食品的其他保藏-化学保藏

2.4食品的化学保藏

?食品化学保藏概述

?食品防腐剂简介

?常见食品防腐剂

1.1 食品化学保藏的定义与任务

?食品化学保藏(定义)：就是在食品生产和储运过程中使用食品添加剂提高食品的耐

藏性和尽可能保持它原来品质的措施，主要作用就是保持或者提高食品品质和延长食品保藏期。

?主要任务：保持品质和延长保藏时间。

?食品的变质腐败不一定都与微生物有关，氧化和自溶酶的作用都会引起食品变质腐

败，食品化学保藏剂就涉及防腐剂、杀菌剂和抗氧化剂等。

?食品中添加少量的化学品后就能在室温条件下延缓食品的腐败变质；

?与其它食品保藏方法(罐藏、冷冻保藏、干制)相比，具有简便而又经济的特点；

?许多化学制品须控制用量，通常只能控制或延缓微生物生长或只能在短时间内延缓

食品的化学变化，属于暂时性或辅助性的保藏方法；

?化学制品的安全性问题：

?添加到食品中的化学制品在用量上受到限制(安全问题、对食品风味的不良影响)；

?不是全能的，只能在一定时期内防止食品变质；

?化学保藏剂添加的时机要掌握，时机不当就起不到预期的作用；

?第一节：食品防腐剂(Food Preservatives)

?防腐剂应该符合以下标准：

?1）合理使用对人体健康无害；

?2）不影响消化道菌群；

?3）在消化道内可降解为食物的正常成分；

?4）不影响药物特别是抗菌素的使用；

?5）对食品热处理时不产生有害成分。

?食品防腐剂的作用机理

?①破坏微生物细胞膜的结构或者改变细胞膜的渗透性，使微生物体内的酶类和代谢

产物逸出细胞外，导致微生物正常的生理平衡被破坏而失活。

?②防腐剂与微生物的酶作用，如与酶的琉基作用，破坏多种含硫蛋白酶的活性，干

扰微生物体的正常代谢，从而影响其生存和繁殖。

?③其他作用：包括防腐剂作用于蛋白质，导致蛋白质部分变性、蛋白质交联而导致

其他的生理作用不能进行等。

?食品防腐剂的分类

?一：化学（合成）防腐剂：

? a.无机防腐剂

? b.合成有机防腐剂

二：天然抗菌剂：

a.植物源天然抗菌剂

b.动物源天然抗菌剂

c.微生物源天然抗菌剂

? 1.无机防腐剂

?（1）二氧化硫

?二氧化硫又称亚硫酸酐，分子式so2 ,在常温下是一种无色而有强烈刺激臭味的气体，

对人体有害。熔点-76.1，沸点-10.易溶于水和乙醇，在水中形成亚硫酸。

?SO2的抑菌或杀菌作用机理

?SO2与结构蛋白中的-SH、酶、辅酶、维生素、核酸、脂类等发生反应，使之性质发

生变化

?裂解蛋白质中的二硫键，改变酶的活性中心；

?破坏辅酶，产生细胞毒素，使两个核酸残基之间形成交联，或核酸与蛋白质形成交

联；

?SO2影响膜的功能，改变其通透性，影响物质代谢。

?SO2对微生物毒性的差异性

微生物对SO2的耐受性是不同的：

1）除葡萄酒酵母外，酵母菌和霉菌对SO2很敏感，在低浓度下，SO2就具有杀伤真菌的作用。

E.g.：SO2 < 25ppm,可在几小时内杀死105个酵母细胞。

2）细菌对SO2有较强的抗性，低浓度的SO2只能抑制，而高浓度时才有杀灭作用，并且细菌死亡速度较慢，但在酸性条件下可加速细菌的死亡：G-菌比G+菌对SO2更敏感一些。

