衡分布；C.不是最概然分布，也不是平衡分布；

B.只是最概然分布，但不是平衡分布；D.不是最概然分布，但是平衡分布。

22、不同运动状态的能级间隔不同，对于分子平动、转动和振动的能级间隔大小顺序为：

（ ）

A ．v t r εεε?>?>? B.v r t εεε?>?>?

C. t v r εεε?>?>?

D.r t v εεε?>?>?

23、一定量纯理想气体，恒温变压时：（ ）

A.转动配分函数q r 变化；

B.振动配分函数q v 变化；

C.平动配分函数q t 变化。

D.电子配分函数q e 变化

二、填空题

1、按子之间有无相互作用，统计系统可分为系，既子之间

相互作用及系，既子之间相互作用。

2、假设晶体上被吸附的气体分子间无相互作用，则可把该系统视为

3．非理想气体是

4、温度愈高，配分函数之值愈。（选填大，小）在相同温度下，

粒子的配分函数之值最大，粒子的配分函

数之值最小。（填平动、转动、振动）

5、N 2与CO 的r 分别为2.86 K 及2.77 K ，在相同温度下，N 2与CO 的转动配分函数之比为

6、 线形刚体转子转动能级的简并度为，一维简谐振子振动能级的简并度为。

7、微观粒子在各能级上的分布，既每一个能级上分布的粒子数与该能级的高低有关，这种

分布称为分布。

8、一定量纯理想气体等温变压时，其配分函数发生变化，而配分函

数保持不变。（选填平动、转动、振动）

9、粒子配分函数的析因子性质可表达为q=。

10、粒子转动惯量大，转动特征温度 r ；谐振频率大，振动特征温度v

（填高，低）

11、分子仅利用旋转方法绕对称轴旋转一周所产生的相同位形数目，称为分子的

。

12、玻耳兹曼分布公式的形式为，式中的叫分子

分配函数。

13、CO 与N 2的质量、转动温度的数值基本相同，若电子均处于非简并的最低能级，且设振

动对熵的贡献可忽略，则相同温度下，S (CO)S (N 2) 。

（选填 > ，< ）

14、平动、转动、振动运动对熵的贡献是不同的，运动的贡献最大，

运动的贡献最小。

15、用统计热力学得到N 2O 气体在25℃时标准摩尔熵为22011

J K mol --?，由热力学第三定律得到是215.211

J K mol --?。作为热力学数据使用，较为可靠的是。两者之

差称为。

16、有1molHCl ，1molN 2均处于25℃，101325Pa 下，二者的摩尔平动熵之差可以表示为m,t m,t 2(HCl)-S (N )S = （HCl ，N 2的摩尔质量分别为M （HCl ）和M （N 2）

17、纯物质完整晶体在0K T →在时，系统的总微观状态数为。当热力学

系统的熵增加0.1J/K 时，系统的微观状态数增加倍数为 多少？（已知

231.3810J K k -=??。s J 100.662633??=-h ）

18、298K 时，当分布在J=1转动能级上的分子数是J=0能级上的21-e 倍时，其分子的

转动特征温度是 多少？

19、1000K 时，AB 双原子分子的振动配分函数q V ,0= 1.25，(q V ,0为振动基态能量规定为

零的配分函数)，振动特征温度为 ，处于振动基态能级上的分布分数 n 0/N =

三、计算题

1、试()V V U C T ?=?由2ln ()V q U NkT T ?=?和出发，推证单原子分子理想气体V,m 32

C R =。

2、用统计热力学方法证明：1 mol 单原子理想气体在等温条件下，体系的压力由p 1变到

p 2时，其熵变ΔS = R ln(p 1/p 2) 。

3、四种分子有关参数如下：

分子

M r k r /Θ k V /Θ H 2

2 87.5 5976 HBr

81 12 3682 I 2

254 0.0538 306.8 HI 128 9.43 3209

在同温同压下，哪种气体的,,t m r m S S 最大？那种气体的最大？哪种分子的振动频率最小？

四、判断题

1、对于一个N 、U 、V 确定的体系, 沟通宏观和微观、热力学与统计力学的桥梁是 S = k ln 。

2、定域子和离域子的配分函数的单位不同。

3、任意相邻振动两能级的差值都是一恒值，振动量子数只能是正整数(包括零)

4、在N 个NO 分子组成的晶体中，?每个分子都有两种可能的排列方式，即NO 和ON ，

也可将晶体视为NO 和ON 的混合物。在绝对零度时该系统的熵值为S=kln2。

5、研究统计热力学的基本方法是对微观粒子的微观量求统计平均值。

6、经典粒子的零点能标度选择不同时，不受影响的热力学函数是熵、热容、压力。

7、当体系的U ,N ,V 确定后，则每个粒子的能级1, 2, ....., i 和简并度g 1, g 2, ....., g i

皆可确定，但微观状态数 不确定。

8、玻兹曼统计认为玻兹曼分布就是最可几分布, 也就是平衡分布。

9、CO 2分子转动时, 它对内能的贡献为U r =3RT /2 。

10、能量零点选择不同, 各能级的能量值不同；玻兹曼分布公式也不同。