催化剂硫化
催化剂硫化
1.催化剂硫化的目的和原理
1.1硫化目的：
在一定的温度和硫化氢分压下，把催化剂的活性组分（氧化镍、氧化钼等）由活性低的氧化态变成活性稳定的硫化态，提高催化剂活性和稳定性，延长催化剂寿命。
虽然加氢催化剂在使用氧化态形式开工后，也会因较弱的加氢活性促使一部分原料中的硫化物发生加氢脱硫反应，生成硫化氢，继而使催化剂金属组分从氧化态转化为硫化态，但这种转化是在催化剂长时间与高温氢气接触、并且有大量结焦的情况下进行，催化剂的活性金属组分在转化为硫化态之前，有一部分可能被氢还原，这种氢还原或已经沉积有炭的金属组分很难再被硫化，从而使催化剂处于低的加氢活性，并带来短的寿命。
因此，加氢催化剂在接触原料油之前，必须先将催化剂活性金属组分的氧化态用硫化剂将其转化为硫化态，即进行催化剂预硫化。本装置催化剂硫化方式采用湿法硫化。
1.2 预硫化原理：
预硫化时，硫化反应极其复杂。在反应器内会发生两个主要反应：
（1）硫化剂（DMDS）和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，反应会放出热量。预硫化时该反应一般在反应器入口发生，反应速度较快。
反应方程式：
CS2+4H2→CH4+2H2S
（2）氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼等）和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分，反应会放出热量。预硫化时该反应发生在各个床层。
反应方程式：
M O O3+2H2S+H2→M O S2+3H2O
3N i O3+2H2S+H2→NiS2+3H2O
（3）副反应：
在有氢气存在、无硫化氢的条件下，氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼等）被氢气还原，生成金属镍、钼和水，导致催化剂活性损失。温度越高（大于230℃），反应越严重；在循环气中的硫化氢含量过高时，会生成金属的多硫化物，降低了催化剂活性，易造成产品腐蚀不合格。
2. 催化剂硫化应具备的条件
（1）反应系统催化剂干燥、高压气密结束，紧急泄压和急冷氢试验问题整改完。
（2）分馏系统热油运运转正常，具备接收生成油条件。
（3）高压注水等其他系统试运正常。
（4）新氢系统具备正常供氢条件。
（5）注硫系统试运正常，DMDS装罐。
（6）通知化验及其他相关单位，做好催化剂预硫化的配合工作。
（7）仪表、DCS及SIS联锁系统调试合格,工艺联锁已全部投用。
（8）预硫化所需化工原材料和有关物品准备齐全，其中硫化剂：DMDS77t，硫化油：直馏柴油（氮含量<100 g/g、干点<350℃、含水量<0.01%）2000t
（8）所有操作人员经过硫化培训，气防安全考试合格上岗，包括硫化氢的防毒防护知识，正压式呼吸器及各类放毒面罩的正确佩戴。
（9）预硫化前工艺具备条件：
反应系统压力维持15.4MPa，反应器入口温度175℃恒温。严格控制反应加热炉和各床层温度，保证反应器床层任意一点温度不大于180℃，防止催化剂被氢气还原。
反应系统循环氢压缩机全量循环，循环氢纯度大于85%。
（10）按附表准备好化工原材料和有关物品。
预硫化期间所需化工原材料和物品表
3. 催化剂硫化注意事项
（1）为防止催化剂发生氢还原，引氢进装置前反应器床层最高温度应低于175℃。避免高温氢气对催化剂金属组份的还原。
（2）硫化过程中，应严格控制加热炉出口温度，避免温度大幅波动；
（3）在200℃前，DMDS的注入速度不宜过快，以免累积在反应器床层中发生集中分解放热；
（4）200℃以前，应严格控制升温速率不大于给定值；
（5）为避免高温氢气对催化剂金属组份的还原作用，循环氢中H2S含量未被检出或浓度小于0.3%时，反应器内床层温度不得超过230℃。
（6）硫化期间，正常情况下不用冷氢，但冷氢阀必须处于随时可用状态。硫化过程中应严密观察反应器各床层温度的变化。若单个催化剂床层温升达到10℃，立即投用冷氢控制床层温度，并停止升温；若单个催化剂床层温升达到20℃以上，且呈快速上升趋势，则停炉熄火，并立即启动紧急放空系统（0.7MPa/min）。
（7）硫化期间如发生故障而中止了硫化，重新开始时必须恢复到中止前的状态进行。
（8）硫化过程中必须作好分析、检测、计量结果的记录。认真记录好DMDS实际注入量、高分水生成量。在预硫化期间，各工艺参数每小时记录一次，脱水、计量必须有专人负责。
（9）在整个硫化过程及升温过程中，要保证反应系统循环氢纯度大于85%，硫化氢的浓度不大于2%，不低于0.1%（V）。若硫化氢过高，可通过减少DMDS的注入量来调节；若氢纯度低于85%，通废氢排放和补充新氢来维持。记录排放循环氢量和补入新氢量。
（10）在催化剂预硫化阶段，维持高分压力在15.4MPa。为了避免大量硫化氢从高分尾气中跑损，在循环气氢纯度大于85％的情况下，不排放高分废氢。预硫化过程中大部分时间系统又处在升温过程中，在不耗氢的情况下系统压力会升高，而催化剂预硫化所耗氢气量较少，因此预硫化期间的耗氢量远低于正常生产期间的耗氢量，新氢的补充量较小。因此，在高分不排废氢的情况下，要调整好补充氢压缩机向系统的注入量。
（11）预硫化期间循环氢中的硫化氢浓度较高，硫化生成水中含有大量的硫化氢，在高分切水时，水中溶解的硫化氢因减压而逸出。硫化氢对人体有较大的危害，在空气中的卫生允许浓度仅为0.010毫克/升。因此，硫化期间巡检、切水必须两人以上，要戴好防毒面具，携带H2S监测仪。特别是高分切水人员，一人操作，一人监护，严防硫化氢中毒。
（12）催化剂预硫化的好坏直接影响到催化剂的活性和稳定性，而严格升温程序、控制DMDS的注入量、保持注硫泵的平稳运转是催化剂预硫化操作的关键。因此应临时设置注硫岗位，做到每半小时一次检查、调整和记录注硫量。
（13）催化剂预硫化结束后，尽快统计预硫化操作过程中的各种工艺参数，特别是注硫量、出水量、循环氢中硫化氢浓度、水中硫浓度、新氢补充量、尾气排放量等数据，通过对数据的分析，判断催化剂的预硫化效果是否符合工艺要求。关于催化剂的上硫情况，参照预硫化硫平衡表格进行核算。
4.催化剂硫化步骤
4.1反应系统进油润湿，建立反应-分馏系统循环
4.1.1反应系统进油前工艺条件确认
(M)－确认冷高分压力控制15.4MPa
(M)－确认反应器入口温度175℃
(M)－反应系统氢气循环，循环氢纯度大于85%
(M)－确认循环氢压缩机运转正常，循环氢流量240000Nm3/h
(M)－确认低氮油主要指标符合要求
(M)－分馏热油循环正常
4.1.2原料系统收低氮油
[P]－改通原料系统引油流程，投用相应液位控制阀、界位控制阀
[M]－通知罐区送开工低氮油，装置准备收油；通知罐区装置准备外送尾油和污油
[I]－低氮油进装置后，通过开工低氮油流控阀控制系统进料，经S101，至V101 。
[P]－V101液位至70%时，启动P101，低氮油经E106、E107、FI102至V102
[I ]－控制V101液位60%,压力0.2MPa
4.1.3反应器进油预湿
[P]－V102液位至70%时，启动P102，向反应器进料润湿，控制进料量75t/h（正常设计值的30%左右）
[I ]－控制V102液位60%,压力0.2MPa
[I ]－监控反应器温升，随着预湿油与催化剂的接触反应，会由于吸附碳烃化合物而放热出现温升，必要时，用冷氢维持反应器床层温度不大于175℃。
[I]－如吸附热温波超过40℃，停止进料量并降低炉出口温度
[I]－待吸附热温波通过后，控制反应器入口温度175℃
[I]－当吸附温波顺利通过催化剂床层后，以≯60t/h速度提反应器进料量至满负荷255t/h，进行催化剂预湿
[I]－保持满负荷进料及最大循环氢流量4小时，以在催化剂颗粒上建立理想的薄膜流动（由于尾油泵量较小，需等分馏系统操作条件满足后，柴油、航煤、轻重石脑油有足够产生量，能够外送才可提量至满负荷，否则分馏系统塔、容器易超液位）
[I]－ V103液位至10%时，打开底部连锁切断阀，液位至30%时，通过控制阀缓慢向V104减油，至50%时，控制阀投自动。
[I]－A101出口温度超过50℃，投用A101风机, 控制V105温度50℃
[I]－ V105液位至10%时，打开底部连锁切断阀，液位至30%时，通过控制阀缓慢向V106减油，至50%时，控制阀投自动。
[I]－为防止反应产生的水在热高分底及热低分底聚集，尽量保证进热高分的原料油温度高一些
[I]－V105界位至液位至30%时，通过控制阀缓慢向污水系统排放，至50%时，控制阀投
自动。
[I]－V105界位至液位至30%时，通过控制阀缓慢向污水系统排放，至50%时，控制阀投
自动。
4.1.4建立反应-分馏系统循环
[I]－ V104液位至70%，向T201减油，控制液位60%
