有机波谱分析期末复习总结

名词解析

发色团(chromophoric groups)：分子结构中含有π电子的基团称为发色团，它们能产生π→π*和n→π*跃迁从而你呢个在紫外可见光范围内吸收。

助色团(auxochrome)：含有非成键n电子的杂原子饱和基团本身不吸收辐射，但当它们与生色团或饱和烃相连时能使该生色团的吸收峰向长波长移动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素等。

红移(red shift)：由于化合物结构发生改变，如发生共轭作用引入助色团及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。

蓝移(blue shift)：化合物结构改变时，或受溶剂的影响使吸收峰向短波方向移动。增色效应(hyperchromic effect)：使吸收强度增加的作用。

减色效应(hypochromic effect)：使吸收强度减弱的作用。

吸收带：跃迁类型相同的吸收峰。

指纹区（fingerprint region）：红外光谱上的低频区通常称指纹区。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，反映化合物结构上的细微结构差异。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。但该区中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。

共轭效应 (conjugated effect) ：又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。

诱导效应（Inductive Effects）：一些极性共价键，随着取代基电负性不同，电子云密度发生变化，引起键的振动谱带位移，称为诱导效应。

核磁共振：原子核的磁共振现象，只有当把原子核置于外加磁场中并满足一定外在条件时才能产生。

化学位移：将待测氢核共振峰所在位置与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，其相对距离称为化学位移。

弛豫:通过无辐射的释放能量的途径核由高能态向低能态的过程。

分子离子：有机质谱分析中，化合物分子失去一个电子形成的离子。

基峰：质谱图中表现为最高丰度离子的峰。

自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。

麦氏重排（McLafferty rearrangement）：具有不饱和官能团 C=X（X为O、S、N、C等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+ ）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随 C=X的β键断裂，这种断裂称为麦氏重排。

自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。

自旋裂分：因自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋裂分。

5.紫外光谱的应用

(1).主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等）

(2).确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。

(3).可以确定未知结构中的共轭结构单元。

(4).确定构型或构象

(5).测定互变异构现象

6.分析紫外光谱的几个经验规律

(1).在200~800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。

(2).220~250nm，强吸收(εmax在104~2?104之间)，有共轭不饱和键（共轭二烯，α,β-不饱和醛、酮）

(3).250~290nm，中等强度吸收(εmax 1000~10000) ，通常有芳香结构。

(4).250~350nm，中低强度吸收 (ε10~ 100)，且200 nm以上无其他吸收，则含有带孤对电子的未共轭的发色团。（羰基或共轭羰基）

(5).有多个吸收峰，有的在可见区，则结构中可能有长链共轭体系或稠环芳香发色团。如有

颜色，则至少有4~5个共轭的发色团。

(6).利用溶剂效应、pH影响：增加溶剂极性：K带红移、R带紫移，εmax变化大时，有互变异构体存在。pH变化：碱化后谱带红移，酸化后又恢复，则有酚羟基、烯醇存在；酸化后谱带紫移，有芳胺存在。

(2).红外光谱原理

分子中键的振动频率：分子的固有性质，它随着化学键力常数(K)的增大而增加，同时也随着原子折合质量(μ)的增加而降低

6.红外光谱在结构解析中的应用

(1).确定官能团

(2).确定立体化学结构的构型

(3).区分构象异构体

(4).区分互变异构体与同分异构体

2.1H-NMR（氢核磁共振）

(1).化学位移的定义

(2).常见结构类型的质子化学位移

Ar-H C=CH ≡CH RH CH CH2 CH3

7.28 5.28 2.88 ～1 1.55 1.20 0.87

-COOH -CHO ArOH ROH (RNH2)

10～12 9～10 4 ～8 0.5 ～5

3.核磁共振（NMR spectroscopy）—碳谱（13C-NMR）

(1).为结构解析提供的信息

化学位移（1～250）；分辨率高，谱线简单，可观察到不含质子基团；驰豫时间对碳谱是重要参数，可识别季碳，可给出化合物骨架信息。缺点：测定需要样品量多，测定时间长，而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。

(2).常见一些基团的化学位移δ值

①.脂肪C: δ<50

②.连杂原子C: C-O, C-N, C-S δ:50-100

③.C-OCH3: δ 55;

④.糖端基C : δ 95-105

⑤.芳香碳,烯碳: δ 98-160

⑥.连氧芳碳: δ 140-165

⑦.C=O: δ 168-220

(3).影响化学位移因素

①.碳的杂化方式：δsp3 < δ sp < δ sp2

②.碳核的电子云密度：电子云密度↑，↓δ高场位移

③.取代基的诱导效应和数目：取代基数目↑, 影响↑，↑δ，诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性↑，δ↑

④.γ效应(γ-旁式,γ-gauch）效应：较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效应。其中γ-顺效应更强。