3）葡萄酒酵母（果酒酵母）则对SO2不敏感，可耐受较高浓度的SO2。

这种差异可能是由于真菌和细菌对SO2的吸收不同所致，目前尚未有明确的实验资料证明这一点，尚需作进一步的研究。

?SO2的应用

①在浆果(葡萄、草莓、樱桃)、蒜薹等贮藏保鲜中，可用SO2等熏蒸或喷洒，抑制枝孢霉、葡萄孢霉等霉菌的生长，但要控制好浓度，浓度过高会造成果实的漂白伤害现象；

②在葡萄酒等果酒的生产中，抑制细菌生长、防止酒的酸化；

③用硫磺熏蒸进行房间的杀菌(霉菌)，如酱油生产中曲房的杀菌消毒；

?二氧化碳(CO2)

CO2对微生物生长有一定影响，且与CO2浓度有关：

?低浓度：当有较低浓度的CO2(稍高于大气正常CO2含量，即0.033%-1%)存在时，往

往会刺激微生物生长；

?高浓度：CO2浓度过高则会抑制微生物的生长，而且不同的微生物对CO2的敏感性不

同，CO2的浓度、培养温度、菌龄、食品的水分活度等都会影响CO2的作用。

?二氧化碳(CO2)

?CO2浓度为100%：

?肠杆菌、芽孢杆菌、黄杆菌、微球菌：在室温下4天全部被杀死；

?变形杆菌、产气夹膜梭菌、乳杆菌：在室温下4天只受到轻微影响。

?CO2浓度为5%-10%：

?可抑制大部分酵母菌、霉菌、细菌，但不能完全杀死或完全防止其生长。

?二氧化碳(CO2)

大多数的腐败细菌、霉菌和酵母菌能被5% CO2所抑制，特别是对于生长在冷藏家禽、牛肉、猪肉、熏肉和果蔬等食品上的冷营菌具有较强的抑制效果。

?就敏感性而言：霉菌比酵母菌敏感；G- 菌比G+ 菌敏感，假单胞菌、微球菌、芽孢

杆菌对CO2敏感，可被强烈地抑制。

CO2的作用机理：有两种假说

?高浓度的CO2可抑制琥珀酸氧化酶，影响琥珀酸代谢；

?CO2使细胞膜脱水，阻碍了食品中可溶性成分进入细胞。

?硝酸盐和亚硝酸盐

硝酸盐和亚硝酸盐是肉制品中常用的添加剂，主要作用在于使肉制品呈现鲜艳的红色。此外还有防腐作用，可抑制引起肉类变质的微生物生长，尤其是对梭状肉毒芽孢杆菌等耐热性芽孢的发芽有很强的抑制作用；还有抗氧化和增进风味的作用。

硝酸盐包括硝酸钠和硝酸钾，亚硝酸盐包括亚硝酸钠和亚硝酸钾，以硝酸钠和亚硝酸钠在生产中比较常用。硝酸钠和亚硝酸钠为无色、无臭结晶或结晶性粉末，味咸并且稍有苦味，有吸湿性，易溶于水。

?硝酸盐和亚硝酸盐使用范围和使用量

硝酸盐和亚硝酸盐的毒性都比较强，以亚硝酸盐的毒性更强，是一种剧药（注：药物学中将毒性较强的物质称为剧药）。所以其使用范围和用量都有比较严格的限制。硝酸盐和亚硝酸盐的ADI分别为0～5mg/kg和0～0.2mg/kg。

我国规定，亚硝酸钠可用于肉类罐头和肉制品，最大用量为0.15g/kg。残留量以亚硝酸计，肉类罐头和肉制品分别不能超过0.05g/kg和0.03g/kg。硝酸钠在肉制品中的最大用量为0.5g/kg，残留量控制同亚硝酸钠。此外，硝酸钠还可用于干酪的防腐，最大用量为0.5g/kg，可单独或与硝酸钾并用。