[I]－A102出口温度超过50℃，投用A101风机，控制V106温度50℃
[I]－ V106液位至70%，向T201减油，控制液位60%
[P]－ V104向T201减油后，打开尾油出装置阀门，关闭分馏短循环线阀门，外甩尾油4小时
[P]－外甩尾油4小时后，采尾油样分析，检测其中的明水及颗粒杂质含量情况，若质量合格，以50t/h速度降低反应进料量至153t/h（60％负荷），改通尾油至V102循环，关闭尾油出装置控制阀，建立装置内反应-分馏长循环。
[P]－轻重石脑油、航煤、柴油根据塔、容器液位情况，通过轻污油线外送
[P]－原料系统根据情况外补低氮油，以维持塔、容器的正常液位。（因循环油泵量有限，需装置外开工低氮油连续进料，才能保证反应器有足够进料）
[I]－系统各部位压力均按正常指标控制：V101压力0.2MPa、V102压力0.2MPa、 V105压力15.4MPa、 V106压力2.6MPa 、T201压力0. 75MPa、V202压力0. 5MPa、T202压力0.08MPa、T205压力1.3MPa、T206压力3.1MPa T208压力0.13MPa、 T209压力0.45MPa
[I]－分馏系统温度控制：F201出口温度300℃、F202出口温度280℃，各塔顶温度按设计指标控制
[I]－F202以15℃/h速度升温，控制其出口温度250℃
(M)－确认催化剂充分预湿，尾油样分析合格，装置内反应-分馏长循环正常，准备进行催化剂硫化
4.2脱硫系统投用
4.2.1贫氨液系统投用
(M)－确认贫氨液系统气密合格、氮气置换合格
[P]－关闭贫氨液系统所有低点排凝阀、高点放空阀、蒸汽扫线阀
[P]－投用加热器E219、E210循环水
[P]－投用V208、V209安全阀和仪表
[P]－投用V208、V209顶压控，并控制压力0.2MPa
[P]－改通好贫氨液进贫氨液缓冲罐流程：
装置外贫液液控阀 E219壳 V208
液控阀 E220壳 V209
[ I ] —联系罐区送贫氨液
[ I ] —通过调节V208液控阀开度，控制V208液位60%，等待向T210系统送氨液
[ I ] —通过调节V209液控阀开度，控制V208液位60%，等待向T207、T211系统送氨液4.2.2干气脱硫塔（T210）系统投用
(M)－确认T209系统运行正常
(M)－确认T210系统气密合格、氮气置换合格
[P]－关闭T210系统所有低点排凝阀、高点放空阀、氮气、蒸汽扫线阀
[P]－投用水冷器E221循环水
[P]－投用T210、V210安全阀和仪表
[P]－关闭T210、V210底液控上、下游阀门及副线阀门
[P]－改通T210气体运行流程：T210 E221壳V210 V210压控放空
[P]－投用V210顶压控，压力控制0.45MPa
[P]－将T209气体改至去T210，关闭T209气体去放空线阀门，关闭T210跨线阀门(M)－确认T210系统气体流程运行正常，压力稳定
[P]－投用T210贫液流控阀，启动P217，向T210送氨液，通过贫液流控阀控制流量6t/h [I]－T210液位至30%，投用T210液位控制阀，控制液位70%，将富氨液排至富氨液系统[ I ] —V210液位至30%，投用V210液位控制阀，控制液位50%
[P]－系统运行稳定后，采干气样分析，分析合格，将干气由去放空系统改去干气管网系统4.2.3液化气脱硫抽提塔（T207）系统投用
(M)－确认T206系统运行正常
(M)－确认T207系统气密合格、氮气置换合格
[P]－关闭T207系统所有低点排凝阀、高点放空阀、氮气、蒸汽扫线阀
[P]－投用水冷器E212循环水
[P]－投用T207、V206安全阀和仪表
[P]－关闭T207、V206底液控上、下游阀门及副线阀门
[P]－改通T207气体运行流程：T207 V206E212壳T207压控放空[P]－投用T207顶压控，压力控制1.9MPa
[P]－打开T206含硫液化气入T207阀门，关闭T207跨线阀门
(M)－确认T207系统气体流程运行正常，压力稳定
[P]－投用T207贫液流控阀，启动P218，向T207送氨液，通过贫液流控阀控制流量3t/h [I]－T207液位至30%，投用T207液位控制阀，控制液位70%，将富氨液排至富氨液系统[ I ] —V206液位至30%，投用V206液位控制阀，控制液位50%，将富氨液排至富氨液系统
[P]－系统运行稳定后，采液化气样分析，分析合格，将液化气由去放空系统改去液化气管网系统
4.2.4低分气脱硫塔（T211）系统投用
(M)－确认V106系统运行正常
(M)－确认T211系统气密合格、氮气置换合格
[P]－关闭T211系统所有低点排凝阀、高点放空阀、氮气、蒸汽扫线阀
[P]－投用水冷器E222循环水
[P]－投用T211、V211安全阀和仪表
[P]－关闭T211、V211底液控上、下游阀门及副线阀门
[P]－改通T211气体运行流程：T211 E222壳V211 V211压控放空[P]－投用V211顶压控，压力控制2. 5MPa
[P]－将V106气体改至去T211，关闭V106气体去放空线阀门，关闭T211跨线阀门(M)－确认T211系统气体流程运行正常，压力稳定
[P]－投用T211贫液流控阀，(若P218未运行，应启动)，向T211送氨液，通过贫液流控阀控制流量5 t/h
[I]－T211液位至30%，投用T211液位控制阀，控制液位70%，将富氨液排至富氨液系统
[ I ] —V211液位至30%，投用V211液位控制阀，控制液位50%
[P]－系统运行稳定后，采低分样分析，分析合格，将低分气由去放空系统改去制氢PSA 4.2.5富氨液系统投用
(M)－确认富氨液系统气密合格、氮气置换合格
[I]－控制V309压力0.2 MPa
[I]－联系罐区富氨液准备外送
[P]－打开富胺液出装置阀门
[ I ]－监控V309液位见涨，确认脱硫系统已向V309排富胺液
[P]－V309液位至60%，启动P308，向装置外送富氨液，通过V309液控阀控制V309液位50%
4.3建立硫化剂自身循环
[P]－投用V312安全阀、液位计、顶部氮封
[P]－将DMDS桶内硫化剂通过P309送至V312，至液位80%
(M)－确认其他DMDS桶内硫化剂可根据需要随时加注
[P]－改通DMDS系统的自身循环流程：V312 →P310→DMDS返回线→V312
[P]－启动P310，建立DMDS系统的自身循环
[M]－调整泵的运行情况，确认整个系统无问题，等待向反应系统注硫。
4.4反应系统注入硫化剂
(I)－确认冷高分压力控制15.4MPa
(I)－确认反应器入口温度175℃
(M)－确认循环氢流量全量循环
(M)－确认循环氢纯度不小于85%
(M)－确认低氮油循环正常
[I]－联系化验，做好氢气纯度、循环氢硫化氢浓度、低分气硫化氢浓度、原料油硫含量、循环油硫含量、酸性水硫含量的分析准备
[P]－打开硫化剂入P102入口线阀门，向反应系统注入DMDS，控制注硫量为1500kg/h，并逐渐关闭DMDS自身循环线阀门
[ P ] —注硫30分钟后根据床层温升提注硫量
[ P ] —每次提高注硫量的间隔应＞15分钟
[ I ] —观察催化剂床层温升情况，会有15-30℃的温升，温波通过反应器大约用1-2小时
[ I ] —温波通过后方可按≯10℃/h的速度升温
[I]－硫化剂注入10分钟后，R101床层入口温度没有上升，检查是否注入
[I]－如果注入到R101后没有温升，则停止注入，查找原因
[ P ] —随着硫化剂罐液位降低，应及时将DMDS桶内硫化剂通过P309送至V312
[ I ] —随着硫化的进行会不断有甲烷生成，为了保持循环氢中氢纯度＞85v%，需外排部分循环氢入火炬系统并补充新氢量，外排尾气计量填表记录
[I] －在反应器出口测出H2S之前，反应器任何点温度不能超过230℃
[I] －控制反应器任一床层温升不能大于17℃
[P] －注硫4小时后，配合化验取样分析硫化氢浓度，每30分钟分析一次。
[ I ] —维持反应器出口循环氢的硫化氢含量为1000~5000μg/g
[P]－催化剂硫化过程中，记录冷高分液面，液面较高时排放部分酸性水
[P]－配合化验采样每小时分析一次酸性水中的硫含量
4.5升温硫化
(1)230℃的恒温阶段
( M ) —确认硫化氢贯穿反应器各床层
[ I ] —调节DMDS的注入量维持循环氢的硫化氢含量为1000～5000μg/g
[ I ] —控制反应器R101入口温度230℃，恒温8h
[ P ] —检测反应器流出物的水分露点
[ I ] —硫化开始后，会不断有水生成，要设专人负责生成水的记录、计量工作，高分要用专门的计量器计量
[ P ] —在没有特别要求的情况下，视液位情况定量排水
[ I ] —每次排水时计量排水量并分析水中硫含量，要求绘制出硫化过程中相应的曲线，如温度和生成水曲线，硫化剂注入速度和生成水关系曲线等
