缓蚀剂

缓蚀剂的协同作用机理研究现状及发展方向

学号：201106820 姓名：吉水苗

摘要两种或多种缓性剂混合,其缓蚀效率得加强 (协同效应)或削弱（负协同效应）。通过列举某些缓蚀剂协同效应实例,介绍了解释缓蚀剂协同效应机理的各种学说,并了解了其发展方向。

关键词缓蚀剂协同效应

一．定义

缓蚀剂anti-corrosive.corrosive inhibitor,是指以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物，因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小(0.1％～1％)，但效果显著。这种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用于中性介质（锅炉用水、循环冷却水）、酸性介质（除锅垢的盐酸，电镀前镀件除锈用的酸浸溶液）和气体介质（气相缓蚀剂）。

单独一种缓蚀剂的缓蚀效果,比不上两种或多种缓蚀剂混合物的缓蚀效果,而且这种效果并不是简单的加合,而是相互促进的结果。缓蚀作用因两种或多种缓蚀剂混用而得到加强的现象,称为缓蚀剂的协同效应(或协同作用 )。如当几种缓蚀剂混用后,其缓蚀效率反而降低的现象,叫做负协同效应。

二．协同作用实例

缓蚀剂协同作用的例子是很多的,如某些有机胺或有机碱的盐类(如季铵盐),作为缓蚀剂加到硫酸溶液中,对铁的腐蚀速度抑制并不很明显 ,若同时加入卤素离子,则缓蚀作用得到大大地加强。

有机胺也有类似的现象[1，2，3]，不论是脂肪胺还是芳香胺对子铁在 H2SO4或HClO4溶液中的缓蚀效果都不很明显,但若加入少量卤化物,则表现出很好的缓蚀效果。

某些吡啶衍生物在有卤素离子存在的酸性介质中,也表现出良好的协同效应。例如溴化n -癸基吡啶,在相同浓度下对阿姆可铁在NHCl和H2SO4中的缓蚀率分别为87.6%和70%。显然 ,这是由于吡啶化合物与盐酸中的氯离子发挥了协同效应的结果。

吡啶类化合物是常用的酸性介质缓蚀剂,它们除了与卤素离子有协同效应外,与别的缓蚀剂混用,也常表现出明显的协同效应。

一些有机缓蚀剂不仅在卤素离子存在时可产生协同效应,其他阴离子如Hs-、CNS-、有机阴离子与之相配合 ,有时也表现出协同效应。例如磺基水杨酸,对铁在 H2SO4中单独使用时,因它能减小氢的超电压 ,是腐蚀的激发剂,但如果加入一些四丁基铵 ,则能显著地增加氢超电压 ,使得电极反应减慢达几个数量级。

三．研究现状

关于缓蚀剂的协同机理,是很多腐蚀研究工作者感兴趣的间题,但因为在该领域中的理论研究,远远落后于实际应用的发展,而且因为在腐蚀体系中,有几种缓蚀剂存在所带来的金属腐蚀过程的复杂性,所以很难有一个统一的理论能对协同效应机理作出满意的解释。但目前比较多的人认为,在酸性介质中吸附型缓蚀剂产生的协同效应、是由于在金属表面吸附了某种带电荷的离子之后,在它上面再吸附另外一种离子,导致表面覆盖度增大 ,因而提高了缓蚀效果。例如带正电荷的季铵离子在有卤素离子(Cl－、Br－、I－ )存在时,就是由于带相反电荷离子,在金属表面上产生了相互吸引,使缓蚀剂的吸附,得到进一步加强。

目前人们从不同的角度,对协同效应的机理进行了研究 ,认为是由于以下一些原因引起的[8，10]。

1.零电荷电位的移动

季铵盐的缓蚀作用,在有卤素离子存在情况下,得到了加强 ,可以用零电荷电位理论来解释。所谓零电荷电位是指金属表面没有电荷时的电位(即 Eq=0),可通过测定毛细管曲线求得。通常金属的腐蚀电位与Eq=0是不一致的,如金属具有比Eq=0更正的电位, 金属表面就带正电荷,比Eq=0更负的电位,就带负电荷。

