关于物理化学部分答案

3. 理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式V W

C T

=?计算，那两种过程的功是否一样?

答：不一样。过程不同，终态不相同，即ΔT 不一样，因此绝热可逆和绝热不可逆两过程所做功不一样。

6. 在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：（1）氢气在氧气中燃烧；（2）爆鸣反应；（3）氢氧热爆炸；（4）氢氧燃料电池。在所有反应中，保持反应始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同?

答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定相同。这就是：异途同归，值变相等。

7. 理想气体向真空绝热膨胀后，他的温度将（ ）。

（A ）升高 （B ）降低 （C ）不变 （D ）不一定

答：（C ）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变。 9. 公式?H = Q p 适用于哪个过程（ ）。

（A ）理想气体绝热等外压膨胀 （B ）H 2O （s ）273K 101.3kPa

垐垐垐垎噲

垐垐垐

，H 2O （g ）

（C ）Cu 2+

（aq ）+2e -

→ Cu （s ） （D ）理想气体等温可逆膨胀 答：（B ）式适用于不作非膨胀功的等压过程。

1. （1）一系统的热力学能增加了100kJ ，从环境吸收了40kJ 的热，计算系统与环境的功的交换量；（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20kJ 的功，同时吸收了20kJ 的热，计算系统热力学能的变化值。 解：根据热力学第一定律：ΔU = W ＋ Q ，即有： （1）W =ΔU －Q = 100 – 40 = 60kJ （2）ΔU = W ＋ Q = -20 ＋ 20 = 0

2. 在300 K 时，有 10 mol 理想气体，始态压力为 1000 kPa 。计算在等温下，下列三个过程做膨胀功： （1）在100 kPa 压力下体积胀大1 dm 3

；

（2）在100 kPa 压力下，气体膨胀到压力也等于100 kPa ； （3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。 解：根据理想气体状态方程p V= nRT ，即有：V

nRT

p =

（1）∵ W = -p e ΔV = -p e (V 2－V 1)

∴ W = -100×103

×1×10-3

= -100J

（2）∵ W = -p e ΔV = -p e (V 2－V 1) = -

2p (

2p nRT －1p nRT

) = - ???

? ??-121p p nRT

∴ W = -10×8.314×300×（1-1000

100

）= -22.45 kJ （3）∵ W = -

dV p ? =-2

1

V V nRT dV V

?

= -12

ln V V

nRT = -2

1

ln

p p nRT ∴ W = - 10×8.314×300×100

1000

ln

= -57.43 kJ 3. 在373 K 恒温条件下，计算1 mol 理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。已知始、终态体积分别为25 dm 3

和100 dm 3

。

（1）向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀；

（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；

（4）先外压恒定为体积等于50 dm 3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm 3以后，再在外压等于100 dm 3

时气体的平衡压力下膨胀。

试比较四个过程的功，这说明了什么问题？ 解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以 （2）等温可逆膨胀 （3）恒外压膨胀 （4）分两步恒外压膨胀

说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。5. 1mol 理想气体在122K 等温的情况下，反抗恒定外压10.15kPa ，从10dm 3

膨胀的终态100 dm 3

，试计算Q 、W 和ΔU 、ΔH 。 解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0

∵ W = -p e ΔV = -p e (V 2－V 1)

∴ W = -10.15×103

×（100.0-10）×10-3

= -913.5J 根据热力学第一定律：ΔU = W ＋ Q ，即有：

Q = ΔU －W = 0 -（-913.5）= 913.5J

11202.6

0.10 mol 8.314 J mol K 300 K (1)149.7 J 506.6

--=?????-

=9. 在

300 K 时，4 g Ar （g ）

（可视为理想气体，其摩尔质量M Ar =39.95 g·mol -1

），压力为506.6 kPa 。今在等温下分别按如下两过程：反抗202.6 kPa 的恒定外压进行膨胀。（1）等温为可逆过程；（2）等温、等外压膨胀，膨胀至终态压力为202.6 kPa 。试分别计算两种过程的Q ，W ，ΔU 和ΔH 。 解：（1）理想气体的可逆过程， 0U

H ?=?= ，4 g Ar 的物质的量为：

1112506.6 ln

0.10 mol 8.314 J mol K 300 K ln 228.6 J 202.6

R R p Q W nRT p --=-==?????= （2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即0U

H ?=?=

22212211

()(

)(1)R

R nRT nRT p

Q W p V V p nRT p p p =-=-=-=- 11202.6

0.10 mol 8.314 J mol K 300 K (1)149.7 J 506.6

--=?????-

=10. 在573 K 时，将1 mol Ne （可

视为理想气体）从1000 KPa 经绝热可逆膨胀到100 kPa 。求Q 、W 、ΔU 和ΔH 。 解法1： 因该过程为绝热可逆过程，故Q =0。

∵ R C m

V 23=，，R C m p 25

=，，则3

5==m V m p C C ，，γ 又 ∵ γ

γγγ221111T p T p --=，则11212T p p T γ

γ

-?

??

? ??=

∴ 11212

T p p T γ

γ

-???

? ??==57310010003

53

51??

?