?次氯酸钙（钠）

?次氯酸钙（钠）为有效地杀菌剂和强烈的氧化剂。其主要的杀菌因子是次氯酸根遇

酸释放出的游离氯（有效氯）。

?作用机理：1.作用于微生物细胞的酶；

? 2.破坏核蛋白的疏基；

? 3.抑制其它对氧化作用敏感的酶类进而影响微生物正

常的新陈代谢导致微生物细胞的死亡。

?作用对象：次氯酸钙（钠）具有广谱杀菌特性，对细菌繁殖体，芽孢，病毒，藻类，

原虫类均有杀菌作用。

?其杀菌效果受有机物，温度，PH等的影响，其中PH影响较大，5~50度范围内，温

度每升高10度，杀菌效果可提高一倍以上，PH越低，杀菌能力越强。

?合成有机防腐剂

苯甲酸和苯甲酸钠

苯甲酸又名安息香酸，是各国允许使用而且历史比较悠久的食品防腐剂。苯甲酸为白色鳞片状或针状结晶，难溶于水，易溶于乙醇。苯甲酸钠易溶于水，生产上使用较为广泛。

?苯甲酸及其钠盐抗菌机理

抑菌机理是阻碍微生物细胞的呼吸系统(TCA循环)中乙酸辅酶A→乙酸醋酸及乙酸草酸→柠檬酸之间的循环过程难以进行，并阻碍细胞膜的正常生理作用。

?溶解性：苯甲酸溶于酒精和乙醚，难溶于水；苯甲酸钠溶于水，20℃时溶解度610g/L;

?抑菌作用：广谱抑菌剂，防腐效果视介质的pH值而异，一般pH值＜5时抑菌效果

较好，pH值2.5～4.0时抑菌效果最好。例如当pH值由7降至3.5时，其防腐效力可提高5～10倍。

?安全性：相对较安全，每日允许摄入量(ADI)0-5mg/kg体重

?使用量：酱油、食醋、果酱、果汁饮料：1.0g/kg;

碳酸饮料：0.2g/kg

低盐酱菜、酱类、蜜饯：0.5g/kg

?山梨酸及其钾盐

Gooding于1964年发现山梨酸对微生物的抑制作用。

?抑菌机理：抑制微生物尤其是霉菌细胞内脱氢酶系统活性；并与酶系统中的巯基结

合，使多种酶失活；使分子中的共轭双键氧化，产生分解和重排。

?特性：山梨酸钾白色粉末或晶体，略带刺激性气味，对光热稳定

?山梨酸及其钾盐

?溶解性：山梨酸难溶于水，微溶于乙醇；山梨酸钾易溶于水、乙醇，20℃时水中溶

解度67.8g;

?抑菌作用：对霉菌、酵母和好气性细菌有明显抑制作用，但对于能形成芽孢的厌氧

菌和嗜酸乳杆菌的抑制作用甚微。pH低于5-6时效果最佳。酸性防腐剂，以未解离

的分子起作用，其防腐效果随pH值降低而增强。

?山梨酸及其钾盐

?安全性：属无毒害防腐剂，ADI:0-25mg/kg体重(FAO/WHO)

?使用量：鱼、肉、蛋、禽制品中最大使用量：0.071g/kg;

葡萄酒、果酒：0.6g/kg.

?使用时注意事项：

?易被加热时产生的水蒸汽带出，应注意加热时间；

?对人体皮肤和粘膜有刺激性；

?对霉菌污染严重的食品不仅没有抑菌作用，还会促使食品腐败变质。

?对羟基苯甲酸酯

对羟基苯甲酸酯又名对羟基安息香酸酯或尼泊金酯，是苯甲酸的衍生物。目前主要使用的是对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，其中对羟基苯甲酸丁酯的防腐效果最佳。为无色小结晶或白色结晶性粉末，无臭，开始无味，随后稍有涩味，难溶于水而易溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。

?对羟基苯甲酸酯的作用机理

对羟基苯甲酸酯属广谱性抑菌剂，对霉菌、酵母菌的作用较强，对细菌特别是革兰氏阴性杆菌和乳酸菌的作用较差。其抑菌机理与苯甲酸基本相同，主要使微生物细胞呼吸系统和电子传递酶系统的活性受抑制，并能破坏微生物细胞膜的结构，从而起到防腐的效果。