四丁基铵阳离子[(C4H9)4N]+,是带正电的 ,所以在铁的表面难于吸附,但是如果溶液中含有I－、Cl－、Br－等负离子,则这些负离子首先被吸附,使它带上负电,其结果就有利于季胺盐的阳离子吸附到铁表面,从而使腐蚀受到抑制。

2.电极双电层微分电容降低

缓蚀剂的协同作用也可以通过测定电极的双电层微分电容变化来解释[4]。

在H2SO4溶液中,添加[(C4H9)4N]+时,铁电极的微分电容基本上无变化,但是在溶液中加入I－,则电容立刻大幅度降低,这一现象说明单独的四丁基铵对于在H2SO4中的铁,只有很微弱的吸附作用,当加入I－时,就显出吸附大大地加强,因而增加了该缓蚀剂的缓蚀效果。

3.电极的极化电阻和界面电容明显改变

应用交流阻抗技术[7,9]研究缓蚀剂发现当金属表面吸附了缓蚀剂之后，电极的极化电阻Rp 和界面电容Cd都有明显变化,即Rp,值增大,Cd值减小。这表明在腐蚀反应进行时,电荷移动阻力增大，使腐蚀速度减小。界面电容下降,是由于电极表面介电常数较大的水分子 ,被介电常数较小而体积较大的缓蚀剂分子所取代。

4.不同的吸附模型

对有机胺类缓蚀剂的协同效应[11,12,13],国内外都进行了较多的研究有机胺如RNH2在酸性溶液中,一般认为它首先质子化,变成[RNH3]+ ,即有机阳离子,带正电荷,其性质与季胺阳离子相似,因此当有机胺类化合物与Cl－、Br－、I－,等阴离子在一起时,就产生协同效应。村川等研究了胺类化合物在过氯酸溶液中与卤素离子产生的协同效应 ,提出了三种吸附模型。他认为第一脂肪胺在溶液中形成有机胺阳离子以([NRH]+ 表示,NR代表胺分子)被吸附在为卤素离子X-覆盖的铁表面 ,发生所谓重叠吸附;而第三脂肪胺则是通过它的中心原子N的独对电子与铁的空电子轨道形成共价键,同时又与卤素离子一起发生所谓共吸附;某些有机酸与

胺类化合物在一起所表现的协同效应 ,则是通过RCOO－与[NHR]+阳离子在金属表面上发生所谓静电共吸附。

5.腐蚀电化学行为发生明显改变

曹楚南[2]等研究了在酸性介质中Cl－和有机胺对铁缓蚀的协同效应认为有机胺对铁腐蚀的电化学行为的影响,由于Cl－的存在而发生明显改变。在没有Cl－时,有机胺仅仅阻滞铁的阳极过程 ,添加Cl－以后 ,则对铁的溶解过程和析氢的阴极过程都同时发生阻滞,因此 Cl－增强了有机胺的缓蚀效果。

以上是从吸附理论来说明缓蚀剂的协同效应.应当指出的是当金属表面为吸附物覆盖时,在所吸附的阳离子之间,可能出现库仑排斥力,然而,当同时吸附阳离子和阴离子时,则在这两种离子之间会产生静电引力,其结果会使形成的吸附膜更加紧密。Antropor认为当阳离子和阴离子被同时吸附时,吸附等温线具有 s 形状 ,表明范德华力和库仑吸引力远远超过了库仑排斥力。

6.由于形成表面反应产物而使吸附膜加厚

Putilova[15]为了解释喹啉、甲基苯胺等缓蚀剂的缓蚀机理，提出“表面反应产物”理论，认为由于缓蚀剂、金属离子和介质中的阴离子之间相互反应,可能在金属表面形成一层反应产物 ,它与金属表面粘结得很紧而且有非常小的溶解度,因此可以起着物理屏蔽层的作用,能阻止溶液中侵蚀性成份通达金属表面。