? ??-// = 228K

解法2： 22,m

11

ln

ln V T V C R T V =- 222

,m ,m 111

,

p V T p V C C R T p V -== 可得：

2

2ln

0.921, 228 K 573 K

T T =-=

11,m 21() 1 mol 1.58.314 J mol K (228573) K 4.30 kJ V W U nC T T --=?=-=?????-=-11,m 21() 1 mol 2.58.314 J mol K (228573) K 7.17 kJ p H nC T T --?=-=?????-=- 1. 自发过程一定

是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？

答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。 6. 相变过程的熵变可以用公式H S

T

??=

来计算，这种说法对吗？

答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式T

H

S

?=

?来计算。 8. 1×10-3

kg 水在 373 K ，101325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 ΔU 1，ΔH 1和 ΔG 1；现把 1×10-3

kg 的 H 2O （温度、压力同上）放在恒 373 K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa ，这时热力学函数变量为ΔU 2，ΔH 2和 ΔG 2。问这两组热力学函数的关系为（ ）。

（A ）ΔU 1> ΔU 2，ΔH 1> ΔH 2，ΔG 1> ΔG 2 （B ）ΔU 1< ΔU 2，ΔH 1< ΔH 2，ΔG 1< ΔG 2

（C ）ΔU 1= ΔU 2，ΔH 1= ΔH 2，ΔG 1= ΔG 2 （D ）ΔU 1= ΔU 2，ΔH 1> ΔH 2，ΔG 1= ΔG 2 答：（C ）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。

5. 有2mol 单原子理想气体由始态500kPa 、323K 加热到终态1000kPa 、3733K 。试计算此气体的熵变。 解：理想气体的p 、V 、T 变化设置过程如下：

理想气体等温可逆过程：即有：ΔU =ΔH =0 ，则有

Q R =-W = 2

112ln ln

p p

nRT V V nRT = ΔS 1 =

T Q R =21ln p p nR =2×8.314×ln 1000

500= -11.52 J·K -1

理想气体等压可逆过程：ΔS 2=

T

H T

Q ?=

p =12m p m p ln d 1

T T nC T T nC ，，=?

ΔS 2= 323

373ln

8.314252???

=5.98 J·K -1

ΔS = ΔS 1+ΔS 2 = -11.52+5.98 = -5.54 J·K -1

12. 300 K 时1 mol 理想气体，压力从100kPa 经等温可逆压缩到1000kPa ，求Q , W , ?U , ?H , ?S , ?A 和?G 。 解：理想气体等温可逆压缩，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0

W =100

1000

ln

30031481ln ln

1212???==-.p p nRT V V nRT = 5.74 kJ Q = -W = -5.74 kJ

ΔS = 300

107453R ?-=

.T Q = -19.1 J·K -1

W S

T A G =?-=?=?=5.74 kJ

14. 在 373 K ，101?325 kPa 条件下，将2mol 的液态水可逆蒸发为同温、同压的水蒸气。计算此过程的Q ，W ，ΔU ，ΔH 和ΔS ，，已知 101?325 kPa, 373 K 时水的摩尔汽化焓为 40.68 kJ·mol -1

。 水蒸气可视为理想气体，忽略液态水的体积。

解：水在正常温度和压力的可逆相变化，则：

2mol ，500kPa ，

2mol ，1000kPa ，

2mol ，1000kPa ，

ΔS

ΔS 1

ΔS 2

d T =0

d p =0

Q p = Δvap H =Θ

?m vap H n = 2 mol ×40.68 kJ·mol -1

=

81.36 kJ

Δvap U =Δvap H - p (V g - V l ) ≈ Δvap H - nRT = 81.36 – 2×8.314×373×10-3

= 75.16 kJ

W= Δvap U - Q p = 75.16 – 81.36 = -6.20 kJ

Δvap S =

373

1036813vap ?=

?.T H = 218.12 J·K -1

23. 在600K 、100kPa 压力下，生石膏的脱水反应为： CaCO 3·2H 2O （s ）

CaCO 3（s ）+ 2H 2O （g ）

试计算该反应进度为1mol 时的Q ，W ，?r U m $

，?r H m $

，?r S m $

，?r A m $

和?r G m $

。已知各物质298.15K 、100kPa 时的热力学数据如下

物质

?f H m

$（kJ·mol -1

） S m

$（J·mol -1·K -1

） C 平，m （J·mol -1·K -1）

CaCO 3·2H 2O （s ） -2021.12 193.97 186.20 CaCO 3（s ） -1432.68 106.70 99.60 2H 2O （g ）

-241.82

188.83

33.58

解：CaCO 3·2H 2O （s ）

CaCO 3 + 2H 2O （g ）

W = - p e ΔV = - p （V 2-V 1）= -n g RT = -2×8.314×600 = -9.98 kJ Q p = ΔH =Δr ()m

298K H $

+T C v B d K

600K 298m p ?∑，

=2Δf H m $

（H 2O ，g ） +Δf H m $

（CaCO 3，s ）- Δf H m $

（CaCO 3·2H 2O ，s ）+[2C p,m （H 2O ，g ）+ C p,m （CaCO 3，s ）- C p,m （CaCO 3·2H 2O ，s ）（T 2-T 1）