?对羟基苯甲酸酯的作用条件

对羟基苯甲酸酯也是由未解离分子发挥抑菌作用，其效力强于苯甲酸和山梨酸，而且使用范围更广，一般在PH值4～8范围内效果较好。对羟基苯甲酸酯在人体内的代谢途径与苯甲酸基本相同，且毒性比苯甲酸低。毒性与烷基链的长短有关，烷基链短者毒性大，故对羟基苯甲酸甲酯很少作为食品防腐剂使用。

?对羟基苯甲酸酯的使用范围和使用量

世界各国普遍使用，通常用于清凉饮料、果酱、醋等，其ADI为0～10mg/kg。

我国规定：

酱油、醋，分别为0.25g/kg和0.10g/kg；

用于清凉饮料，0.10g/kg，

果汁、果酱，0.20g/kg，

水果蔬菜表皮，0.012g/kg。

?脱氢醋酸和脱氢醋酸钠

无色到白色针状或片状结晶，无臭或有微臭，易溶于乙醇等有机溶剂而难溶于水，故多用其钠盐作防腐剂。脱氢醋酸钠为白色结晶性粉末，在水中的溶解度可达到33%。对霉菌和酵母菌的作用较强，对细菌的作用较差。其抑菌作用是由三羰基甲烷结构与金属离

子发生螯合作用，损害微生物的酶系而起到防腐效果。

?脱氢醋酸和脱氢醋酸钠使用范围和使用量

毒性很低、对热较稳定、适应的pH值范围较宽，但以酸性介质中的抑菌效果更好。

我国规定：用于腐乳、什锦酱菜、原汁橘浆，最大用量为0.30g/kg。

国外各种食品的最大用量为：干酪、奶油、人造奶油2g/kg，清凉饮料0.05g/kg，酸乳和酸乳饮料0.2g/kg。

脱氢醋酸钠为乳制品的主要防腐剂，常用于干酪、奶油和人造奶油，使用量为0.61g/kg以下。使用时一般是将0.1%～0.2%的水溶液喷洒在制品表面或包装材料上，喷洒量为20～40mL/kg。

?丙酸盐

作为食品防腐剂使用的丙酸盐通常是丙酸钠和丙酸钙，两者均为白色的结晶颗粒或结晶性粉末，无臭或略有异臭，易溶于水。

?丙酸盐作用条件

属酸性防腐剂，在pH值较低的介质中抑菌作用强（最低抑菌浓度在pH值5.0时为0.01%，在pH值6.5时为0.5%）。丙酸盐对霉菌，需氧芽孢杆菌或革兰氏阴性杆菌有较强的抑制作用，对引起食品发粘的菌类如枯草杆菌抑菌效果好，对防止黄曲霉毒素的产生有特效，但是对酵母菌几乎无效。根据这一特性，丙酸盐常用于面包和糕点的防霉。

丙酸是食品中的正常成分，也是人体代谢的中间产物，丙酸盐不存在毒性问题，故ADI无需作特殊规定。丙酸已广泛用于面包、糕点、果冻、酱油、醋、豆制品等的防霉。在以上食品中，丙酸盐（以丙酸计）的最大使用量为2.5g/kg。

除上述常用的合成有机防腐剂外，目前生产中使用的还有联苯、仲丁胺、多菌灵、托布津、苯来特等多种，这些药剂主要用于水果蔬菜的防腐保鲜，效果良好。

?天然抗菌剂：

? 1.植物源天然抗菌剂：

?大蒜和洋葱

?羟基肉桂酸及其衍生物

?异硫氰酸酯

?香料及香精油

?茶多酚

?中草药

?银杏竹叶提取物

?大蒜和洋葱

大蒜中含有的大蒜素和含硫化合物对多种微生物有很强的抑制或杀灭作用，其中最重要的有效成分是大蒜素，大蒜素具有广泛的药理活性，抗菌谱广，对革兰氏阳性菌，革兰氏阴性菌，真菌都具有较好的抑菌作用，抗癌活性强，对肝痛、胃癌、结肠癌、肺癌等