（2）230～290℃升温阶段
( I ) —确认230℃恒温结束且R101出口流出物露点＜-19℃
[ P ] —调整硫化剂注入速度，使R101出口测得的H2S浓度在5000～10000μg/g并保持此范围
[ I ] —控制以≯8℃/h的速度将R101入口温度升至290℃
[ I ] —控制升温过程中每30分钟测一次循环氢中H2S浓度和露点
[ I ] —若发现露点高于-19℃或H2S浓度低于5000μg/g，则停止升温
[ I ] —温度达到290℃时，控制注硫速度保持反应器出口的H2S浓度在5000~10000μg/g [ I ] —在290℃恒温6小时，视催化剂吸硫情况决定是否延长恒温时间
（3）290～320℃升温阶段
[ I ] — 290℃恒温结束后，以≯6℃/h的速度将R101入口温度升至320℃
[ P ] —继续维持反应器出口流出物中H2S浓度为5000～10000μg/g，露点低于-19℃[ I ] —若H2S含量下降到5000μg/g以下时，停止升温，同时提高注硫量
（4）320℃恒温阶段
[ I ] —当反应器入口温度达到320℃后，保持H2S浓度在10000～15000μg/g
[ I ] —同时尽量使各反应器床层温度均接近320℃，然后在上述条件下至少恒温2小时硫化终点判定
( M ) —确认在R101入口温度为320℃，循环氢中H2S浓度为10000～20000μg/g
( M ) —确认反应器入口气体与出口气体的露点差≯3℃，且均低于-19℃
( M ) —确认循环氢气体中的H2S浓度基本相同且至少连续4小时H2S浓度＞1%（v）。
( M ) —确认高分基本无水继续生成
( M ) —确认达到以上条件即认为到了硫化终点
催化剂硫化升温曲线见图
1.
5．预硫化期间事故处理
5.1 进料泵故障
（1）停止注入DMDS；DMDS系统改自身循环流程
（2）密切注视反应器床层温度和各床温升，保持循环机K102全量循环，将反应器温度降到
250℃以下
（3）密切注视高分液位，防止高压串低压
（4）分馏改短循环，等待进料恢复
（5）若恢复进料，将温度升至停进料前的温度，恢复DMDS注入，催化剂继续硫化
（6）若长时间不恢复，按事故处理预案中停原料事故进行处理。
5.2 循环氢压缩机C101故障
(1)循环机K102故障停机后，0.7MPa低速紧急泄压
(2)停止注入DMDS；DMDS系统改自身循环流程
(3)分馏改短循环，等待进料恢复
(4)密切注视反应器床层温度
(5)密切注视高分液位，防止满罐及减空串压
(6)排查停机原因，若在停机10分钟内重新启动循环机，则停止0.7MPa低速紧急泄压阀，反应温度WABT降至250℃时，恢复反应进料，将温度升至停循环机前的温度，恢复DMDS注入，催化剂继续硫化
（7）如果循环机不能恢复运转，按停循环机事故处理预案进行处理。
5.3 补充氢压缩机C102故障
预硫化期间，DMDS反应生成硫化氢所需的新氢量以及补充反应器回路中分解损失的氢气量以及泄漏氢气量是很少的，因此不需要补充很多的新氢。预硫化期间如果新氢中断，必须降低硫化温度，尽可能的放慢压力损失的速度。当氢气恢复之后，装置立即快速地重新开始预硫化。事故处理过程如下：
(1)新氢中断，降低反应温度，适当的情况下，可用冷氢把所有的床层温度降低50℃或降到205℃，如果床层温度本身低于205℃，把温度降到190℃，如果预计在3～4小时内能恢复，保持床层平均温度在这一温度。
(2)根据反应器的温度范围，调节DMDS的注入量，若硫化氢含量较高，DMDS系统可改自身循环流程。
(3)如果预计氢气一天内不能恢复，则把温度降到150℃，并维持循环氢的循环。
(4)当新氢恢复时，反应器系统压力升至15.4MPa，温度回升到新氢中断时的温度，重新注入DMDS。继续正常的预硫化步骤。
5.4 预硫化期间反应器温度偏离和飞温事故的处理
预硫化期间，如果发生反应器温度偏离，一般情况下意味着在这一反应器温度下注入的DMDS太多，反应比较激烈，会产生大量的热量，但又未能及时将产生的热量带走，会导致温度超高。
如果发生温度偏离时，即任何温度开始快速上升，超过其稳定状态10℃或更多时，应立刻停止注入DMDS，并用急冷氢来控制温升。如果这样仍不能有效的控制，加热炉熄火降温，启动紧急泄压系统，将反应器入口温度降到150℃后，停止泄压，等待温度稳定后重新开始。
5.5 仪表风中断
按照停仪表风的正常步骤执行。当仪表风恢复时，反应器升温,在175℃条件时重新进油开始预硫化,恢复DMDS。注入DMDS之后，温度升高到事故发生前的温度并能稳定下来，可继续正常的预硫化步骤。
5.6 电源中断
电源中断会引起循环氢压缩机和DMDS注入泵故障。按照停循环机中有关循环氢中断的相同步骤进行处理。由于这种事故中反应产物空冷风扇会停止运转，尽管反应器的温度是低的，操作人员仍应密切监视循环氢压缩机的出入口温度。
5.7 DMDS注入中断
中断DMDS会导致催化剂缺少硫化氢，从而导致催化剂活性金属的还原和活性损失。较好的处理方法是降低催化剂的温度直到恢复DMDS注入。如果DMDS注入中断时,应遵守以下步骤：
(1)立即停止升温。
(2)如果硫化氢穿透反应器床层之前发生DMDS注入中断,把反应器温度冷却到175℃。如果穿透之后发生DMDS注入中断时，温度降到比DMDS注入中断时的温度低20℃，定期检查循环氢中硫化氢的含量。如果循环氢中的硫化氢含量开始明显减少时，继续把温度降低到175℃时为止。
(3)当DMDS恢复时，立刻开始注入，把温度升到DMDS中断时的温度，并且继续正常的硫化步骤。
加氢催化剂硫化方案
内蒙庆华20万吨/年甲醇装置 JT-8焦炉气加氢催化剂予硫化方案 一、催化剂装填前准备 1.检查反应器内清洁无水无杂质； 2.准备好内件、填料及催化剂,其中有： ①2mm不锈钢丝网16张左右（直径与反应器直径相同）; ②瓷球约数吨左右； ③催化剂；JT-8 装填数量：87M3其中：予加氢反应器D61201A、B各14.5 M3 一级加氢反应器D61202：29.06 M3；二级加氢反应器D61205：29 M3 ④φ300、6.5-10.5米长帆布筒子2根、剪刀2把； ⑤装料漏斗（需预制）； ⑥500×700轻质木板2块； ⑦葫芦2只或吊车。 ⑧在设备内的工作人员以及所需的人孔值班人员在装填作业开始前必须具备具有认可的安全培训，所有时候进入设备内工作都须持有进入许可证以及反应器内气体测试报告。 ⑨装填前要对设备进行检验以确保所需的内件都已正确的安装好，特别是温度计导管和取样管，还要检验所有的施工材料是否都已拆掉并且反应器壁已清除氧化物和铁屑。钢丝网除锈，用白布擦净，检查各测温热电偶管，取样管的安装及连接管口方位是否符合图纸要求，特别注意固定筛网支架。 二、装填作业 1、检查反应器内清洁无水无杂质； 2、底部格栅安装牢固； 3、画出催化剂装填上下界限标记及中间分段标记； 4、底部格栅上面平铺1层不锈钢丝网； 5、装入填料（瓷球）至标志线铺平；瓷球上面平铺2层不锈钢丝网 6关闭下部人孔； 7装催化剂 装填催化剂时应避免阴天，下雨，以防催化剂受潮而影响其使用活性。催化剂装填之前
应先筛去粉尘。催化剂装填时，从上人孔放入加料帆布筒10.0米左右和漏斗连接；催化剂装填时视装填设备及人员情况，可进行一台或多台反应器的装填作业。 ①漏斗内倒入催化剂0.5-1.0吨；可根据具体情况确定。并用吊车吊至反应器人 孔上方，漏斗与帆布筒相连，放入催化剂。 ②视吊装催化剂的量，取出漏斗和帆布筒由软梯进入反应器，用木板刮平催化剂； ③刮平后，根据具体装填高度，帆布筒剪掉约1米，继续装催化剂，装量根据第 一次实际装填情况可调节。在整个装填过程中，要求均匀平整，防止粉碎变潮， 勿在催化剂上直接踩踏。 ④装入催化剂至分段标记高度后，均匀平整,然后继续装入催化剂。 ⑤装入催化剂至额定高度后，扒平后铺2层不锈钢丝网，再装瓷球； ⑥瓷球装到预定高度，扒平后铺一层不锈钢丝网； 7、安装并固定填料压实格栅； 8、安装上人孔。各加氢反应器催化剂的装填方法基本相同。 三、JT-8型焦炉气加氢催化剂的硫化 催化剂在正常使用之前，为获得较高的加氢转化活性，应对其进行硫化。 采用H2S为硫化剂时，发生如下反应： MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O 系统在试压、试漏结束后，以氮气或其它惰性气体吹净置换后，开始催化剂的升温。升温时，可用氮气或氢氮气。 在对处理有机硫含量较高，硫形态较复杂的焦炉气原料时，为了获得较高的加氢转化活性，催化剂首次使用时，应进行预硫化，预硫化结束时，催化剂吸硫量约为本身重量的4-5％左右。 预硫化条件推荐如下： 气源：氢氮气或含氢的焦炉气中配入CS2 催化剂床层温度升至180℃以上时可在硫化用气中配入CS2。 空速：200～500h-1，压力：常压或低压（≤0.5MPa） 气体中含硫量：0.5～1.5％（体积）氧含量＜0.2％ 边升温边预硫化（升温速度20℃/小时），260℃、300℃分别恒温2小时，最终升温至正常的操作温度，再恒温，按催化剂理论吸硫量将CS2加完为止，可认为预硫化结束，然后系统逐步升压到正常操作压力，转入正常操作。
