南开大学《830高分子化学与物理》考研真题
南开大学《830高分子化学与物理》考研真题南开大学832高分子化学与物理考研真题及详解
南开大学2011年硕士研究生入学考试高分子化学与物理
参考答案
高分子物理部分：
一、名词解释
1．高分子链的远程结构：远程结构是指整个高分子链的结构,是高分子链结构的第二个层次，包含高分子链的大小（质量）和形态（构象）两个方面。
2．高斯链：高斯链是指高分子链段分布符合高斯分布函数的高分子链，也称为等效自由结合链。柔性的非晶状线型高分子链，不论处于什么形态（如玻璃态、高弹态、熔融态或高分子溶液），相同分子量的高分子链段都取平均尺寸近乎相等的无规线团构象，称为“等效自由结合链”。因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，又称为高斯链。
3．聚集态结构：聚集态结构是指高分子链间的几何排列，又称三次结构，也称为超高分子结构。聚集态结构包括晶态结构、非晶态结构、取向结构和织态结构等。4．溶度参数：溶度参数表征聚合物-溶剂相互作用的参数。物质的内聚性质可由内聚能予以定量表征，单位体积的内聚能称为内聚物密度，其平方根称为溶度参数。溶度参数可以作为衡量两种材料是否共容的一个较好的指标。
5．玻璃化转变：玻璃化转变对于聚合物来说是非晶聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变。其分子运动本质是链段运动发生“冻结”与“自由”的转变。
6．熵弹性：熵弹性是指由于系统熵变而引起的弹性。熵是和物质分子排列有序度有关的一种状态函数，当物质系统分子排列有序度降低，混乱程度增加时，系统熵也增大。所以当橡胶受外力变形时，若没有内能变化，则其抵抗变形的收缩力（弹力）完全是由熵的变化而产生的，这种称之为熵弹性。
7．应力松弛：应力松弛是指在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象.
二、判断题
1.B>C>A
2.B>C>A
3.C>B>A
4.A>B B>A
5.B>C>A
6.C
7.C>B>A
8.T1>T2
9.A>B>C
三、填空题
1．
2．苯乙烯，物理交联作用以及对橡胶相的补强作用，丁二烯，韧性和弹性
3．单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式，三维有序排列，链趋向与单晶表面垂直，折叠链模型
4．链段取向大分子取向
5．加热破坏晶格使之转变成为非晶态与溶剂发生溶胀进而溶解
6．绝对相对
7．升高降低降低
8.Tg 结晶取向
9．3.375×109 N.m-2
10．二次结晶
四、简答题
1．答：聚乙烯和等规聚丙烯结构规整，堆砌紧密，常温下结晶度比较大，只能用作塑料，而乙烯和丙烯通过无规共聚得到乙丙橡胶，破坏了链的对称性和规整性，所以结晶度大大降低，可以用作橡胶。
2．答：Kevlar纤维是通过一步法制备工艺制得，即把缩聚后的聚合溶液不经纺丝，直接处理得到短纤维。
常规的两步法芳纶纺丝过程复杂，生产成本较高。由于硫酸有腐蚀性，对设备的要求很高，且残存的浓硫酸会使纤维在纺丝过程中导致聚合物的降解，这就限制了纤维的强度和模量。一步法缩短了流程，简化了工艺，大大改进两步法的缺点。3．答：高分子θ溶液是指高分子稀溶液在θ温度（也称Flory温度）下，分子链段间的作用力、分子链段与溶剂分子间的作用力、溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。
本质区别：高分子θ溶液高分子—溶剂相互作用参数为1/2，内聚能密度为0；理想溶液三个作用力都为0，而θ溶液三个作用力都不为0，只是合力为0。
4．答：（1）膨胀计法：膨胀剂法是测量玻璃化转变温度的一个重要方法，膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，
因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。
（2）折光率法。利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度。