= 104.8×103

-5870.88 = 98.93 kJ·mol -1

Δr U m = Q + W = 98.93- 9.98 = 88.95 kJ·mol -1

ΔS m （600K ）=Δr ()K 298m

Θ

S +?∑K

600K

298m p d T

T

C v B ，

=（2×188.83+106.7-193.97）+（2×33.58+99.60-186.20）×298

600

ln = 290.39-13.60

= 276.79 J·mol -1

·K -1

ΔA m =Δr U m -T ΔS m = 88.95×103

-276.79×600 = -76.65 kJ·mol -1

ΔG m =Δr H m -T ΔS m = 98.93×103

-276.79×600 = -67.14kJ·mol -1

3. Roult 定律和Henry 定律的表示式和适用条件分别是什么？ 答：Roult 定律的表示式为：

*

A A A p p x =

式中*

A p 为纯溶剂的蒸气压，A p 为溶液中溶剂的蒸气压，A x 为溶剂的摩尔分数。该公式用来计算溶剂的蒸气

压

A p 。

公式适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。

Henry 定律的表示式为：

B ,B B ,B B ,B B x m c p k x k m k c ===

式中k x ，k m 和k c 是用于物质B 用不同浓度表示时的Henry 系数，Henry 系数与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。

Henry 定律说明挥发性溶质在液体里的溶解度与其平衡分压成正比。只有溶质在气相和液相中分子状态相同时才能使用该定律。对于液态混合物，Henry 定律与Roult 定律是等效的。 5. 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对?

答：不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs 自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。

9. 在室温下，物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等?

答： 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中，NaCl 会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液的两倍。2. 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（ ）。

（A ）()

C

B C B T p n

V n ≠??

?

????，，

（B ）()

C

B C B S p n

H n ≠??

?

????，，

（C ）()

C

B C B p V n

G n ≠??

?

?

???，， （D ）()

C

B C B T H n

S n ≠??

?

?

???，，

答：（A ）偏摩尔量定义。

()

C B C B T p n X X n ≠??

?= ?

???，， 3. 下列偏微分中，不是化学势的是（ ）。 （A ）C ,,(C B)B

(

)S V n U

n ≠??

（B ）()

C

B C B T p n

H n ≠??

?

?

???，，

（C ）C ,,(C B)B (

)T p n G n ≠?? （D ）C ,,(C B)B

()T V n A n ≠?? 答：（B ）广义的化学式：

C C C C B ,,(C B),,(C B),,(C B),,(C B)

B B B B

()()()()S V n S p n T V n T p n U H A G n n n n μ≠≠≠≠????====????3. 在298K 时，有大量的甲苯（A ）和苯（B ）的液态混合物，其中苯的摩尔分数x B =0.20。如果将1mol 纯苯加入此混合物中，计算这个过程的ΔG 。

解：ΔG = G 2- G 1=μ2(A ，B)– [μ1(A ，B)+ μ*

(B)] =[n μ A + n (n +1)μ B ]- (nμ A + nμ B + *

B μ) =μB - *B μ=（*B μ+RT ln x B ）- *

B μ = 8.314×298×RT ln0.2

= -3.99 kJ

5. 液体A 与液体B 形成理想液态混合物。在343 K 时，1 mol A 和2 mol B 所成混合物的蒸气压为50.663 kPa ，若在溶液中再加入3 mol A ，则溶液的蒸气压增加到70.928 kPa ，试求：

（1）p *A 和p B *

；

（2） 对第一种混合物，气相中A ，B 的摩尔分数。 解：（1）

A A

B B p p x p x **=+

联立○1，○2式，解得 p *A =91.19 kPa p *

B =30.40 kPa

（2） A A A A 1

91.19 kPa 30.650.663 kPa

p p x y p p *

?

==== 4.01A B =-=y y 8. 液体 A 和 B 在 333.15 K 时，p

A *

=

93 300 Pa ，p B *

= 40 000 Pa ，A 和 B 能形成理想液态混合物，当组成为 x A 的该混合物在 333.15 K 汽化，将该蒸气冷凝后，其冷凝液在333.15 K 时的蒸气压为 66 700 Pa ，试求x A 。

解：（1） 设刚冷凝时的液相组成x ′A 、x ′B 等于气相组成 y A 和 y B

9. 298 K 和标准压力下，将2mol 苯与3mol 甲苯混合，形成理想的液态混合物，求该过程的Q 、W 、Δmix V 、Δmix U 、Δmix H 、Δmix S 、Δmix A 和Δmix G 。 解： 根据理想液态混合物的定义

Δmix V = 0 Q p =Δmix H = 0 Δmix W =Δmix U = 0

mix mix A A B B 1

(ln ln )

232ln 3ln 558.34kJ mol A G RT n x n x RT -?=?=+?

?=+ ?

?