炔醇类化合物是一种常用的酸性介质缓蚀剂。炔醇(例如丙炔醇、己炔醇)作为缓蚀剂的一个特点是能耐高温和浓盐酸。因此,现在油、气田开发进行酸化压裂所用的商品缓蚀剂,其中多半含有炔醇类化合物。

炔醇类缓蚀剂与含氮有机物复合使用,其缓蚀性能特别显著,这也是由于发挥了协同效应的结果。Potetaer[17]等提出吸附一聚合理论来说明炔醇的缓蚀作用机理,认为炔醇在铁表面的吸附,主要是通过它的三键中的二键与金属相互作用 ,使三键受到破坏,然后发生聚合。Poling[18]用多次红外反射技术,证实了炔醇在钢铁表面形成的吸附膜是多层的聚合物膜,有时其膜厚可达几十个纳米。炔醇与含氮有机物产生的协同效应,是由于二者在金属表面发生缩聚反应 ,生成的缩合物膜 ,具有更致密的性质,因而起着更好的物理屏蔽作用。

综上所述,对于缓蚀剂协同效应的现象,有许多地方还是只知其然而不知其所以然。由于金属、缓蚀剂本身以及所接触的介质等情况的复杂性,对缓蚀剂协同效应的机理和原因,虽然人们从不同的角度进行了研究,但很难取得一致的见解。因此,研究缓蚀剂协同效应的机理,仍然是目前摆在腐蚀理论工作者面前的一项意义重大的任务。

四．发展方向

1.绿色环保

进入新世纪，世界化学和化工学科的发展方向发生了重大的革命性的变革[5,7]，其标志就是“绿色化学”概念的提出。根据P．T．Anastas等的定义，绿色化学就是用化学的技术和方法，从根本上减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂

等的产生和应用。所谓绿色技术是指在绿色化学基础上发展起来的技术，是一门全新的从源头上彻底阻止污染的化学技术。它可将污染控制在一定水平，即在化学品的制造和应用中降低和消除有毒有害物质。它除了需要我们在过程末端控制废物外，还要求我们在化学品的生产过程中产生更少的废物甚至零排放。其影响已迅速扩展到自然科学的各个学科，将给以化学过程有关学科带来革命性的变化，成为2l世纪学科前沿和重点研究方向。

随着社会、经济的发展和人类环保意识的提高，绿色化无疑将是21世纪缓蚀剂发展的中心战略。设计新的、安全、绿色的缓蚀剂分子；设计符合战略的缓蚀剂生产条件、路径，已经越来越成为我们自然科学工作者研究的重点方向，绿色化学的目标就是要实现产品和工艺的低毒、高效和无污染，创造一个优良的循环经济型社会。作为环境友好缓蚀剂，它应有以下特点：不仅要求其最终的产品对环境无毒、无害，而且在缓蚀剂的合成制备及使用过程中也应该尽量减少对环境的影响并降低生产成本，这里面包括合成原料的选择、工艺条件的优化以及使用过程中采用复配增效技术。从可持续发展战略出发，根据绿色化学的概念，绿色化无疑是2l世纪缓蚀剂发展的中心战略。

缓蚀剂产品的绿色化，缓蚀剂生产用原材料和转化试剂的绿色化，缓蚀剂生产反应方式的绿色化，缓蚀剂生产反应条件的绿色化已经成为自然科学的学科前沿和重点研究开发方向。

2.复配协同效应

缓蚀协同效应就是两种或多种缓蚀剂混合使用后所表现出的缓蚀率远远大于各种缓蚀剂单独使用时所表现的缓蚀率的简单加和，缓蚀剂技术的发展与缓蚀剂之间存在协同作用有密切的关系，许多工业应用的商品缓蚀剂都是利用协同作用研制成的多组分配方[14]。利用缓蚀协同作用，可以用少量的缓蚀物质获得较好的效果，可以扩大缓蚀剂的寻求范围并解决单组分难以克服的困难。当前乃至将来在工业过程中使用成功的缓蚀剂均由多种缓蚀剂复配而成，故缓蚀协同效应已成为各国研究的热点、重点和难点。