（3）热机械法（温度-变形法）。在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷；记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为玻璃化转变温度。
（4）DSC法。以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，其中，热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃化温度的一种有效手段。
5．答：天然橡胶、无规立构聚苯乙烯、聚碳酸酯在室温和中等拉伸速率下的应力应变曲线
6．答：橡胶高弹性的特点：弹性形变很大，高弹模量低，快速拉伸时会生热。
高分子化学部分
五、基础知识
1．答：高分子科学研究内容主要包括高分子的结构，性能，合成，加工，工艺，应用。
2．答：按反应前后聚合物的聚合度的变化情况，聚合物的化学反应可分为相似转变（如基团反应）、聚合度增大的反应（如接枝、嵌段、交联）和聚合度变小的反应（如降解）。
3．答：可制备聚合物的单体可分为三种：（1）含有不饱和键，大部分是碳碳双键，也可能是碳碳三键或者是碳氮三键；（2）含有两个或多个有特殊功能的原子团；（3）不同原子组成的环状分子，比如碳氧环、氧硫环、碳氮环等。
4．答：因为环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。5．答：高分子催化剂是一种对化学反应具有催化作用的高分子。目前开发应用的合成高分子催化剂主要有离子交换树脂型催化剂和高分子金属催化剂两类。多以有机或无机高分子为骨架，在骨架上连有各种具有催化作用的功能基团。这类催化剂不仅具有很高的活性和选择性，而且比较稳定，分离、回收方便，可以重复使用，有的还具有光学活性等特殊的机能。目前已应用到各种有机反应、有机合成及某些高分子合成反应中。
6．答：无规共聚物：聚合物中两单元M1，M2无规排列，而且M1，M2连续的单元差不多，名称中前一单体为含量多的单体，后一单体为含量少的单体。交替共聚物：聚合物中两单元M1，M2严格相间，名称中前后单体互换也可。嵌段共聚物：由较长的（几百到几千结构单元）M1链段和另一较长的M2链段组成的大分子，名称中前后单体代表链段嵌合次序，也是单体加入聚合的次序。
7．答：传统自由基聚合自由基的浓度大活性高，容易发生链终止和链转移，故难成为“活性”/可控聚合。
8．答：一次反应加成两个碳原子的聚合反应有缩聚反应，一次反应加成一个碳原子的聚合反应有连锁聚合。
9．答：嵌段共聚物采用阴离子聚合方法；梳型共聚物采用收敛法、发散法、大分子引发剂法、偶联法；星型共聚物采用大单体法。
10．答：悬浮聚合使用的是油溶性引发剂；乳液聚合使用的是水溶性引发剂。六、完成下列反应方程式
1．（1）加聚反应，
（6）石墨
2．（7）
3．
七、设计合成题
1．答：通过结合活性自由基聚合和高效化学反应，可以方便地制备一系列结构可控的刺激响应性聚合物。具体方法如下：
（1）利用原子转移自由基聚合（ATRP）方法结合叠氮端基的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）和带丙炔侧基的聚乙二醇-b-聚异丙基丙烯酰胺
（PEG-b-PNIPAM）共聚物之间的点击化学反应，制备具有双重响应性、结构可控的嵌段-梳状共聚物，聚乙二醇-b-（聚异丙基丙烯酰胺-g-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）。叠氮基封端的PDMAEMA是通过使用带叠氮基团的ATRP引发剂引发DMAEMA单体的聚合制备，主链带丙炔侧基的PEG-b-PNIPAM共聚物是NIPAM 和丙烯酸炔丙酯的ATRP共聚制备，最终的嵌段-梳状共聚物由两者间的点击化学反应制备。由于三个嵌段不同的性质，嵌段-梳状共聚物表现出温度和pH值的双重响应性。
（2）通过可逆加成断裂链转移聚合反应和点击化学相结合的方法，制备可还原降解的聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）水凝胶。带有炔基的PNIPAM或者PDMAEMA的共聚物是通过NIPAM或者DMAEMA与丙烯酸炔丙酯RAFT共聚的方法制备的，含双叠氮基的双（2-叠氮异丁酰）胱胺（AIBCy）被用作制备可还原降解凝胶的交联剂。水凝胶表现出温度和pH值的刺激响应性，具有快速响应、高溶胀率和溶胀收缩的可循环性。同时，凝胶中二硫键的存在赋予凝胶的可还原降解性。