?大蒜和洋葱

新鲜洋葱汁中蒜素类化合物的活性使其具有适度的杀菌作用,蒜素可以与具有巯基的化合物相互反应，阻止其与蛋白结合，这种反应可以抑制细菌的繁殖，除此之外洋葱中的含硫氨基酸可以消耗胆固醇和脂类合成所必需的还原氢和含硫巯基的酶，防止胰岛素被破坏，从而起到降血糖的作用。

?茶多酚

为30余种酚化合物总称，主体为儿茶素类，占60%～80%。从茶叶中提取的茶多酚抗氧化剂为白褐色粉末，易溶于水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、冰醋酸等。难溶于苯、氯仿

和石油醚。对酸、热较稳定。160C油脂中30min降解20%，PH值2～8稳定，PH值＞8时和光照下氧化聚合，遇铁变成绿黑色络合物。茶多酚的抗氧化性能优于生育酚混合浓缩物，为BHA的数倍。

?茶多酚溶液对两种菌的抑菌作用

茶多酚与苹果酸、柠檬酸和酒石酸有良好的协同效应，与柠檬酸的协同效应最好。与生育酚、抗坏血酸也有很好的协同效应。

我国规定：茶多酚可用于油脂、火腿、糕点馅，用量为0.4g/kg。。

近年来发现，除了抗氧化作用外，可以抑制肿瘤、降低血压和血糖。

?茶多酚使用范围和用量

? 2.动物源天然抗菌剂：

?（1）壳聚糖

?（2）乳铁蛋白

?（3）乳过氧化氢酶系统

?（4）溶菌酶

? 1.壳聚糖：

?壳聚糖是由大部分氨基酸葡萄糖和少量的N-乙酰基通过β-1,4糖苷键连接起

来的直连多糖，它是自然界存在的唯一的阳离子活性多糖，在微酸性环境中有较强的抑菌抗菌作用。

?壳聚糖可通过与带负电荷的细胞壁多糖或细胞质成分作用，导致膜渗透性能

的改变或抑制物质的输送，从而起到抗菌作用。它对大肠杆菌，荧光假单胞菌，蜡状芽孢杆菌，金黄色葡萄球菌等11中细菌的生长均有抑制作用。

? 2.乳铁蛋白：乳铁蛋白又名“红蛋白”。它是一种光谱抑菌剂。不仅对需铁的大肠杆菌，

沙门杆菌，志贺菌等革兰氏阴性菌以及金黄色葡萄球菌和假单胞菌李斯特菌等革兰氏阳性菌有抑制作用，而且对链球菌的变异菌株和霍乱弧菌等也有直接的致死效果。

?乳铁蛋白的抑菌机理可归纳为以下三中方式：（1）与微生物竞争铁而使其致死

?（2）利用氨基酸末端较强的阳离子使菌膜通透性增加脂多糖外渗，实现杀

菌。

?（3）水解得到的抗菌肽，直接抗菌。

?（3）乳过氧化氢酶系统：所谓的如过氧化氢酶系统（LPS）必须同时包含如过氧化氢

酶（LP），硫氰酸跟（SCN-）,过氧化氢(H2O2).