?=-?13. 苯在101 325 Pa 下的沸点为353.35 K ，沸点升高常数为

2.62K·kg·mol -1，求苯的摩尔汽化焓。已知苯的摩尔质量M A =0.078 kg·mol -1

。

解： 已知 ()

A m

vap 2

b b M H T R K ?=*

14.今有7.900 mg 酚酞和129.2 mg 樟脑的混合物，测得该溶液的凝固点为164℃，求酚酞的摩尔质量。已知樟脑的熔点是172℃，k f = 40 K·kg·mol -1

。

解： 因为 A B B

A B B m M m k m n k m k T

f

f

f ===? ()6

3

A

B B

10

212901640172109740--??-??=

?=

....Tm m k M f =0.306kg·mol -1

17. 人的血浆的渗透压在310 K 时为

729.54 kPa ，葡萄糖等渗液中葡萄糖的质量分数应该为多少？已知：葡萄糖的摩尔质量为0.174 kg ?mol -1

，葡萄糖液密度为103

kg ?m -3

。如果配的太浓或太稀，输液后会造成什么严重后果？ 解：（1） RT c B =π

质量分数()()()ρ

ρB B B B B

B B

m c V Vm c m Vm c m m w ====

溶剂溶剂溶质

（2）太稀，导致血细胞脱浆，太浓会导致红细胞吸水膨胀，甚至导致人死亡。

18. 分别将6.1×10-3

kg 苯甲酸溶于0.1kg 乙醇和0.1 kg 的苯中，乙醇和苯的沸点各自升高了0.54 K 和0.60 K ，已知苯和乙醇的沸点升高常数分别为2.6 K ?kg ?mol -1

和1.19 K ?kg ?mol -1

，苯甲酸的摩尔质量为0.134 kg ?mol -1

。试问：苯甲酸在乙醇和在苯中是解离还是缔合？还是既不解离也不缔合。

解：A

B B

b

A B b

B b m M m k m n k m k T

===? 由此可见，苯甲酸在乙醇中不电离也不缔合，而在苯中以双分子缔合。

19. 在298 K 下，将2 g 某化合物溶于1 kg 水中，其渗透压与在298 K 下将0.8 g 葡萄糖（C 6H 12O 6）和1.2 kg 蔗糖（C 12H 22O 11）溶于1 kg 水中的渗透压相同。

（1）求此化合物的摩尔质量； （2）求溶液的凝固点降低值； （3）该溶剂的蒸气压降低值。

已知水的冰点下降常数k f =1.86 K ?kg ?mol -1

，298 K 时水的饱和蒸气压为3167.7 Pa ，稀溶液密度可视为与水相同，葡萄糖的摩尔质量0.180 kg·mol -1

，蔗糖的摩尔质量0.342 kg·mol -1

。9．在

298 K 时，某化学反应

的标准Gibbs 自由能变化的变化值r m 0G ?<，则反应对应的标准平衡常数K 将 ( )

(A) 0K = (B) 1K > (C) 0K < (D) 01K <<

答：(B)。因为 r m ln G RT K ?=-，r m 0G ?<，ln 0RT K -<，1K >。

1．在973 K 和标准压力下，反应222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)++垐?噲?的 0.71p K =$。试

根据如下两种情况，分别判断反应的方向。

(1) 反应系统中各组分的分压都是51.5210 Pa ?。 (2) 反应系统中，

6CO 1.01310 Pa

p =?，

25H O 5.06510 Pa

p =?，

225CO H 1.5210 Pa p p ==?。

解：(1) 根据化学反应等温式 r m ,()ln ln T p p p G RT K RT Q ?=-+

p p Q K >，r m ,()0T p G ?>，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。

(2) 222CO H CO H O 1.52 1.52

0.04510.13 5.065

p p p p p Q p p p p ??=

=

=??$$$$

p p Q K <，r m ,()0T p G ?<，正向反应是自发的。

2． 反应 222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)++垐?噲?的标准平衡常数与温度的关系为

4951.5

ln 5.103/K

p K T =

-，当CO(g)，2H O(g)，2CO (g)和2H (g)的起初组成的摩尔分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为101.3 kPa 时，问在什么温度以下（或以上），反应才能自发地向生成产物的方向进行？ 解： 要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的r m ,()0T p G ?<，即 解得 1154 K T <

3．在313 K 时，反应333LiCl 3NH (s)LiCl NH (s)2NH (g)??+垐?噲?的10

910p K =?。在一

个35 dm 的容器内含有0.1 mol 的3LiCl NH (s)?，如果要使3LiCl NH (s)?全部变成

3LiCl 3NH (s)?，试计算需通入3NH (g)的物质的量的。设气体为理想气体。

解： 欲使反应向左进行，应满足：

这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与3NH (g)的压力有关。设需通入3NH (g)的物质的量为n ，则

10．反应 43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+垐?噲?的平衡常数，在 250～400

K 的温度范围内，

与温度的关系式为21 020 K

ln 37.32p K T

=-。设在这个温度范围内0p C ?=。试计算在300 K 时：

（1）4NH Cl(s)在真空容器中分解时的解离压力和3NH (g)和HCl(g)的分压。 （2）反应的r m r m , G H ??和r m S ?。

解：（1）在300 K 时，分解反应的标准平衡常数为 这是一个复相化学反应，设解离压力为p ，则有 解得 21.54710 Pa p -=?