加氢催化剂的预硫化及其影响因素
加氢催化剂的预硫化及其影响因素 张笑剑 摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性，优化加氢催化剂操作，获得理想经济效益的关键之一。为获得理想的硫化效果，必须严格控制各阶段的反应条件。本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理，探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。 关键词:加氢催化剂硫化技术操作条件影响因素 加氢催化剂硫化是提高催化剂活性，优化装置操作，延长装置运转周期，提 高经济效益的关键技术之一。加氢催化剂主要由金属组分（一般为W，Mo，Co， , Ni 等）和载体（氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等）两部分组成，金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上，促进加氢脱氮，加氢脱硫，加氢脱芳烃，加氢脱金属，加氢脱氧和加氢裂化等反应。生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。只有将催化剂进行硫化预处理，使金属组分从氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性，稳定性和选择性，抗毒性强，寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。 1硫化原理 1.1 H 2 S的制备 H 2 S主要来自硫化剂的分解：硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与 实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H 2 条件下分解温度通常比常温下分解温度低10～25o C。 CS 2+4H 2 =CH 4 +2H 2 S CH 3SSCH 3 +3H 2 =2CH 4 +2H 2 S 1.2金属氧化物的硫化 金属氧化物的硫化是放热反应。理想的硫化反应应为 MoO 3+2H 2 S+H 2 =MS 2 +3H 2 O 9CoO+8H 2S+H 2 =Co 9 S 8 +9H 2 O 3NiO+2H 2S+H 2 =NiS+3HO WO 3+2H 2 S+H 2 =WS 2 +3H 2 O
变换催化剂硫化升温步骤及注意事项
变换催化剂硫化升温步骤及注意事项 升温步骤及注意事项 用氮气（也可用半水煤气，但控制速率，注意安全）对整个CO变换系统进行置换，置换至O2含量≤0.5%（体积分数）。然后按制定的升温流程对催化剂进行升温，升温速率控制在15-25℃/h，当催化济床层温度升至80℃时，向升温载气中配入H2；在催化剂床层温度达120℃时，恒温约4h，以利催化剂吸附水的排放及吸附氧的释放、燃烧。升温过程注意以下几点： 一、根据实际情况制定升温流程，管线盲板倒换正确； 二、用载气的温度将升温速率控制在安全范围内； 三、配氢时，注意分析升温载气中的O2含量，严格控制载气中的O2含量≤0.5%（体积分数），超标时用放空进行调整； 四、保持升温系统压力≤0.2Mpa。 变换催化剂硫化注意事项 一、在升温、降温期间，采用大空速，要求电炉功率要大（用CS2硫化时，1m3催化剂的电炉功率为30kW，用固体硫化剂时，1m3催化剂的电炉功率要≥50kW，宜分为多组控制），以满足大负荷需要。 二、硫化期间，保持硫化载气中的H2含量≥25%，可采用部分放空和添加新鲜煤气的措施保证循环气中的H2浓度达标。 三、用CS2的加入量及硫化载气温度和流量控制催化剂床层的升温速率及热点温度，必要时可切气通蒸汽降温后再导气硫化，严禁床层
温度暴涨、急降，进行强制硫化时，床层温度应控制在450-480℃，最高不得超过500℃。 四、在H2S穿透前，CS2量不可加入过多，否则会把催化剂中COO 直接还原为金属CO，CO有甲烷催化作用，不仅加剧超温，而且使硫化无法继续进行，同时损害催化剂的活性。 五、硫化系统压力应保持在0.2-0.3 Mpa。 六、因湿气硫化会使CO-MO系催化剂丧失部分活性，尤其是丧失低温活性，因此，系统保压、补氢时须用干气，并及时排放冷凝水，严禁冷凝水进入催化剂床层。 七、煤气中O2含量每升高0.1%，系统绝热温升约15℃。O2会将催化剂中的活性组分氧化成硫酸盐，降低催化剂的活性，因此，在硫化全过程中，须严格控制煤气中O2含量＜0.5%，当煤气中O2含量高时，必须迅速切气源，待O2浓度降至合格后再通气硫化。 八、硫化过程中应采用较高的H2S浓度（在循环硫化过程中，采用部分放空可保证循环气中较高的H2S浓度），出口气中H2S含量高于20g/m3才算穿透。 九、要有较长的硫化时间，使硫化彻底，在温度≥350℃、出口H2S 含量≥20g/m3条件下保持8-10h，亦即温度、浓度、时间这三项同步达到指标要求，才能保证硫化彻底，而不是某一单项指标瞬时或短时达到峰值。硫化不彻底会有部分氧化态钴、钼、钾残留，使用中容易反硫化，少则1-3个月，多则不足1a就会出现催化剂失活现象。十、降温排硫时，最好用未脱硫的干煤气吹扫，如果只有脱硫煤气，
催化剂预硫化之令狐文艳创作
黑龙江安瑞佳石油化工有限公司 令狐文艳 学习资料 （催化剂预硫化方法） 气分车间 2013年4月 催化剂的预硫化 催化剂的预硫化有两种方法：一是干法预硫化，亦称气相预硫化，即在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化；二是湿法预硫化，亦称液相预硫化，即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。 催化剂硫化的基本原理 催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或二甲基二硫DMDS）临氢分解生成的H2S，将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。 干法硫化反应：用氢气作载体，硫化氢为硫化剂。 MoO3 + 2H2S + H2 MoS2 + 3H2O 9CoO + 8H2S + H2 Co9S8 + 9H2O
3NiO + 2H2S + H2 Ni3S2 + 3H2O 湿法硫化反应：用氢气作载体，CS2为硫化剂。 CS2 + 4H2 2H2S + CH4 MoO3 + CS2 + 5H2 MoS2 + 3H2O + CH4 MoO3 + CS2 + 3H2 MoS2 + 3H2O + C 9CoO + 4CS2 + 17H2 Co9S8 + 9H2O + CH4 9CoO + 4CS2 + 9H2 Co9S8 + 9H2O + 4C 3NiO + 2CS2 + 5H2 Ni3S2 + 3H2O + CH4基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。其硫化剂的备用量（采购量）一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。 硫化剂和硫化油的选择 实际上催化剂硫化时是H2S在起作用，所以所选用的硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果，同时硫化剂中的硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，避免其它元素对硫化过程的不利影响，另外硫化剂价格便宜、毒性小、使用安全。 常用硫化剂的理化性质见表4。 表4 常用硫化剂的理化性质
催化剂预硫化过程中的注意事项是什么
硫化过程中应该注意的事项 催化剂预硫化过程中的注意事项是什么？ （1）为了防止催化剂发生氢还原，引氢进装置时床层最高点温度应低于150℃。在硫化氢未穿过催化剂床层前，床层最高点温度不超过230℃。避免氢气对催化剂金属组分的还原作用。（2）硫化过程中，一定要严格控制升温速度及各阶段硫化温度，硫化反应是放热反应，升温速度太快或硫化剂注入过多，则会使反应剧烈，会导致床层超温。因此在引入硫化剂后，要密切注意床层温升，升温速度要缓慢，一旦温升超过25℃，则减少硫化剂的注入量或降低反应器入口温度。如果分馏部分热油循环时，影响预硫化升温要求，则适当调整以满足要求。 （3）当循环氢中硫化氢含量大于1%时，则减少DMDS的注入量，如果循环氢中硫化氢的含量低于0.5%时，则适当加大DMDS的注入量。 （4）在催化剂预硫化期间，各工艺参数每小时记录一次，脱水、称重必须有专人负责。 （5）要注意二甲基二硫化物液面，正确辨别真假液面，掌握正真的注入速度，同时不能使水压到反应器内。需要向硫化剂罐补充硫化剂时，应暂停预硫化，并将反应器床层温度降到230℃以下。如果中断时间较长，则应将反应器床层温度降到150℃。 待硫化剂罐装入硫化剂后，继续升温预硫化。 （6）注入点阀门需要在硫化罐压力稳定后打开，防止倒串。对硫化