⑤.共轭效应：与双键共轭,原双键端基 C2 ↓δ，内侧C1 ↑δ，与羰基共轭, C=O的↓δ

⑥.分子内部作用：分子内氢键使C=O的↑δ

2试述核磁共振产生的条件是什么？

答（1）自旋量子数I≠0的原子核，都具有自旋现象，或质量数A或核电荷数二者其一为奇数的原子核，具有自旋现象。

（2）自旋量子数I=1/2的原子核是电荷在核表面均匀分布的旋转球体，核磁共振谱线较窄，最适宜于核磁共振检测，是NMR研究的主要对象。

4 什么是K带吸收？什么是R带？

答（1）共轭非封闭体系烯烃的π→π*跃迁均为强吸收带，ε≧104，称为K带吸收。

（2）n→π*跃迁λmax270-300nm,ε﹤100,为禁阻跃迁，吸收带弱，称R带。

1 什么是氮规则？能否根据氮规则判断分子离子峰？

答：（1）在有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数（单电荷分子离子的质核比为偶数）；含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。反过来，质核比为偶数的单电荷分子离子峰，不含氮或含偶数个氮。

（2）可以根据氮规则判断分子离子峰。化合物若不含氮，假定的分子离子峰质核比为奇数，或化合物只含有奇数个氮，假定的分子离子峰的质核比为偶数，则均不是分子离子峰。

3红外光谱分为哪几个区及各区提供哪些结构信息？

答：红外光谱分四个区：

（1）第一峰区（3700-2500cm-1）：此峰区为X-H伸缩振动吸收范围。X代表O,N,C对应于醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的O-H,N-H,C-H伸缩振动。

（2）第二峰区(2500-1900cm-1)：三键，累积双键及B-H,P-H,I-H,Si-H等键的伸缩振动吸收谱带位于此峰区。谱带为中等强度吸收或弱吸收。

（3）第三峰区（1900-1500cm-1）：双键（包括C=O,C=C,C=N,N=O等）的伸缩振动谱带位于此峰区，对于判断双键的存在及双键的类型极为有用。另外，N-H弯曲振动也位于此峰区。

（4）第四峰区（1500-400cm-1）：此峰区又称指纹区，X-C键的伸缩振动及各类弯曲振动位于此峰区。不同结构的同类化合物的红外光谱的差异，在此峰区会显示出来。

4．何谓化学位移?它有什么重要性?在1H－NMR中影响化学位移的因素有哪些？

答：由于氢核在不同化合物中所处的环境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移．由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此有可能根据化学位移的大小来考虑氢核所处的化学环境，亦即有机物的分子结构特征．

由于化学位移是由核外电子云密度决定的，因此影响电子云密度的各种因素都会影响化学位移，如与质子相邻近的元素或基团的电负性，各项异性效应，溶剂效应，氢键等。

4试说明有机化合物的紫外吸收光谱的电子跃迁有哪几种类型及吸收带类型。

答：跃迁的类型有：σ→σ*, n →σ*, π→π *,n→π *。

（1）ζ→ζ*跃迁：ζ→ζ*跃迁需要的能量高，对应波长小于150nm，近紫外光谱观测不到。

（2）n→ζ*跃迁：含杂原子O,N,S,X饱和烃的衍生物，其杂原子未成键电子向ζ*跃迁，其对应波长位于170-180nm，近紫外光谱观测不到。

（3）π→π* 跃迁：π电子较易激发。非共轭跃迁，对应波长为160-190nm；共轭跃迁，π→π*能量降低，对应波长增大，红移到近紫外区或可见光区，强度大，称为K带。

（4）n→π*跃迁：发生在碳原子或其他原子与带有未成键的杂原子形成的化合物中，如C=O,C=S,N=O等，跃迁波长位于270-290nm,但该跃迁为禁阻跃迁，出现弱吸收带，称为R 带。

红外光谱，紫外光谱，核磁共振，质谱；1H-NMR，13C-NMR，2D-NMR；EI-MS，FAB-MS，ESI-MS。

答：红外光谱：以波长或波数为横坐标，以强度或其他随波长的性质为纵坐标所得到的反映红外射线与物质相互作用的谱图。

紫外光谱：紫外光谱是分子中某些价电子吸收了一定波长的电磁波，由低能级跃近到高能级而产生的一种光谱，也称之为电子光谱。

核磁共振：全旬是核磁共振成像又称自旋成像也称磁共振成像，是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的

射频辐射的物理过程。

质谱：是一种测量离子荷质比的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离

子束，进入质量分析器。

各波谱技术名称和特点：⑴红外光谱：主要用于检查功能基；⑵紫外光谱：主要用于检查共轭体系或不饱和体系大小；⑶核磁共振光谱：主要用来提供分子中有关氢及碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围化学环境，以及构型、构象的结构信息等；⑷质谱：主要用于检测和确证化合物分子量及主要结构碎片。