?如过氧化氢酶体系只有在3种组分同时存在时才具有抗菌活性，其抗菌效果主要是

以LP为催化剂，通过过氧化氢氧化SCN-,生成具有抗菌活性的次硫酸氢根，进而破坏细胞膜（壁）的结构，使其通透性改变，而影响微生物正常的新陈代谢，从而达到杀菌的目的。

?LPS对细菌，真菌，病毒均有抑制和杀灭作用。对细菌而言由于革兰氏阳性菌和革兰

氏阴性菌细胞壁结构的不同，LPS对革兰氏阳性菌只有抑制作用，而对革兰氏阴性菌却又杀菌作用。

?目前LPS已广泛用于原料乳，巴氏杀菌乳，酪乳，酸乳，干酪等食品的防腐。

(4) 溶菌酶

溶菌酶是已使用的防腐剂之一。早在1907年就有了关于细菌溶解因子的报告，到了1922年Alexander Fleming正式把具有溶菌作用的因子命名为溶菌酶。以后人们便开始了对溶菌酶的研究，到现在已对溶菌酶有了比较彻底的了解。

?3、防腐机理

溶解许多细菌的细胞膜，使细胞膜的糖蛋白(类多糖)发生分解作用，从而导致细菌不能

正常生长。

4、防腐性能

对革兰氏阳性菌，好气性孢子形成菌，枯草杆菌，地衣形芽孢杆菌等均有良好的抗菌能力。

? 3.微生物源天然抗菌剂

?（1）.维塔酶素

?纳塔霉素属于多稀大环内酯类化合物，分子式为C33H47NO13，摩尔质量：665.75。

?纳塔霉素为白色针状晶体，无色无味，含三分子以上的结晶水，熔点为280℃，不

溶于水(0.01%)，微溶于甲醇(0.2%)，溶于稀酸、稀碱、冰醋酸及二甲基甲酰胺，难溶于大多数有机溶剂。当pH低于3或高于9时，可增加其溶解度。

?纳塔霉素的抑菌特性

?纳塔霉素能有效地作用于酵母和霉菌，并主要表现出杀菌剂的特点；对细菌、病毒、

放线菌无作用效果。

?绝大多数霉菌在0.5-6 ppm的纳塔霉素浓度下被抑制，极个别的菌种在10 - 25ppm

的纳塔霉素浓度下被抑制，多数酵母在1-0-5.0 ppm的纳塔霉素浓度下被抑制。

?纳塔霉素的应用

?防霉剂。用于霉菌容易增殖的、暴露于空气中的食品表面时，有良好的抗霉效果。

用于发酵干酪可选择性地抑制霉菌的繁殖而让细菌得到正常的生长和代谢。

用含纳他霉素（Natamycin）的悬浮液直接添加（喷洒或浸泡）于干酪、酸奶、肉制品、糕点、果汁、淹泡制品、易发霉食品及加工器皿，有良好的抗霉效果。

?乳酸链球菌素

乳酸链球菌素又称乳酸菌肽（Nisin），是由乳酸链球菌产生的一种多肽物质（C143H230N42O37S7），商品名称为乳酸链球菌制剂，由乙醇结晶制得。该产品对革兰氏阳性菌有抑制作用，可用于乳制品和肉制品的抑菌防腐。对革兰氏阴性菌、霉菌和酵母菌一般无抑制作用。

乳酸链球菌素的安全性高，ADI为33,000IU/kg。用于罐装食品、植物蛋白食品防腐的最大用量为0.2g/kg，乳制品和肉制品的最大用量为0.5g/kg。

?枯草杆菌素

?枯草杆菌素是枯草杆菌的代谢产物，也为一种多肽类物质，在酸性条件下比较稳定，

而在中性或碱性条件下，即迅速被破坏。枯草杆菌素对革兰氏阳性菌有抗菌作用

?枯草杆菌素

?对于耐热性的芽孢菌能促使它们的耐热性降低，能抑制厌氧性芽孢菌生长。因此，

有人认为枯草杆菌素应用于罐装食品是合适的。同时，枯草杆菌素在消化道中可很快地被蛋白酶完全破坏，对人体无害，但并未列入我国食品添加剂标准中。

THE END

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2.4食品的化学保藏

?食品化学保藏概述

?食品防腐剂简介

?常见食品防腐剂

1.1 食品化学保藏的定义与任务

?食品化学保藏(定义)：就是在食品生产和储运过程中使用食品添加剂提高食品的耐