管线要在投用前用氮气吹扫干净。冷高分脱水过程特别注意硫化氢中毒的预防措施，水包中的水不要一次性排完。 预硫化的终止的标志是什么？ （1）反应器出入口气体露点差在3℃以内。 （2）反应器出入口气体的硫化氢浓度相同。 （3）高分无水生成。 （4）床层没有温升。 为什么新催化剂升温至150℃以前，要严格控制10-15℃/h 的温升速度？ 在催化剂床层从常温开始升温时，分两个阶段，常温至150℃和150-250℃。新催化剂温度小于150℃时属于从催化剂微孔向外脱水阶段，在此阶段升温速度太快，水汽化量大，易破坏催化剂微孔，严重时导致催化剂破损，造成床层压降过大，缩短开工周期。150-250℃提温阶段可以适当增加温升速度。催化剂中的大部分水在150℃恒温以溢出催化剂，但是还要保证升温速度不大于20℃/h。 加氢催化剂干燥时注意的事项有哪些？ （1）为了能使催化剂中的水分能在较低的温度下释放出来，催化剂干燥阶段反应系统压力应维持在1.5Mpa。 （2）在压缩机能够达到的情况下，尽可能的增加气剂比，反应床层温波推进快，温度分布均匀。 （3）升温和恒温阶段要有专人对脱水量进行称重记录。 （4）升温速度不可过快，在250℃恒温阶段不小于6小时。
预加氢催化剂预硫化方法
精心整理 中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月 一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕， (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3) 2、干燥示意流程 ↓N2 ↑↓ ↓放水 3 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃ 床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 常温→250- 10～15 15
250~280 ≮200- 至干燥结束 250→<150≯15020～25 4～5 4、干燥结束标准 高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力1.5MPa/h的升 温速度将反应器入口温度升至250℃， 不到200 (2)在干燥过程中，每2 (3) (4) <150 (如DMDS)分解生成H2S，H2S使 H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。 1、预硫化前的准备工作 (1)催化剂干燥结束后，将催化剂床层温度降至150℃，泄压至0.2MPa，引氢气置换至氢纯度>85%，再升压至操作压力，建立氢气循环。
(2)绘出预硫化过程的升、恒温曲线。 (3)注硫系统吹扫干净，并将硫化剂装入硫化罐内。 (4)准备好不同规格的H 2S 检测管。硫化过程中每1小时测一次循环氢中的H 2S 浓度。 2、催化剂硫化示意流程 硫化油↓DMDS ↑ ↑分液罐→循环压缩机↓ ↑ ←高分←水冷←空冷←换热器 3、催化剂硫化条件 反应压力：操作压力 (CS 2)。 则需按照CS 2硫化剂含硫量的不同进行硫化温度及循环氢中H 2S 含量控制要求见表3。 表3催化剂硫化阶段温度要求 反应器入温度 ℃ 升温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 循环氢H 2S 控制 v% 常温→150 15～20
方案十三(催化剂硫化方案)
催化剂硫化 1、催化剂硫化目的 新鲜的加氢裂化催化剂其活性组分是氧化态形式存在的（由MoO3、NiO、WO3等活性金属组元组成），而只有以活性金属组份的硫化态存在时，才具有较高的活性，因而在使用之前必须进行硫化。 2、催化剂硫化原理 本装置的催化剂均为氧化态供货，该催化剂处于氧化态时活性较低，所以在它们投入使用（与油接触）之前，必须进行预硫化。 催化剂器内干法硫化是在加氢裂化的加热、反应、换热、冷却、高压分离、循环氢压缩机及物流管线构成的高压循环回路内进行的。其程序包括：用经过加热炉加热的循环氢，按最大的循环氢流率和要求的升温速度加热催化剂，并按严格控制的流率将硫化剂（DMDS）注入到反应加热炉的入口，用硫化剂在氢气存在的条件下分解生成的H2S硫化催化剂。 催化剂预硫化时，在反应器内会发生下述两个主要反应： (1) 硫化剂(DMDS)首先和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，此反应为放热反应。该反应一般发生在精制反应器R1001的入口处，反应速度较快。 (CH3)2S2+3H2 = 2H2S+2CH4 (2) 氧化态的催化剂活性组分(氧化镍、氧化钼等)和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分，该反应是放热反应，发生在反应器内的各个催化剂床层上。预硫化时出现的温升现象即是此反应所致。9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O 3NiO+2H2S+H2 = Ni3S2+3H2O MoO3+2H2S+H2= MoS2+3H2O WO3+2H2S+H2= WS2+3H2O 根据上述化学反应方程式及催化剂中活性金属组分含量可计算出单位催化剂硫化完全所需硫化剂的理论量和生成水理论量。催化剂硫化时，硫化剂C2H6S2的理论用量及生成水理论量的计算结果见下表。 考虑到催化剂硫化过程中的损失量等因素，则储备的硫化剂C2H6S2（DMDS）量应为理论量的1.25倍，即：DMDS量＝38157×1.25＝47696kg 硫化剂用量和生成水量(理论量)
预加氢催化剂预硫化方案
中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月 一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕，临氢系统进行氮气置换、气密合格。催化剂干燥用氮气作介质。 (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3)催化剂干燥前，各切水点排尽存水，并准备好计量水的器具。 2、干燥示意流程 ↓N2 循环氢分液罐→循环压缩机→换热器→加热炉 ↑↓ 分离器←水冷←空冷←换热器←反应器 ↓放水 3、催化剂干燥条件： 高分压力： 反应器入口温度：250℃ 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2 催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h
常温→250-10～1515 250~280≮200-至干燥结束 250→<150≯15020～254～5 4、干燥结束标准 高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力下，循环压缩机全量循环，加热炉点火，以10～15℃/h的升温速度将反应器入口温度升至250℃，开始恒温脱水。如果催化剂床层最低点温度达不到200℃，可适当提高反应器入口温度，但反应器入口温度≯280℃。 (2)在干燥过程中，每2小时在高分放水一次，并计量。 (3)画出催化剂脱水干燥的实际升、恒温曲线图。 (4)干燥达到结束标准后，以≯25℃/h的降温速度将反应器床层各点温度均降至<150℃，方可引入氢气进行高压气密，合格后进行催化剂预硫化。 二、催化剂预硫化 催化剂预硫化是指催化剂在氢气存在下，硫化剂(如DMDS)分解生成H2S，H2S使催化剂金属组分由氧化态转化成相应的硫化态。 在预硫化过程中，关键问题是要避免金属氧化态在与H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。
催化剂预硫化
黑龙江安瑞佳石油化工有限公司 学习资料 （催化剂预硫化方法） 气分车间 2013年4月 催化剂的预硫化
