酸碱和溶液化学

普化无机试卷（酸碱和溶液化学）答案一、填空题( 共18题33分)

1. (1901)

Ce4+ > Lu3+ > La3+ > Eu2+

2. (1902)

P，N

3. (1903)

I- < F- < HS-

4. (1906)

硅铝酸盐：Rb，Cr，Sr；硫化物：Cd，Pb，Pd

5. (1910)

亲核试剂：NH3，Cl-，S2-；亲电试剂：Ag+，Al3+

6. (1912)

S O

27

2-，O2-

7. (1913)

SiO2

8. (1914)

硬酸

9. (1917)

(1)：(H3C)2O；(2)：(H3C)3N

10. (1918)

O2-和CO

3

2-都是硬碱而S2-是软碱，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ga3+软的酸。符合硬亲硬、软亲软的规则。

11. (1919)

(1) H2O < H2S < H2Se；(2) H2Se < H2S < H2O

12. (1920)

(3)

13. (1925)

由于Fe2+半径较大而电荷较低，其配合物是最弱的酸；电荷增至+3时酸的强度随之增加；Al3+配合物的酸度最大可由Al3+的半径小作解释。

14. (1926)

[Na (OH2)6]+，[Mn (OH2)6]2+，[Ni (OH2)6]2+，[Sc (OH2)6]3+

15. (1939)

苯（软碱）的π电子可以与Ag+离子(软酸)的空轨道形成配合物[Ag-C6H6]+离子。

16. (1940)

NH3 < CH3GeH3 < H4SiO4

17. (1941)

Ag+

18. (1944)

Li3N + 2NH3(液) = 3NH2-+ 3Li+

二、问答题( 共29题145分)

19. (1900)

在非水介质乙腈中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时要弱得多，因而Cu2+溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu+的电离所耗能量，以致Cu+可以稳定存在，不发生歧化。

20. (1904)

(一) (1) BBr3；(2) BCl3；(3) B(n-Bu)3；

(二) (1) Me3N；(2) (4-CH3)C5H4N

21. (1905)

根据诱导效应：在H

中，随着B原子的半径减小、电负性增大，成键电子向

B转移的趋势增加，使得H—O键断裂的趋势增大，因而酸性增强。

22. (1907)

(1) BF3是硬Lewis酸，对F-(硬的中强碱)具有较高的亲和力。反应形成配合物：

BF3(g) + F- (aq)?→

?[BF4]- (aq)

过量的F -和酸是为了防止pH 过高的条件下形成水解产物如[BF 3OH] -。

(2) 与水解倾向较弱的B —F 键不同，其他B —X 键极易水解。可以预料BCl 3将发生水 解而不是与Cl -配位。 BCl 3(g) + 3H 2O(l)?→?B(OH)3(aq) + 3HCl(aq) (3) NH(CH 3)2发生质子转移形成B —N 键：

BBr 3(g) + 3NH(CH 3)2?

→?B(N(CH 3)2)3 + 3HBr(g) HBr 与过量的二甲胺发生质子加合。 23. (1908)

对同一种H 给体（如乙醇）而言，Lewis 碱性越强形成的氢键也越强。因为O 和N 上的电子可扩充到Si 的空d 轨道上，因此与Si 结合的O 和N 较与C 结合的O 和N 的Lewis 碱性低，因而可以预期(1)中的乙醚和(2)中的三甲胺形成的氢键更强些。 24. (1909)

HCF 3酸性较弱。按照诱导效应似应是前者的酸性强，因为3个电负性很大的F 使C 原子上带很高的正电荷。然而HCF 3失去质子形成的CF 3-基团C 上的负电荷离域化程度并不高，

而在HCH 2NO 2失去质子形成的CH NO 22-基团C 上的负电荷可以向NO 2基团的π*轨道离域

而稳定。所以后者的酸性较强。 25. (1911) (1) Ni 2+；

(2) d 区同一周期氧化数相同的金属离子自左向右越来越软；

(3) Ni 2+ + H 2S ?

→?NiS ↓ + 2H + 26. (1915)

Al 2S 3 + 3H 2O ?