2．答：制备醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。反应分成两步：反向碘转移（RITP）聚合合成分子链末端带有活性的碘端基的聚醋酸乙烯酯（PVAc-I），进一步将其作为大分子引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）。具体方法如下：
（1）反向碘转移（RITP）聚合醋酸乙烯酯
聚合体系由单体、单质碘和引发剂AIBN组成，在加热条件下，碘首先与AIBN发生反应，生成一种新的碘化物—α-碘代异丁腈，作为可逆链转移剂，使得原来普通的自由基聚合体系转化为具有良好可控性的活性聚合体系。以这种方法制备的PVAc-I的分子量可以精确设定，分子链末端带有活性的碘端基，可将其作为ATRP 引发剂制备醋酸乙烯酯的嵌段共聚物。
（2）PVAc-I为大分子引发剂引发的甲基丙烯酸甲酯的ATRP
将PVAc-I作为大分子引发剂，以CuCl/MA5-DETA为催化体系，增大PVAc-I在共聚体系中的用量，反应速率增大，产物的分子量分布变宽；以不同分子量的PVAc-I 引发MMA的ATRP聚合，PVAc-I的分子量越小，引发速率越快，产物的理论分子量与实际分子量越接近，引发剂效率越高，分子量分布也越窄。
八、问答题
1．答：自由基聚合中随着转化率的提高，体系的粘度升高，链自由基相互缠结，链自由基的扩散、链段重排受到了抑制，自由基所在的活性链端基难以相互靠近甚至被包埋，双基终止困难，使链终止速率常数下降，自由基寿命延长。体系粘度变化对链自由基的平移扩散和链段重排影响较大，但对单体小分子的扩散运动几乎没有影响，链增长速率常数变化较小，综合速率常数升高，因而聚合速率提高。体型缩聚中的凝胶化现象是由于聚合过程中生成了交联网状结构的凝胶状体型大分子，使体系的粘度增加。
2．答：（1）氧化一还原引发剂是指由组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产生能引发的自由基的一类引发剂，这类引发剂称为氧化一还原体系。该类引发剂特点是活化能较低，可在低温下引发聚合，而有较快的聚合速率。包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。
（2）
（3）
3．答：可控的加聚反应和开环聚合反应中，单体选择性地只与引发剂或活性链末端基团反应，不发生链终止和链转移（可逆的链转移和链终止），活性中心浓度一定。因此聚合物的相对分子量能够通过调节单体和引发剂的投料比或单体的转化率来进行控制，得到窄分散的聚合物。此理念用于缩合聚合反应中，使之以活性聚合的方式进行，可以制备结构规整、相对分子质量分布窄的缩合聚合物。
相转移催化剂法合成聚酯：将固体单体分散于有机相溶剂中采用相转移催化剂法的聚合反应是另一类截然不同的合成聚酯的可控缩合聚合反应。在这类反应中，固态的单体借助于一定量的相转移催化剂进入有机相，和引发剂和链增长过程中的活性
聚合物链末端基团反应；同时，由于固态单体之间不能发生反应，因而导致发生可控缩聚反应。
催化剂转移可控缩聚反应合成共轭聚合物：催化剂可以活化聚合物链上的末端基团，从而使其与单体反应；同时，催化剂又转移到新生成的聚合物链的末端而使其活化。4．答：（1）聚合物降解的类型有：热降解（主要包括解聚、无规断链、基团脱除三种类型）、力化学降解、水降解、化学降解、生化降解、氧化降解、光降解和光氧化降解。
（2）聚甲基丙烯酸甲酯的降解属于解聚，解聚是聚合（链增长）的逆反应，往往先形成端基自由基，如果末端的自由基活性不很高，聚合物中又无易被吸取的原子，难以链转移，结果，按“拉链”式地迅速逐一脱除单体，反映出很陡的热失重曲线。聚甲基丙烯酸甲酯从不饱和端基开始解聚，聚合度逐渐降低，270℃时PMMA可以全部解聚成单体。
5．答：自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合悬浮聚合和乳液聚合；缩合聚合的实施方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。