催化剂的预硫化有两种方法：一是干法预硫化，亦称气相预硫化，即在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化；二是湿法预硫化，亦称液相预硫化，即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。 催化剂硫化的基本原理 催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或二甲基二硫DMDS ）临氢分解生成的H2S, 将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。 干法硫化反应：用氢气作载体，硫化氢为硫化剂。 M O O3 + 2H2S + H2 ----------- ? M0S2 + 3H2O 9CoO + 8H2S + H2 --------- ? C09S8 + 9H2O 3NiO + 2H2S + H2 ________ . M3S2 + 3出0 湿法硫化反应：用氢气作载体，CS2为硫化剂。 CS2 + 4H2 ----------- ? 2H2S + CH4 M O O3 + CS2 + 5H2 --------------- k M0S2 + 3H20 + CH4 M O O3 + CS2 + 3H2 ---------------- ? M0S2 + 3H2O + C 9C O O + 4CS2 + 17H2 -------------- 09S8 + 9H20 + CH4 9C O O + 4CS? + 9H2 ----------- k C09S8 + 9H2O + 4C 3Ni0 + 2CS2 + 5H2 ------------ ? M3S2 + 3出0 + CH4 基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。其硫化剂的备用量（采购量）一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。
预加氢催化剂预硫化方案审批稿
预加氢催化剂预硫化方 案 YKK standardization office【 YKK5AB- YKK08- YKK2C- YKK18】
中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月
一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕，临氢系统进行氮气置换、气密合格。催化剂干燥用氮气作介质。 (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3)催化剂干燥前，各切水点排尽存水，并准备好计量水的器具。 2、干燥示意流程 ↓N2 循环氢分液罐→循环压缩机→换热器→加热炉 ↑↓ 分离器←水冷←空冷←换热器←反应器 ↓放水 3、催化剂干燥条件： 高分压力： 反应器入口温度：250℃ 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2 催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 常温→250- 10～15 15 250~280 ≮200 - 至干燥结束250→<150≯150 20～25 4～5 4、干燥结束标准
高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力下，循环压缩机全量循环，加热炉点火，以10～15℃/h的升温速度将反应器入口温度升至250℃，开始恒温脱水。如果催化剂床层最低点温度达不到200℃，可适当提高反应器入口温度，但反应器入口温度≯280℃。 (2)在干燥过程中，每2小时在高分放水一次，并计量。 (3)画出催化剂脱水干燥的实际升、恒温曲线图。 (4)干燥达到结束标准后，以≯25℃/h的降温速度将反应器床层各点温度均降至<150℃，方可引入氢气进行高压气密，合格后进行催化剂预硫化。 二、催化剂预硫化 催化剂预硫化是指催化剂在氢气存在下，硫化剂(如DMDS)分解生成H2S，H2S使催化剂金属组分由氧化态转化成相应的硫化态。 在预硫化过程中，关键问题是要避免金属氧化态在与H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。
预加氢催化剂预硫化方法
预加氢催化剂预硫化方 法 Document serial number【KK89K-LLS98YT-SS8CB-SSUT-SST108】
中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月 一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕，临氢系统进行氮气置换、气密合格。催化剂干燥用氮气作介质。 (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3)催化剂干燥前，各切水点排尽存水，并准备好计量水的器具。 2、干燥示意流程 ↓N2 循环氢分液罐→循环压缩机→换热器→加热炉 ↑↓ 分离器←水冷←空冷←换热器←反应器 ↓放水 3、催化剂干燥条件： 高分压力：1.5MPa 反应器入口温度：250℃ 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h
常温→250-10～1515 250~280≮200-至干燥结束 250→<150≯15020～254～5 4、干燥结束标准 高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力1.5MPa下，循环压缩机全量循环，加热炉点火，以10～15℃/h的升温速度将反应器入口温度升至250℃，开始恒温脱水。如果催化剂床层最低点温度达不到200℃，可适当提高反应器入口温度，但反应器入口温度≯280℃。 (2)在干燥过程中，每2小时在高分放水一次，并计量。 (3)画出催化剂脱水干燥的实际升、恒温曲线图。 (4)干燥达到结束标准后，以≯25℃/h的降温速度将反应器床层各点温度均降至 <150℃，方可引入氢气进行高压气密，合格后进行催化剂预硫化。 二、催化剂预硫化 催化剂预硫化是指催化剂在氢气存在下，硫化剂(如DMDS)分解生成H2S，H2S使催化剂金属组分由氧化态转化成相应的硫化态。 在预硫化过程中，关键问题是要避免金属氧化态在与H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。 1、预硫化前的准备工作 (1)催化剂干燥结束后，将催化剂床层温度降至150℃，泄压至0.2MPa，引氢气置换至氢纯度>85%，再升压至操作压力，建立氢气循环。 (2)绘出预硫化过程的升、恒温曲线。
催化剂预硫化
黑龙江安瑞佳石油化工有限公司 学习资料（催化剂预硫化方法） 气分车间 2013年4月
催化剂的预硫化 催化剂的预硫化有两种方法：一是干法预硫化，亦称气相预硫化，即在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化；二是湿法预硫化，亦称液相预硫化，即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。 催化剂硫化的基本原理 催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或二甲基二硫DMDS）临氢分解生成的H2S，将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。 干法硫化反应：用氢气作载体，硫化氢为硫化剂。 MoO3 + 2H2S + H2MoS2 + 3H2O 9CoO + 8H2S + H2Co9S8 + 9H2O 3NiO + 2H2S + H2Ni3S2 + 3H2O 湿法硫化反应：用氢气作载体，CS2为硫化剂。 CS2 + 4H22H2S + CH4 MoO3 + CS2 + 5H2MoS2 + 3H2O + CH4 MoO3 + CS2 + 3H2 MoS2 + 3H2O + C 9CoO + 4CS2 + 17H2Co9S8 + 9H2O + CH4 9CoO + 4CS2 + 9H2Co9S8 + 9H2O + 4C 3NiO + 2CS2 + 5H2Ni3S2 + 3H2O + CH4 基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。其硫化剂的备用量（采购量）一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。 硫化剂和硫化油的选择 实际上催化剂硫化时是H2S在起作用，所以所选用的硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果，同时硫化剂中的硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，