→?Al 2O 3 + 3H 2S Al 3+是硬酸，碱O 2-的硬度大于S 2-的硬度。

27. (1916)

由于I 2+和Se 8+在碱中会歧化或与碱分子配位；S 42-和Pb 94-

在酸中会歧化或与酸分子配

位。

28. (1921)

根据SHAB 理论，硬-硬和软-软结合稳定。其中酸或碱的硬度并非一成不变。如硬酸可以由于若干软碱配体的存在而被软化。因此，在Co(NH 3)5F 2+ 和Co(NH 3)5I 2+中，Co 3+为硬酸，NH 3和F -均为硬碱、I -较软。因此有五个硬碱NH 3存在时，F -配合物比I -配合物稳定；但在Co(CN)5F 3-和Co(CN)5I 3-中五个软碱CN -的存在使Co 3+软化，从而使I -配合物稳定。 29. (1922)

酸度函数H o 的出发点是酸的酸度可通过与酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示。 B + H +BH + (其中H +代表酸，B 代表弱碱指示剂)

H K c c o BH +p lg

(B)

(BH +=+)

K BH +是电离常数；c (B)，c (BH +)为B 和BH +的浓度

在稀水溶液中，H o 与pH 是同义词；而在高浓度水溶液、纯酸溶液或非水溶液中，二者又有区别。如在10 mol ·dm -3 KOH 水溶液，根据pH 定义，pH = 15，但H o = 16.90。 30. (1924)

(1) Zn(NH 2)2 + 2NH 4+

?→?Zn(NH )342+

(2) Zn(NH 2)2 + 2KNH 2?→?Zn(NH )242- + 2K +

31. (1927)

其酸性超过纯H 2SO 4的酸叫超酸；具体说，哈密特酸函数H o < -11.93的酸叫超酸。SbF 5-HSO 3的体系叫魔酸。

由于超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数，能使很弱的碱质子化，能使非电解质成为电解质，因而在化工生产和化学研究领域中有着广泛的用途。 32. (1928)

根据HSAB 原理，Li +半径小是硬酸，Ag +半径大、18电子结构、易变形为软酸，F -半径小为硬碱，H 2O 也是硬碱但不如F -硬。所以，对于Li +，趋向于与F -结合（硬-硬），难溶于水。其余X -离子随着半径增大越来越软。Li +又趋向与硬的水结合而不与越来越软的X -离子结合。故溶解度越来越大。而Ag +是软酸，随着X -离子半径增大，结合越来越稳定，故溶解度越来越小。 33. (1929)

(1) 由于S 比Se 的电负性大

H

O S 2.1 3.5 2.5 3.5

H O Se 2.1 3.5 2.1 3.5

因此Δx (S-O) <Δx (Se-O) ，电子向非羟基氧转移趋向后者较大，因此H 2SeO 4 酸 性强。

(2) 比CH 3C

O

OH 酸性弱。

若电离出H +后，所得C 2H 5O -只有σ 键，而CH 3COO -还含三中心大π 键，其氧原 子上的负电荷可通过三中心大π 键得到很好离域之故。 34. (1930)

酸/碱：(1) FeCl 3 / Cl -；(B) I 2 / I -；(3) Mn(CO)5Cl /SnCl 3-

35. (1931)

(HO)m EO n 当n = 0，pK a = 7；n = 1，pK a = 2；n = 2，pK a = -3；n = 3，pK a = -8；

HClO 4 H 2SO 4 H 3PO 4 H 3PO 3 H 4SiO 4 H 5IO 6 n 3 2 1 1 0 1 p K a -8 -3 2 2 7 0

36. (1932)

(1) SiF 4 < BF 3 < BCl 3 < AlCl 3；

(2) F 4SiNMe 3 + BF 3?

→?F 3BNMe 3 + SiF 4 F 3BNMe 3 + BCl 3?

→?Cl 3BNMe 3 + BF 3 37. (1933)

(1) BCl 3 + 3EtOH ?

→?B(OEt)3 + 3HCl ，质子迁移 (2) BCl 3 + NC 5H 5?

→?Cl 3BNC 5H 5，Lewis 酸-碱 (3) BBr 3 + F 3BNMe 3?

→?Br 3BNMe 3 + BF 3，Lewis 酸性BF 3 < BBr 3 38. (1934)

非极性溶剂分子之间与非极性溶质分子之间均只存在微弱的分子间力，在形成溶液时不

CH 3 CH 2

需花费太多的能量就可克服溶剂与溶剂、溶质与溶质之间的相互作用，因而溶解时焓变效应很小。然而溶质的分散不会像极性溶质与极性溶剂那样引起溶剂分子的取向，因而有大的熵增效应。熵增的效应使非极性溶质易溶于非极性溶剂。 39. (1935)