（2） r m ln p G RT K ?=-

311(174.7681.68)10310.3 J K mol 300--??-?==?? ???13． 在 323 K 时，下列

反应的解离压力为3.998 kPa

2NaHCO 3(s) = Na 2CO 3(s) + H 2O(g) + CO 2(g) 设气体为理想气体。求算 323 K 时，反应的标准摩尔Gibbs 自由能的变化值r m G ?。

解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，

因为 22H O CO 11

3.998 kPa 1.999 kPa 22

p p p ===?=

所以标准平衡常数

14．在 298 K 时，有反应2231SO (g)O (g)SO (g)2+垐?噲?，试计算反应在该温度下的标准平衡常数p K $。

设气体为理想气体，298 K 时的热力学数据如表中所示。 热力学函数

解：要计算p K $的值，

首先要求得反应的r m G ?。利用所给的热力学数据，先计算反应的r m H ?和r m S ?，然后可得到r m G ?。

这个反应的趋势还是很大的。

20． 在298 K 时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为48462C H (g)C H (g)H (g)=+，根据热力学数据表，试计算：

（1）298 K 时反应的r m H ?，r m S ?，r m G ?和标准平衡常数p K 的值。 （2）830 K 时标准平衡常数p K 的值，设r m H ?与温度无关。

（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为482C H (g)H O(g)1

15=∶∶，试计

算反应在830 K ，200 kPa 条件下，丁烯的平衡转化率。

已知，298 K 时参与反应物质的热力学数据为： 物质

305.71 278.85 130.68

解： （1） 在298 K 时

（2）利用van der Hoff 公式 解得 2(830K) 3.0310p K -=?。

可见，对于吸热反应，升高温度可以使平衡常数增大。 （3） 设反应开始时48C H (g)为1 mol ，平衡转化率为α 平衡时总的物质的量为 已知总压200 kPa p =，则 解得 0.39α=

如果不加水蒸气，(1)mol n α=+，显然转化率会小得多。

4. 在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？

NH 4Cl （s ）

NH 3（g ）+ HCl （g ）

答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。

5. 在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？

NH 4Cl （s ）

NH 3（g ）+ HCl （g ）

答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。 1. NH 4HS （s ）和任意量的NH 3（g ）及H 2S （g ）达平衡时，有（ ）。

（A ） C = 2，P = 2，f = 2 （B ） C = 1，P = 2，f = 1 （C ） C = 2，P = 3，f = 2

（D ） C = 3，P = 2，f = 3

答：（A ）反应有三个物种，一个平衡条件，所以组分数为2，有2相共存，根据相律，自由度为2。

2. 在大气压下，FeCl 3（s ）与H 2O （l ）可以生成FeCl 3·2H 2O （s ）、FeCl 3·5H 2O （s ）、FeCl 3·6H 2O （s ）和FeCl 3·7H 2O （s ）四种固体水合物，则平衡系统的组分数C 和能够平衡共存的最大相数P 为（ ）。

（A ）C = 2，P = 2 （B ）C = 1，P = 4 （C ）C = 2，P = 3 （D ）C = 3，P = 5 答：（C ）反应有S =6，R =4，所以组分数为2，，根据相律，f = C- P +1，则有3相共存。

1. 将 N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体输入 773 K、3.2 ×107 kPa 的合放有催化剂的合成塔中，指出下列三种情况系统的独立组分数（催化剂不属于组分数）。

（1）N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体在输入合成塔之前；

（2）三种气体在塔内反应达平衡时；；

（3）开始只充入 NH3（g），合成塔无其它气体，待其反应达平衡后。

解：（1）进入塔之前，三种气体没有反应，故C=3 。

（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件，故C=2 。

（3）只充入 NH3气，NH3气分解达平衡，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故C =1 。

2. 指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度：

（1）CaSO4的饱和水溶液；

（2）5ｇ氨气通入1 dm3水中，在常温常压下与蒸气平衡共存。

解：（1）S = 2；C = 2；P = 2。根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、液两相不变。

（2）S = 3（氨气，水和水合氨，又称为氢氧化铵）；因为有一个平衡，故C = 2 ；有气、液两相，P = 2 ；根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相不变。

3. CaCO3（s）在高温下分解为 CaO（s）和 CO2（g），根据相律解释下列实验事实：

（1）在一定压力的CO2（g）中，将CaCO3（s）加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内CaCO3（s）不会分解。

（2）在CaCO3（s）的分解过程中，若保持CO2的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。

解：（1）该系统的物种数S = 2（CO2，CaCO3），在没反应时C= 2 。现在有两相共存（一个固相和一个气相），P = 2。当CO2气的压力恒定时，根据相律f *=1。即在一定的温度范围内，平衡可维持不变，CaCO3不会分解。

（2）该系统的物种数S = 3 (CO2，CaCO3和CaO) ，有一个化学平衡R = 1 , 但没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故C= 2 。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P = 3。当CO2气的压力恒定时，条件自由度f*=0，即CaCO3的分解温度是定值，使CaCO3和CaO的混和物不发生变化的温度只有一个。

4. 已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa，293 K时为12.30 k Pa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa，液体苯的摩尔汽化焓为Δvap H m=34.17 k J·mol-1。试计算：