长青预硫化变换催化剂性能考核方案(1)
陕西长青能源化工有限公司 预硫化耐硫变换催化剂性能考核方案 编制： 审核： 审定： 批准： 编制单位：山东齐鲁科力化工研究院有限公司
一、概况 QCS-01S预硫化耐硫变换催化剂是含有新型组份和特殊助剂的新一代钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，适用于以重油、渣油、沥青、煤渣、煤为原料造气的含硫气体的变换工艺，是一种宽温（200～500℃）、宽硫（工艺气硫化氢含量≥200ppm（干基））和宽水气比（0.8～2.0）的钴钼系CO耐硫变换催化剂。 我公司提供的67m3QCS-01S预硫化耐硫变换催化剂于2017年5月底装填就位并投入生产，投运以来一直运行状况良好，现申请对该炉催化剂进行性能考核。 二、考核依据 陕西长青能源化工有限公司与山东齐鲁科力化工研究院有限公司签订的预硫化耐硫变换催化剂合同及合同技术附件。 三、考核要求及说明 1、变化催化剂在技术协议约定的正常工况下运行。正常工况：进变换工段气量(干基)为25.6-28.4万 Nm3/h，压力5.7-5.9Mpa，入变换炉CO 36-49%，水气比：0.8-1.1。由于气化碳洗塔出口流量计指示不准，认可气化满负荷运行工况气量为正常工况气量。 2、性能考核期间每6小时取样分析一次变换炉进出口气样，由长青能化质检中心负责采样及数据分析。 3、变换炉进出口压差及变换炉出口温度以DCS显示PDIA2104/TI2107示值为准，每2小时记录一次数据，变换炉出口CO含量以质检中心手动分析数据为准，取考核期间数据的平均值。 4、考核相关仪表需准确、可靠，校验日期在有效期以内。
5、性能考核期间，操作人员应按规程和批准发布的考核方案进行操作，尽量维持工况稳定，要保持上下游负荷的一致性。 6、如因特殊原因导致性能考核无法按计划进行下去，经双方商定，另行选定时间重新进行考核。 四、考核主要指标 1、变换炉进出口压差≤0.06MPa； 2、变换炉出口CO≤6.0%； 3、变换炉出口温度≤470℃。 五、性能考核时间 2018年 5 月日至2018年 5 月日（72小时）
加氢催化剂预硫化技术
加氢催化剂预硫化技术 化工学院化学工程颜志祥 201015081421 随着原油重质化、劣质化的日趋严重，以及环保和市场对石油产品质量要求的日益提高，加氢过程成为炼油工业中非常重要的环节。它对于合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率，深度脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，以及烯烃饱和、芳烃加氢、提高油品安定性等都具有重要意义。 工业上常用的加氢催化剂大多数采用Mo,Co,Ni,W等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔的载体上。这种形态的催化剂加氢活性低，稳定性差，若催化剂以这种形态投人使用，那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状态。将催化剂进行预硫化处理，使金属氧化物转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性，较好的稳定性，较佳的选择性和抗毒性，延长使用寿命。且催化剂的硫化度越高，其活性越大。因此，加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。 一、催化剂预硫化的方法及原理 1.1预硫化方法 预硫化技术是加氢催化剂开发应用的关键步骤之一，先进的预硫化技术能够使加氢催化剂保持最佳的活性和稳定性，提高选择性，延长使用寿命，在国内外受到广泛的关注。因此，深人研究加氢催化剂的预硫化方法对开发高活性的催化剂有重要意义。目前，工业上使用的加氢催化剂常用的硫化方法有很多种．从介质相态上可分为干法硫化和湿法硫化两类，从介质来源上可分为强化硫化和非强化硫化两种情况．从预硫化的位置又可分为器内预硫化和器外预硫化两种工艺。 1.1.1 干法硫化与湿法硫化 干法硫化是指催化剂在氢气存在下，直接与一定浓度的硫化氢或其他有机硫化物接触而进行的气相硫化。湿法硫化是指含有硫化物的硫化油在氢气存在下直接与催化剂进行的硫化过程。湿法硫化可以防止催化剂床层中“干区”的存在，防止活性金属氧化物被氢气还原。并且避免水分对催化剂的影响。但是与干法硫化相比，湿法硫化容易造成催化剂积炭，反应放热比较剧烈，不易控制温升。因此有研究在低温区使用干法，在高温区使用湿法的干法+湿法技术。 1.1.2 强化硫化与非强化硫化
加氢催化剂器外预硫化技术
加氢催化剂器外预硫化技术发展概况 张超惠建明 （上海宝钢化工有限公司，上海201900） 摘要：本文概述了加氢催化剂预硫化的基本原理，重点介绍了20世纪80年代以来，TRICAT、EURECAT、AKZO等公司在加氢催化剂器外预硫化技术领域的发展和突破，同时对国内该领域的技术现状作了简要论述。 关键词：预硫化加氢催化剂器外 The Developments of Ex-situ Presulfiding Hydrotreatment Catalysts ZHANG Chao, HUI Jianming Abstract: The fundamental of presulfiding hydrotreatment catalysts were summarized. Since 1980's, the developments of ex-situ presulfiding hydrotreatment catalysts in TRICAT, EURECAT, and AKZO international companies were introduced. And the technology actuality inland was expatiated. Key words: presulfiding, hydrotreatment, ex-situ 前言 近年来，随着世界石油储量减少，原油重质化趋势日益明显，原油中硫、氮、金属等含量增加，为了充分利用有限资源，炼油工业需要更有效的脱除技术；而且目前世界大城市污染严重，空气质量越来越差，对机动车辆排放废气中的NO x、SO x及芳烃含量等的限制更加苛刻；加氢技术是生产清洁燃料、减轻环境污染的有效措施之一，由于这些原因，使得加氢技术成为炼油工业中非常重要的加工环节，因此，开发具有高活性和选择性的加氢催化剂受到了人们的广泛关注。 加氢技术的关键是催化剂，Mo、Co、Ni、W等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔载体上。这种形态的催化剂加氢活性低，稳定性差，如果催化剂以这种形态投入使用，那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状况。将催化剂进行预硫化处理，即在硫化剂和氢气存在下，使金属氧化物转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性、较好的稳定性、较佳的选择性和抗毒性，延长使用寿命。且催化剂硫化度越高，其活性越大。因此加氢催化剂在使用前必须进行硫化[1]。
催化剂硫化
催化剂硫化 1.催化剂硫化的目的和原理 1.1硫化目的： 在一定的温度和硫化氢分压下，把催化剂的活性组分（氧化镍、氧化钼等）由活性低的氧化态变成活性稳定的硫化态，提高催化剂活性和稳定性，延长催化剂寿命。 虽然加氢催化剂在使用氧化态形式开工后，也会因较弱的加氢活性促使一部分原料中的硫化物发生加氢脱硫反应，生成硫化氢，继而使催化剂金属组分从氧化态转化为硫化态，但这种转化是在催化剂长时间与高温氢气接触、并且有大量结焦的情况下进行，催化剂的活性金属组分在转化为硫化态之前，有一部分可能被氢还原，这种氢还原或已经沉积有炭的金属组分很难再被硫化，从而使催化剂处于低的加氢活性，并带来短的寿命。 因此，加氢催化剂在接触原料油之前，必须先将催化剂活性金属组分的氧化态用硫化剂将其转化为硫化态，即进行催化剂预硫化。本装置催化剂硫化方式采用湿法硫化。 1.2 预硫化原理： 预硫化时，硫化反应极其复杂。在反应器内会发生两个主要反应： （1）硫化剂（DMDS）和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，反应会放出热量。预硫化时该反应一般在反应器入口发生，反应速度较快。 