缓蚀协同作用体系的实例很多，至今人们通过大量的研究，发现许多缓蚀物质之间在特定的条件下都会产生缓蚀协同效应。主要有以下几个方面：有机物与卤素离子之间，有机物间，金属离子和有机物间，钼酸盐与其它缓蚀剂，钨酸盐与其它缓蚀剂间，稀土离子和配体间。然而，对于许多缓蚀协同体系往往只知其然而不知其所以然，即对于缓蚀协同机理还没完全弄清楚，给实际高效复配缓蚀剂的研制带来了巨大的障碍。在今后的缓蚀协同效应体系研究中，应重点加强以下的研究工作：在缓蚀协同效应体系的筛选中，应以原料易得、价格低廉、对环境友好的缓蚀剂之间进行复配筛选；借助现代大型分析仪器和科学理论研究获得协同体系中各组分间以及与金属表面间的作用机理；更好的指导缓蚀剂之间的复配协同工作；对每类缓蚀协同效应体系应加强扩展性和系统性研究。这些将是当今乃至将来的一个重要研究方向和发展趋势[6]。

3.从天然物质中提取

人类进入21世纪，可持续发展战略已成为世界各国的共识，当今社会可持续发展面临三

大问题：人口膨胀、资源短缺、环境恶化。保护有限的不可再生的资源是实施可持续发展战略的要求。今后以天然物质作为缓蚀剂的原料或产品具有一定的优势。世界上第一个缓蚀剂专利，即是天然物质型的缓蚀剂，公认的是英国1860年Baldwin的专利（B．P-23701860），这份专利提供的缓蚀剂组成是糖浆与植物油的混合物。国外最早研究天然缓蚀剂的是1981年Srivastava[16]等研究了罂粟、大蒜、山茶等植物萃取液对软钢和铝在NaCl、H2SO4溶液中腐蚀的抑制作用。

我国也非常重视缓蚀剂方面的研究，1953年在天津试制了最早的国产缓蚀剂若丁是从化工、医药副产物下角料和植物、水生植物中提取缓蚀剂，这是我国酸洗缓蚀剂研究的一个特点。国内最早使用生物做为缓蚀剂的是在1986年，陶映初等将花椒、茶叶、果皮等的萃取物胡椒碱、咖啡因和氨基酸，与一种水溶性咪唑啉衍生物复配，对5％～10％盐酸中的碳钢的缓蚀率在40℃下高达95.0％。随后经研究发现多种天然物质都具有缓蚀作用，例如：黄柏、橘皮、黄苓鸡蛋水解产物油菜饼粕鱼内脏水解液FVH和竹叶提取液BLE两种酸洗缓蚀剂，分别对碳钢在HCl介质中的缓蚀作用。精制菲汀生产过程中的废液、渣所得植物型缓蚀剂。甘薯、白玉兰和扶桑等植物茎和叶等等。

可见，随着工业和科学技术的进步和发展，缓蚀剂科学技术也得到了发展和进步，国内外的腐蚀和防腐工作者在缓蚀剂的研究方向上做了大量的工作，在今后天然环保型缓蚀剂的研究中，主要探索从天然植物、海产动植物中，提取、分离、加工新型缓蚀剂的有效成分，同时加强人工合成多功能基的低毒或无毒的有机高分子型缓蚀剂的研究工作。从天然物质中提取缓蚀剂不仅节约社会能源，是建设节约社会的要求，是可持续发展的迫切要求，是进行废物回收综合利用的有效手段，同时增加了社会、经济和环境效益。

参考文献

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