（1）在 303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在此温度区间内是常数；

（2）苯的摩尔升华焓；

（3）苯的摩尔熔化焓。

解：（1）用Clausius-Clapeyron 方程求出液态苯在303 K时的蒸气压

p2=15.91 k Pa

（2）用Clausius-Clapeyron 方程求出固体苯的摩尔升华焓 （3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔汽化焓

5. 结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至 26

6.6 Pa 时，霜会变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，水蒸气的分压要有多大？

已知水的三相点：273.16 K ，611 Pa ， 水的Δvap H m （273.16K ）= 45.05 kJ·mol -1

，

Δfus H m （273.16 K ） = 6.01 kJ·mol -1

。设相变时摩尔焓变在此温度区间内是常数。 解： 冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓加摩尔汽化焓

Δsub H m = Δvap H m + Δfus H m = 45.05+6.01 =51.06 kJ·mol -1

根据Clausius-Clapeyron 方程，计算268 K 时冰的饱和蒸气压

计算得再268 K （-5℃）时冰的蒸气压为 401.6 Pa ，而水蒸气分压为 266.6 Pa ，所以这时霜要升华。 当水蒸气分压等于或大于 401.8 Pa 时，霜可以存在。

6. 在平均海拔为4500 m 的高原上，大气压力只有5

7.3 kPa ，已知压力与温度的关系式为：

5216K

ln /kPa 25.567p T

=-

，试计算在此高原上水的沸点。 解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3 kPa 时的温度，

解得：T =357 K ，即高原上水的沸点为357 K 。

2. 某化学反应化学计量方程为A + B = C ，能认为这是二级反应吗？

答： 不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应方程式只表示参与反应的各物质的量之间的关系，不代表反应机理。若注明它是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是二级反应，也是双分子反应4. 零级反应是否是基元反应？

答： 不是。因为不可能有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。2. 某人工放射性元素，放出确?粒子，半衰期为15 min 。若该试样有80%分解，计算所需时间？

解：放射性元素的蜕变符合一级反应的特征，按一级反应的积分式： 设当分解 80% 所需时间为：111111

ln ln 35 min 10.046min 10.80

x

t k y -=

=?=-- 3. 已知物质A 的分解反应是一级反应，当A 起始浓度为 0.1 mol·dm -3

时，分解 20%的A 需时 50 min ，试计算： （1） 计算反应的速率系数 k

（2）计算该反应的半衰期 t 12

（3）计算起始浓度为 0.02 mol·dm -3

时分解 20% 所需的时间。

解：（1）因为是一级反应，则有1

ln

1kt y

=-。 （2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关

（3）对于一级反应，各种转化率所需时间都与反应物的起始浓度无关，所以，只要转化率相同，所需时间也相同，故与（1）的答案相同,也是 50 min 。5. 大气中，CO 2含有量较少，但可鉴定出放射性同位素14

C 。一旦CO 2由光合作用"固定"， 从大气中拿走14

C ，而新的14

C 又不再加入， 那么放射量会以5770年半衰期的一级过程减少。 现从某古代松树的木髓取样, 测定其14

C 含量是大气中CO 2的14

C 含量的54.9%， 求该树年龄约多大?

解：放射性同位素的蜕变是一级反应，设在大气中的CO 2中14

C 的含量为c 0，古代松树中的14

C 的含量为c ，利用一级反应的积分式：0

ln

= c kt c

根据已知的半衰期计算出速率系数值：412

ln 20.693

= =1.2010 a 5770 a

k t -=

?-1 即该古代松树的树龄为4997 年。

7. 298 K 时，乙酸乙酯与 NaOH 的皂化作用，反应的速率常数为6.36 dm 3

·mol -1

·min -1

，若起始时酯和碱的浓度均为 0.02 mol·dm -3

，试求 10 min 后酯的水解分数。

解法1：是一个反应物起始浓度相等的二级反应，它的速率方程和速率系数的表示式分别为： 把 t = 10 min ， a = 0.02 mol·dm -3

，k 2= 6.36 dm 3

·mol -1

·min -1

代入上式，得：

x = 0.0112 mol·dm -3

10 min 后酯的水解分数为

0.01120.560.02

x a == 解法2：是一个反应物起始浓度相等的二级反应，它的速率方程和速率系数的表示式分别为： 把 t = 10 min ， a = 0.02 mol·dm -3

，k 2= 6.36 dm 3

·mol -1

·min -1

代入上式，得：

y = 56%

13. 某一级反应的半衰期在300 K 和310 K 分别为5 000 s 和1 000 s, 求此反应的活化能。 解：已知一级反应的半衰期，就等于知道一级反应的速率系数，因为

半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius 的定积分公式，从两个温度下的速率系数值，计算反应的活化能 则该反应的活化能为1

124.4 kJ mol -?。

17. 某药物分解 30％ 即为失效， 若放置在 3℃ 的冰箱中，保存期为两年。 某人购回此新药物，因故在室温（25℃）下搁置了两周，试通过计算说明此药物是否已经失效。