反应方程式： CS2+4H2→CH4+2H2S （2）氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼等）和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分，反应会放出热量。预硫化时该反应发生在各个床层。 反应方程式： M O O3+2H2S+H2→M O S2+3H2O 3N i O3+2H2S+H2→NiS2+3H2O （3）副反应： 在有氢气存在、无硫化氢的条件下，氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼等）被氢气还原，生成金属镍、钼和水，导致催化剂活性损失。温度越高（大于230℃），反应越严重；在循环气中的硫化氢含量过高时，会生成金属的多硫化物，降低了催化剂活性，易造成产品腐蚀不合格。 2. 催化剂硫化应具备的条件 （1）反应系统催化剂干燥、高压气密结束，紧急泄压和急冷氢试验问题整改完。 （2）分馏系统热油运运转正常，具备接收生成油条件。 （3）高压注水等其他系统试运正常。 （4）新氢系统具备正常供氢条件。 （5）注硫系统试运正常，DMDS装罐。 （6）通知化验及其他相关单位，做好催化剂预硫化的配合工作。 （7）仪表、DCS及SIS联锁系统调试合格,工艺联锁已全部投用。 （8）预硫化所需化工原材料和有关物品准备齐全，其中硫化剂：DMDS77t，硫化油：直馏柴油（氮含量<100 g/g、干点<350℃、含水量<0.01%）2000t
浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化
浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化 一前言 目前，大多数加氢催化剂的钨、钼、钴等活性金属组分，使用前都是以氧化物的状态分散在载体表面。根据生产经验和理论研究，加氢催化剂的活性只有呈硫化物的形态才有较高的活性。因此，当催化剂装入反应器后，加氢催化剂使用前必须先进行预硫化。预硫化是提高加氢催化剂活性和延长其使用寿命的重要步骤。 二加氢催化剂的预硫化技术 （1）加氢催化剂的预硫化方法及选择 虽然氧化态催化剂可通过在使用过程中由原料油中含有的硫化物反应生成硫化氢对其硫化，但一方面由于原料中的硫化物需要在较高的温度条件下才能反应生成硫化氢，从而导致一部分金属氧化物还原，使催化剂的硫化达不到正常水平。因此，对这类加氢催化剂，多采用外加硫化剂预硫化的方法，将金属氧化物在进原料油反应之前转化为硫化态。 目前，工业装置最常见的预硫化方法有干法硫化和湿法硫化两种。所谓干法硫化，即在循环氢气存在下，注入硫化剂进行硫化；湿法硫化，即在循环氢气存在下，以低氮煤油或轻柴油为硫化油，携带硫化剂注入反应系统进行硫化。 在实际生产中，究竟选择哪种预硫化方法，应视工厂及加氢催化剂的具体情况而定。一般来说，对以无定型硅铝为载体的加氢精制催化剂多采用湿法硫化；而对于含分子筛的加氢裂化催化剂则多采用干法硫化。因为沸石分子筛酸性较强，如果用湿法硫化，可能会因硫化油发生裂解反应而导致催化剂床层超温，并产生积炭而使催化剂活性下降。 (2) 预硫化过程的化学反应 在氢存在的条件下，预硫化过程中的化学反应包括硫化剂的分解反应及金属氧化物还原和硫化的竞争反应。理想的预硫化反应如下： CS2+4H2=2H2S+CH4 MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O 9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O 3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2O
关于催化剂的预硫化
关于催化剂的预硫化 1.苯加氢装置所用催化剂为两种：预反应催化剂（M8-21，NiMo 4.90吨；NiO:4%, MoO3:14%）和主反应催化剂（M8-12，CoMo 11.9吨; CoO:3.3%, MoO3:14%），预计催化剂运转周期为3年，总寿命约为6年。 2.催化剂的作用 ●在预反应器内进行如下反应： ⑴炔烃等不饱和物的加成转化反应： CnH2n-2+H2NiMo CnH2n C6H5C2H3+H2NiMo C6H5C2H5 ⑵含硫化合物的加氢脱硫反应： CS2+4H2NiMo CH4+2H2S ●在主反应器进行如下反应： ⑴烯烃的加成反应 C n H2n+H2CoMo C n H2N+2 ⑵加氢脱硫反应 C4H4S（噻吩）+4H2CoMo C4H10+H2S ⑶加氢脱氮反应 C6H7N+H2CoMo C6H14+NH3 ⑷加氢脱氧反应 C6H6O+H2CoMo C6H6+H2O
⑸副反应、芳香烃氢化反应 C6H6+3H2CoMo C6H12 3.催化剂预硫化的目的 本装置所用原始催化剂的主要成分为金属钴、镍、钼的氧化物，对粗苯中杂质的加氢并不具备催化作用，需将其变为硫化态，方具有活性。 4.催化剂硫化的反应机理 催化剂硫化所用硫化剂为DMDS（二甲基二硫），其在标准条件下为液体，恶臭，剧毒。在催化剂硫化条件下，其被气化，并与氢气反应：CH3-S-S-CH3+ 3H2＝ 2 H2S + 2CH4 反应生成的硫化氢再与金属钴、镍、钼的氧化物进行反应： H2S + CoO ＝Co S + H2O H2S + NiO ＝NiS + H2O 2H2S + H2 + MoO3＝MoS2 + 3H2O 5.催化剂预硫化的过程 ⑴加氢系统的冷循环和升温 加氢系统气密试验合格后，通过点燃H6101提高R6102的温度，通过循环，提到整个加氢系统的温度并应达到以下条件：V-6103 PIC-6171 2.4MPa R6101 TI-6151 159℃ TI-6153 149℃ H6101 TI-6161 145℃
加氢催化剂预硫化技术探讨
加氢催化剂预硫化技术探讨 摘要：加氢催化剂大多是由Ni,W,Mo,Co等活性金属组分和载体组成，其中金属 组分是以氧化态形式分散在载体上，可进行加氢脱硫、氮，加氢脱芳烃及加氢裂 化等反应。研究表明，未经预硫化的催化剂的活性、选择性和稳定性均低于硫化 态的催化剂，而且使用寿命较短。将氧化态的催化剂进行预硫化，使活性金属组 分转变为硫化态，可最大限度的发挥加氢催化剂的活性，因而加氢催化剂预硫化 技术的开发和应用，成为国内外研究的热点，受到广泛关注。 关键词：加氢；催化剂；预硫化技术 1 预硫化机理 在加氢催化剂预硫化的过程中会放出大量的热量。其反应原理是在H2存在 的条件下，硫化剂加氢生成H2S，在H2和H2S同时存在的氛围下，加氢催化剂 活性金属由氧化态转变为硫化态，预硫化过程分为如下两个反应步骤: 加氢催化剂预硫化可使催化剂中的金属组分由氧化态变成硫化态，处于最佳 活性价态。在H2和H2S同时存在的条件下，金属氧化物上可发生还原反应和硫 化反应的竞争，硫化效果的好坏会直接影响催化剂的性能和寿命，由于预硫化过 程中放出大量的热，并伴随有水生成，因此预硫化过程中需密切监控反应器床层 的温度和循环气中的水含量，防止床层飞温。 2 预硫化方式 加氢催化剂的预硫化方式可根据硫化反应进行的场所不同，分为器内预硫化 和器外硫化。器内预硫化是在催化剂装入反应器之后，加入H2和硫化剂将金属 活性组分转变为硫化态。器内预硫化有干法预硫化和湿法预硫化两种方式。干法 预硫化是在H2存在的条件下，使用一定浓度的H2S、在循环气中注入CS2或使 用其它有机硫化物；湿法预硫化是在H2存在下，用含硫化合物(如CS2或DMDS 等)的烃类或馏分油在半液相或液相状态下进行硫化。器外预硫化方式有两种：一 种是将新鲜的或者再生后的催化剂进行硫化，再经冷却、钝化和过筛后装填到反 应器；另一种是将硫化剂直接添加到氧化态的催化剂上，经处理后装入反应器。 普遍认为，器外预硫化具有开工过程简单、开工时间短、开工成本低、投资小和 无污染等优势。 3 硫化剂的选择 硫化剂的作用是能够在较低的温度下分解生成H2S,H2S与金属氧化物发生反应，保证整个硫化过程顺利进行。对于加氢催化剂不同的预硫化方式，选择合适 的硫化剂是预硫化技术的关键。器内预硫化剂包括二甲基二硫化物(DMDS)、二硫 化碳(CS2)、二甲基硫化物(DMS)和甲硫醚等，工业上普遍采用CS2和DMDS。器 外预硫化剂常见的有元素硫、有机硫化物、无机硫化物和混合硫化物等。硫化剂 的特性不同，适用的范围也会不同，为了提高总体硫化效果，需对硫化剂的分解 温度、稳定性、持硫率和安全环保等因素进行综合考虑。 4 预硫化影响因素 加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性的关键，为了达到预期的预硫化效果，应严格控制预硫化过程中的各种影响因素。硫化后催化剂的活性高低可以判断硫 化效果的好坏，影响催化剂预硫化效果的因素有很多，主要有选择何种硫化方法，硫化温度的高低，硫化时间的长短，硫化压力、H2S浓度、H2浓度和空速等是否