(1) 2NH 3

NH 4

++NH 2- 2H 2SO 4+43SO H +-

4HSO

(2) HAc + NH 3 =

NH 4+

+ Ac - 在NH 3中以Ac -形式存在

HAc + H 2SO 4

= H 2

Ac +

+-

4

HSO

在H 2SO 4中以H 2Ac +形式存在

(3) 在NH 3中因生成NH 4+

(溶剂的特征阳离子)，故HAc 是酸(给出质子)。 在H 2SO 4 中HAc 得到质子为碱(生成了溶剂的特征阴离子HSO 4-)。

40. (1936)

(1) NH 3 + N 3-?→?HN 2- +-2NH ，碱性增加

(2) 4I - + HgO + H 2O

=HgI

4

2-

+ 2OH -，碱性增加

(3) 因生成Cu(NH 3)4SO 4，使H +增加，酸性增加

(4) 因生成Al(OH)4-

，碱性减弱 (5) 因生成HSO 4-，酸性减弱

41. (1937)

(1) Li 3N + 2NH 3(l)

= 3LiNH 2

(因为N

3-

对质子的亲和力比NH 3强)，

NH 3(l)自偶电离：2NH 3

NH 4++NH 2-

，

按酸碱溶剂理论，上述反应的结果，使溶剂阴离子浓度增加，故溶液碱性增大。 (2) HgO + 4KI + H 2O

= [HgI 4

]

2-

+ 4K + + 2OH -，

反应物中有OH -，使溶剂(H 2O)自偶电离的阴离子浓度增加，溶液酸性减小。 (3) Al(OH)3(s) + OH - (aq)

=Al(OH)

4

-

(aq)

溶剂阴离子(OH -)浓度减小，溶液碱性减小。

(4) KHSO 4?→?K + +HSO 4-

H 2SO 4自偶电离：2H 2SO 4

H SO 34+

+-4HSO

故KHSO 4溶于H 2SO 4中使溶剂阴离子浓度增加，酸性减小。

42. (1938)

F

S O O

(CH 3)3N

S O

O

虽然SO 2的Lewis 结构中的S 原子符合八隅律，但该原子仍可作为接受体。形成的两个配合物的S 原子上都有一对孤对电子，电子绕S 原子形成三角锥。OH -的Lewis 碱性比F -

或N(CH 3)3都强，因此两个配合物中无论哪个和OH -相遇都会产生酸式亚硫酸根离子HSO 3-

。

43. (1942)

(1) 水的介电常数比NH 3大；

(2) OP(OEt)3是一种配位溶剂，使离子发生传递；

(3)

COOH COOH

+ 2OH -水介质

?→

??COO -COO

-

+ 2H 2O

COOH COOH

+ 2H +

无水HAc

?→??

?COOH 2+COOH 2

+

44. (1943)

NaNH 2?→?Na + +NH 2-

2NH 3

NH 4

++NH 2-

Zn + 2NH 4++ 4NH 2-

= [Zn(NH 2)4

]

2-

+ H 2↑ + 2NH 3(l)

[Zn(NH 2)4]2- + 2NH 4I

= ZnI 2

↓ +2NH

2-

+ 4NH 3(l)

ZnI 2↓ + 2NH 4I =

(NH 4)2[ZnI 4] 45. (1945)

(1) 在水中太强：O 2-；太弱：ClO 4-，NO 3-

；可测定：CO 32-； (2) 在H 2SO 4中太弱：ClO 4-；可测定：NO 3-，HSO 4-。

46. (1946)

(1) [Fe (CO)4]2-负电荷大，因而碱性更强； (2) [Re (CO)5] -，Re 半径更大，碱性更强。 47. (1947)

(1) [Fe (OH 2)6]3+，氧化数较高； (2) Si(OH)4，半径小；

(3) HClO 4，氧化数较高或Pauling 规则； (4) HMnO 4，氧化数较高； 三、推结构题 ( 共 1题 5分 ) 48. (1923)

(1) 与Ga(III)相比，Al(III)是更强、更硬的Lewis 酸，因而可望发生下述反应：

AlCl 3 + (C 2H 5)3NGaCl 3?

→?(C 2H 5)3NAlCl 3 + GaCl 3 (2) 不反应。GaF 3的晶格焓甚高，因而不是强Lewis 酸。

(3) Tl(I)是软酸，在I -与Cl -之间更倾向于选择较软的I -：

TlCl(s) + NaI(aq)?

→?TlI(s) + NaCl(aq) Tl(I)卤化物像银的卤化物一样，在水中难溶，因而上述反应可能进行得很慢。

(4) Me 2SAlCl 3 + GaBr 3?

→?Me 2SGaBr 3 + AlCl 3 Ga-S 为软软结合。

白色