已知该药物分解百分数与浓度无关，且分解活化能为 E a = 130.0 kJ·mol -1

。 解：已知反应的活化能，利用Arrhenius 公式：2112

11ln

()a E k k R T T =- 从一个温度下的速率系数值求另一温度下的速率系数值，从而计算在室温(25℃)下搁置两周，药物分解30％所需的时间。因为是同一药物，反应级数相同，分解分数也相同，所以速率系数之比就等于所需的时间的反比。 即分解30％所需的时间为11.14天，故放置二周即已失效。

18. 某一级反应，40℃ 时完成 20% 需 15min ，已知其活化能为 100 kJ·mol -1

，若要使反应在 15 min 内能完成 50%，问反应温度控制在多少？

解：对于一级反应，已知反应完成 20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出速率系数 对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 在Arrhenius 的定积分公式中，T 2成了唯一的未知数 所以，反应温度应控制在323 K 。

24. 乙醛热分解反应历程如下：

CH 3CHO 1

k

??

→CH 3+ CHO （1） CH 3+ CH 3CHO 2

k

??

→CH 4+ CH 3CO （2） CH 3CO 3

k

??

→CH 3+ CO （3） CH 3+ CH 34

k

??

→C 2H 6 （4） 推导出：以甲烷生成速率表示的速率方程及表观活化能 E a 表达式 。 解： 根据稳态近似可得 [CH 3] = (k 1/2k 4)1/2

[CH 3CHO]1/2

d[CH 4]/d t = k 2[CH 3][CH 3CHO] = k 2(k 1/2k 4)1/2

[CH 3CHO]3/2

式中，表观速率系数为： 11224(

)2k k

k k = 活化能可定义为：2a d ln d k E RT T

=

对所有速率系数取对数： []2141

ln ln ln ln 2ln 2

k

k k k =+

-- 然后对温度微分：

214d ln d ln 1d ln d ln d d 2d d k k k k T T T T ??

=+-????

分别代入活化能定义式：

a,2a,1a,4a

22221 2E E E E RT RT RT RT ??=+-????

于是得到表观活化能与基元反应活化能之间的关系为： a a,2a,1a,41

2E E E E ??=+-?

?2. 一个飘荡在空气中的

肥皂泡上，所受的附加压力为多少？

答： 肥皂泡有内外两个球面，附加压力的方向都指向曲率半径的圆心。若忽略膜的厚度，一个凸球面和一个凹球面的曲率半径近似相等，则附加压力是普通球面附加压力的两倍。 3. 自然界中为什么气泡、小液滴都呈球形？

答： 液膜和液体表面都具有表面自由能，表面自由能越低，系统越稳定。所以，为了降低表面自由能，液体表面都有自动收缩到最小的趋势。而球形是相同体积的物体具有表面积最小的一种形式，所以气泡和小液滴都呈球形。 4. 纯液体、溶液和固体是怎样降低自身的表面自由能的？ 答： 纯液体只有收缩，在体积小时收缩成球形。

溶液有两种方法，一种是收缩，另一种是调节表面层浓度。如果溶质是表面活性剂，则尽可能使溶质分子排在表面；如果溶质是非表面活性物质，尽可能将溶质分子藏在体相。

洁净的固体表面靠吸附液体或气体分子来降低表面自由能。

7. 用同一支滴管滴出相同体积的水、NaCl 稀溶液和乙醇溶液，滴数是否相同？

答： 不相同。因为在密度相差不大的情况下，液滴的大小与表面张力有关。一般表面张力越大，在管端能悬挂的液滴体积也越大。所以，液体体积相同的情况下，表面张力最大的NaCl 稀溶液的液滴最大，滴数最少。水居中，乙醇溶液的液滴最小，滴数最多。若液体密度相差大，还要考虑密度的影响。1. 下列说法中不正确的是（ ）。

（A ）生成的新鲜液面都有表面张力 （B ）平面液体没有附加压力

（C ）弯曲液面的表面张力的方向指向曲率中心 （D ）弯曲液面的附加压力指向曲率中心

答：（C ）表面张力的方向总是与表面相切。5. 有一飘荡在空气中的球形液膜，内部也是空气。若其直径为 2×10-3

m ，

表面张力为 0.07 N·m -1

，则液膜所受总的附加压力为（ ）。

（A ）0.14 kPa （B ）0.28 kPa （C ）0.56 kPa （D ）0.84 kPa

答：（B ）飘荡在空气中的球形液膜有两个气-液界面，一个凸球面和一个凹球面，附加压力都指向球心，液膜所受总的附加压力是相同半径球形液膜的两倍。

11. 当表面活性物质加入溶剂后，所产生的结果是（ ）。

（A ）B T 0a γ???<

????，正吸附 （B ）B T

0a γ??

?< ????，负吸附

（C ）B T 0a γ???>

????，正吸附 （D ）B T

0a γ??

?> ????，负吸附

答：（A ）表面活性物质加入溶剂后，使溶液的表面张力明显降低，表面张力随表面活性物质的浓度增加而下降，表面浓度高于本体浓度，发生正吸附。

4. 当一束会聚光通过溶胶时，站在与入射光线垂直方向的同学，看到光柱的颜色是淡蓝色；而站在入射光180o 方向的同学看到的是橙红色，这是为什么？

答：站在与入射光线垂直方向（即侧面）的同学，看到的是胶粒的散射光。根据瑞利公式，入射光波长越短，散射光越强。所以，蓝色、紫色光容易散射，散射光呈淡蓝色。而对着入射光看的同学，看到的是透射光。在白光中，波长较短的蓝色、紫色光已被散射，剩下的透射光主要是波长较长的光，所以看到的透射光是橙红色的。 6. 为什么晴天的天空呈蓝色？为什么日出、日落时云彩特别红？

答：太阳光由七色光组成。空气中有灰层微粒和小水滴，当阳光照射地球时，波长较短的蓝光、紫光被微粒散射后的散射光较强，所以，看到的天空呈蓝色，实际上看到的是这种散射光。而在日出、日落时，太阳接近地平线，阳光要穿过厚厚的大气层我们才能看到。阳光中短波长的青色、蓝色、紫色光被大气层中的微粒散射掉了，我们看到的是散射较弱的红色、橙色的透射光，所以特别绚丽多彩。

7. 为什么危险信号灯用红色？为什么车辆在雾天行驶时雾灯规定用黄色？

答：因为红色光波长很长，不容易散射，传得远，可以让人在很远时就能看到危险信号。雾天，如果用白色雾灯，其中一部分短波长的光被雾滴散射，光线就会变弱。而黄色光波长较长，不容易散射。所以雾天在高速公路上，必须把后雾灯打开，黄色的雾灯很远就能看见，可以防止汽车追尾相撞。1. 在稀的砷酸溶液中，通入 H 2S 以制备硫化砷（As 2S 3）溶胶，该溶胶的稳定剂是 H 2S ，则其胶团结构式是（ ）。

（A ）[(As 2S 3)m ·n H +

·(n -x )HS -

]x -·x HS -

（B ）[(As 2S 3)m ·n HS -·(n -x )H +]x -·x H +

（C ）[(As 2S 3)m ·n H +

·(n -x )HS -]x+

·x HS

-

（D ）[(As 2S 3)m ·n HS -·(n -x )H +]x+

·x H +

答：（B ）稳定剂H 2S 发生一级解离，胶核优先吸附HS -

，使胶粒带负电。 2. 将FeCl 3在热水中水解，制成Fe(OH)3溶胶的反应如下： 用化学凝聚法制成Fe(OH)3胶体的反应如下： FeCl 3 +3H 2O （热）

Fe(OH)3（溶胶） +3HCl

溶液中部分Fe(OH)3有如下反应： Fe(OH)3 + HCl

FeOCl + 2H 2O FeOCl

FeO +

+Cl -

则Fe(OH)3溶胶的胶团结构式为（ ）。

（A ）{[Fe(OH)3]m ·n FeO +

·(n -x )Cl -

}x + （B ）{[Fe(OH)3]m ·n FeO +·(n -x )Cl -}x +·x Cl -

（C ）{[Fe(OH)3]m ·n Cl·(n -x )

FeO +

}x -·x -FeO + （D ）{[Fe(OH)3]m ·n Cl·(n -x ) FeO +}x -

答：（B）Fe(OH)3]m胶核优先吸附水解产物中的FeO+，另外，由于正负离子相互吸引的原因，使部分Cl-离子围绕在周围，胶粒带正电，整个胶团结构式为： {[Fe(OH)3]m·n FeO+·(n-x)Cl-}x+·x Cl-

5. 日出和日落时, 太阳呈鲜红色的原因是（）。

（A）蓝光波长短, 透射作用显着（B）蓝光波长短, 折射作用显着

（C）红光波长长, 透射作用显着（D）红光波长长, 散射作用显着

答：（C）太阳光透过厚厚的大气层时，散射作用显着的短波长光如蓝光、紫光等已被散射，剩下透射作用显着的长波长光，如红光、黄光等。

14. 对于Fe(OH)3的水溶胶，NaCl的聚沉值为512.2mmol·dm-3，Na2SO4的聚沉值为4.31 mmol·dm-3，若用ZnSO4的将其聚沉，其聚沉值约为（）。

（A）>512.2mmol·dm-3（B）<4.31 mmol·dm-3

（C）=4.31 mmol·dm-3（D）略大于4.31 mmol·dm-3

答：（D）Fe(OH)3的水溶胶为正溶胶，阴离子价数越高聚沉能力越强，则聚沉值越小。ZnSO4中阳离子价数比Na2SO4高，同性离子的价数愈高，聚沉能力愈低，所以ZnSO4聚沉能力略大于Na2SO4聚沉能力。

15. 对于AgI的水溶胶，三种电解质Al(NO3)3、Mg(NO3)2和NaNO3的聚沉值分别为0.067 mmol·dm-3、2.60 mmol·dm-3和140 mmol·dm-3，则AgI溶胶的胶粒所带的电荷是（）。

（A）正的（B）负的（C）不带电（D）无法判断

答：（B）聚沉值与聚沉能力成反比，则Al(NO3)3的聚沉能力最强，另外离子价数越高聚沉能力越强，所以AgI的水溶胶为负溶胶。